Moléculas poliatómicas
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- Luis Benítez Medina
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1 Esta obra está licenciada bajo una Licencia Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 España Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Unported CC BY-NC-ND Moléculas poliatómicas 1
2 2 * Gillespie, R. J., The Electron-Pair Repulsión Model for Molecular Geometry, J. Chem. Educ., 1970, 47/1, * Gillespie, R. J., The VSEPR Model Revisited, Chem. Soc. Rev., 1992, 21, * Gillespie, R. J., Electron Domains and the VSEPR Model of Molecular Geometry, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, (Apartados 1 y 2) * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, Capítulo 4. * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, Capítulo 8. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, Capítulo 5 y 6. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, Capítulo 2. Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, Capítulo 1. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, Capítulo 7.
3 3 * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, Capítulo 3. * Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong,., (Shriver-Atkins) Inorganic Chemistry, 4ª Ed., Oxford University Press, Traducción española de la 4ª Ed., McGraw-ill Interamericana, Capítulo 2. * Petrucci, R..; arwood, W. S.; erring,. G., Química general, 8ª Ed., Prentice all, 2003, reimpresión Capítulo 11. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, Capítulo 8. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, Capítulo 2. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, Capítulo 2. * DeKock, R. L.; Gray,. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, Capítulo 2. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, Capítulo 2. * uheey, J. E., Keiter, R. L., Keiter, E. A., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 4ª Ed., arper Collins, Capítulo 6.
4 4 T.O.M.: Diagramas de correlación. Diagramas de Walsh Estudio similar a las moléculas diatómicas, pero con más átomos, más orbitales. Diatómicas, energía y distancia de enlace. Diagramas de Walsh para moléculas A 2 permiten hacer una mera estimación de la geometría. Be 2 : 4 electrones (1+2+1) C 2 : 6 electrones (1+4+1) 2 O: 8 electrones (1+6+1) lineal angular angular ig - 40 Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 126. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 234. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 174.
5 Estructuras de Lewis 5 Molécula 2, los átomos comparten sus 2 electrones (1+1) con lo que cada uno de ellos adquiere la configuración del e. Lewis formula la Regla del Octeto. Gases nobles tienen configuración ns 2 np 6, particularmente estable (e excepción ). Así, O 2, el O (2s 2 2p 4 ) tiende a compartir 2 e para completar el octeto. Se une a 2 dando 2 O. Es la estructura de Lewis de la molécula de agua Una representación de la distribución de los electrones alrededor de cada uno de los átomos de la molécula, y su disposición como pares de enlace (PE) o como pares solitarios (PS). Una herramienta muy simple y muy eficaz para el estudio de la geometría y topología molecular, pero sin ninguna implicación directa en la geometría (el agua no es lineal, ni mucho menos). Nº Pares = PE + PS = e (capa de valencia) q (con su signo) 2 * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
6 Estructuras de Lewis Enlaces simples 6 O N C 4 Pe 4 Pe 4 Pe 4 Pe 1 PE + 3 PS 2 PE + 2 PS 3 PE + 1 PS 4 PE + 0 PS Ninguna información relativa a la posible geometría. Posteriormente hablaremos de una misma estereoquímica tetraédrica. No nos preocupa ni los orbitales atómicos de procedencia de los electrones, ni los posibles orbitales moleculares en que se puedan alojar. Unicamente el número y disposición de los pares electrónicos. Enlaces dobles Algunas moléculas comparten dos pares de electrones como 2 PE, doble enlace O O O O O O C O N N O C C Enlaces triples Algunas moléculas comparten tres pares de electrones como 3 PE, triple enlace N C N O C C C N * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
7 7 Estructuras de Lewis Moléculas hipervalentes Elementos fuera del 2º periodo, disponen de orbitales d, disponen de más de 4 orbitales, pueden alojar más de 4 pares electrónicos. Isoelectrónicos O S S N P P Atomos con octetos incompletos Cl B Cl Cl Cl B Cl Cl Enlace sencillo d(b Cl) Enlace doble * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
8 Estructuras de Lewis Unicidad de las estructuras de Lewis 8 Moléculas descritas por varias estructuras de Lewis distintas, todas con el mismo número de pares y el mismo número de electrones. Decidir cual o cuales son las más fiables para predecir las propiedades. Cl B Cl Cl Cl B Cl Cl Resonancia Para casa Cl B Cl Cl Estructuras de Lewis para el anión Nitrato NO 3 * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
9 Estructuras de Lewis ClO 4 Reglas para escribir estructuras de Lewis (a) 4 (b) 6 (c) 4 (d) 1 (e) 1º) Determinar la fórmula estequiométrica, el átomo central (suele ser el más electropositivo) y la conectividad. 2º) Determinar el número total de electrones de la molécula. e (capas de valencia) q (con su signo) ( 1) Nº Pe = = = º) Establecer 1 PE entre el átomo central y cada uno de los periféricos: conectividad mínima. 4º) Completar los octetos de los átomos periféricos con PS. Si sobran pares, se le colocan al central. Colocar la carga formal caso de aparecer. 5º) Escribir formas alternativas moviendo PS y PE, generando dobles enlaces y cargas formales (formas resonantes). * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
10 Estructuras de Lewis ClO 4 Reglas para escribir estructuras de Lewis (a) 4 (b) 6 (c) 4 (d) 1 (e) Concepto de carga formal PS, los dos electrones le corresponden al átomo PE, sólo le corresponde uno de los dos electrones q = e de la capa de valencia (PE/2 + PS) * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
11 Estructuras de Lewis ClO 4 Reglas para escribir estructuras de Lewis (a) 4 (b) 6 (c) 4 (d) 1 (e) Consideraciones / selección Cargas acorde a la EN de los átomos: Carga + al más electropositivo y carga al más electronegativo. (a) (b) y (c) descartadas, (d) mejor que (e). Cargas formales elevadas, concentración de cargas, tienen poco peso. (a) y (b) descartadas. En general se prefieren estructuras con cargas formales 0, ±1. En un sólido la carga eléctrica se concentra en la superficie. (d) mejor que (c) o (e) (d) Resonancia de cuatro estructuras de Lewis para dar el íbrido de Resonancia. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 100. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander. J., Problems for Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 55. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 177 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 359.
12 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion theory Presentada en el 154 th Meeting of the American Chemical Society, en Chicago, Illinois, Desarrollada: 12 Gillespie, R. J., The Electron-Pair Repulsión Model for Molecular Geometry, J. Chem. Educ., 1970, 47/1, Gillespie, R. J., The VSEPR Model Revisited, Chem. Soc. Rev., 1992, 21, Gillespie, R. J., Electron Domains and the VSEPR Model of Molecular Geometry, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, Predicción de la Topología Molecular S 2 O Descripción de una estructura molecular, dos etapas: 1) Establecer que átomos están unidos y con cuales (establecer la conectividad). 2) Especificar distancias y ángulos de enlace, así como disposición espacial. Procedimiento 1) Escribir las estructuras de Lewis posibles. 2) Descartar aquellas que sean menos probables según las reglas de selección hasta que sólo quede una. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 111. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 48. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 186 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 339. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 84. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 77.
13 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion theory Presentada en el 154 th Meeting of the American Chemical Society, en Chicago, Illinois, Desarrollada: Reglas 1) Descartar las estructuras que no satisfacen la regla del octeto. N C 3 descartada frente a N=C Gillespie, R. J., The Electron-Pair Repulsión Model for Molecular Geometry, J. Chem. Educ., 1970, 47/1, Gillespie, R. J., The VSEPR Model Revisited, Chem. Soc. Rev., 1992, 21, Gillespie, R. J., Electron Domains and the VSEPR Model of Molecular Geometry, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, ) Descartar estructuras con anillos de tres eslabones (salvo excepciones). 3) Descartar aquellas que impliquen cargas iguales en átomos contiguos (incluida concentración). descartada frente a 4) Descartar aquellas que coloquen cargas contrarias a la electronegatividad. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 111. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 48. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 186 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 339. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 84. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 77.
14 14 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Esquema simple, pero remarcadamente preciso para predecir estructuras moleculares de los elementos representativos. El ordenamiento espacial de los enlaces de un átomo está fuertemente relacionado con lo que llamaremos número total de coordinación del átomo central (NC) NC = Nº e (capa de valencia) + Nº ligandos q (con su signo) 2 2 O N 3 = PS + PE (6+2)/2 = 8/2 = 4 = 2 PE + 2 PS (5+3)/2 = 8/2 = 4 = 3 PE + 1 PS El total de PE + PS se coloca en los vértices de un poliedro regular (tridimensional) con tantos vértices como pares electrónicos tengamos que alojar. Ordenamiento energéticamente favorecido por minimizar las repulsiones entre pares de electrones de la capa de valencia. PS/PS > PS/PE > PE/PE Preferentemente a 90º * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 111. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 48. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 186 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 339. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 84. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 77.
15 15 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Esquema simple, pero remarcadamente preciso para predecir estructuras moleculares de los elementos representativos. El ordenamiento espacial de los enlaces de un átomo está fuertemente relacionado con lo que llamaremos número total de coordinación del átomo central (NC) NC = Nº e (capa de valencia) + Nº ligandos q (con su signo) 2 2 O N 3 = PS + PE (6+2)/2 = 8/2 = 4 = 2 PE + 2 PS (5+3)/2 = 8/2 = 4 = 3 PE + 1 PS NC Disposición espacial Angulo ibridación 2 lineal 180º sp 3 plano trigonal 120º sp 2 4 tetraédrica 109,5º sp 3 5 bipirámide trigonal 90, 120, 180 sp 3 d 6 octaédrica 90, 180 sp 3 d 2 ig - 41 ig * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 111. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 48. * Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 186 * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 339. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 84. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 77.
16 16 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Moeller, T., Inorganic Chemistry. A Modern Introduction, John Wiley & Sons, Traducción española: Química Inorgánica, Reverté, 1994, pp Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 95. Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 340, 350. Gillespie, R. J., The Electron-Pair Repulsión Model for Molecular Geometry, J. Chem. Educ., 1970, 47/1,
17 17 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 359. Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 348.
18 18 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 359. Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 342.
19 19 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 2 Lineal AX 3 / AX 2 E Plano trigonal / Angular Petrucci, R..; arwood, W. S.; erring,. G., Química general, 8ª Ed., Prentice all, 2003, reimpresión 2006, pp 413. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 189.
20 20 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Dos esferas tienen una disposición lineal Tres esferas adoptan una ordenación trigonal Cuatro esferas se disponen tetraédricamente Cinco esferas adoptan disposición bipiramidal trigonal Seis esferas adoptan una disposición octaédrica * Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 342. * Gillespie, R. J.; Popelier, P. L. A., Chemical Bonding and Molecular Geometry, Oxford University Press, 2001, pp 90. * Gillespie, R. J., The VSEPR Model Revisited, Chem. Soc. Rev., 1992, 21, * Gillespie, R. J., Electron Domains and the VSEPR Model of Molecular Geometry, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35,
21 21 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 4 / AX 3 E / AX 2 E 2 Tetraédrica / Pirámide trigonal / Angular Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 361. Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 346.
22 22 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 4 / AX 3 E / AX 2 E 2 Tetraédrica / Pirámide trigonal / Angular Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 361. Molécula Angulo N 3 107º P 3 93,3º As 3 91,5º Sb 3 91,3º Molécula Angulo N 3 107º N 3 102º Molécula Angulo 2 O 104,5º 2 S 92,2º 2 Se 91,0º 2 Te 89,5º Molécula Angulo 2 O 104,5º O 2 102,0º Para casa Justificar las variaciones de ángulos indicados en estas tablas
23 23 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 5 / AX 4 E / AX 3 E 2 / AX 2 E 3 Bipirámide trigonal / disfenoidal / en T / lineal Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 362. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 193. PS/PS 0 0 PS/PE 2 3 PE/PE 4 3
24 24 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 5 / AX 4 E / AX 3 E 2 / AX 2 E 3 Bipirámide trigonal / disfenoidal / en T / lineal Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 362. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 193. PS/PS PS/PE PE/PE 2 2 0
25 25 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 5 / AX 4 E / AX 3 E 2 / AX 2 E 3 Bipirámide trigonal / disfenoidal / en T / lineal Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 362. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 193. PS/PS PS/PE PE/PE 1 0 0
26 26 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR AX 6 / AX 5 E / AX 4 E 2 Octaédrica / pirámide tetragonal / plano cuadrada Kotz, J. C.; Treichel, P. M., Química y Reactividad Química, 5ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, 362. Para casa Las repulsiones entre pares que dan lugar a las geometrías resultantes, lo pensais vosotros en casa, y me lo contais. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 193.
27 27 Modelo de Repulsión entre Pares de Electrones de la Capa de Valencia VSEPR Unicamente enlaces sencillos: NC = Nº e (capa de valencia) + Nº ligandos q (con su signo) 2 = PS + PE Si existen enlaces dobles hay que calcularlo por separado: PS = Nº e (capa de valencia) Estado de Oxidación 2 Nº de ligandos = Nº enlaces = PE = PS Nº O = ibrid. = Estereoquímica Aplicar Resonancia / íbrido de Resonancia Para casa Cuestionarios y actividades programadas. Consulta en la plataforma.
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29 Isomerías De Coordinación - De Enlace 29 Estructural - De idratación CrCl O [Cr( 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr( 2 O) 5 Cl]Cl 2 2 O [Cr( 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2 2 O [Cr( 2 O) 3 Cl 3 ] 3 2 O Violeta Verde azulado Verde * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
30 Isomerías Geométrica 30 Diastereoisómeros cis-cis-cis- cis-cis-trans- cis-trans-cis- trans-cis-cis- trans-trans-trans- * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
31 Isomerías Geométrica 31 * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
32 32 Isomerías uncional - De Grupo uncional C 3 O C 3 C 2 6 O C 3 C 2 O S VI O 4 2 SO 4 2 SO 4 2 S IV O 4 2 SO 3 2 / SO 2 (O 2 ) 2 PbO 2 Pb IV O 2 Pb IV 2O 2 Pb II O 2 Pb 2+ O 2 2 Posicional C 3 -C 2 -C 2 -CO-C 3 C 3 -C 2 -CO-C 2 -C 3 * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
33 Isomerías Optica 33 Enantiómeros * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
![Isomerías Optica 34 trans-[cocl 2 (en) 2 ] + cis-[cocl 2 (en) 2 ] + Enantiómeros Diastereoisómeros *](/docs-images/84/91055842/images/34-0.jpg "Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A.")
34 Isomerías Optica 34 trans-[cocl 2 (en) 2 ] + cis-[cocl 2 (en) 2 ] + Enantiómeros Diastereoisómeros * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
35 Isomerías 35 De Polimerización 2 [Pt(N 3 ) 2 Cl 2 ] [Pt(N 3 ) 4 ][PtCl 4 ] De conformación Ni II X 2 (dppm) Ni II (CN) 5 3 * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 167. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 3ª Ed., Pearson Prentice all, 2008, pp 54. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 770.
36 Principio Isoelectrónico 36 Moléculas con el mismo número de electrones y átomos pesados, tienen estructuras electrónicas similares, geometrías similares y propiedades químicas similares. Moléculas e iones de 3 átomos pesados y 22 electrones totales: 2 C=C=C 2 Aleno 2 C=C=O Cetena N=C=O Ac. Isociánico O=C=O Dióxido de carbono N=N + =O Oxido nitroso N=N + =N Ion azida 2 C=N + =N Diazometano O=N + =O Ion nitrilo C N luoruro de cianógeno 3 B C N Ion cianoborohidruro 3 C C N Acetonitrilo N=C=N Ion cianamida 3 B C O + Carbonilborano O=B =O Ion metaborato 3 C C C Metilacetileno * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 48. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 74. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, 2006, pp 43.
37 Principio Isoelectrónico 37 Moléculas con el mismo número de electrones y átomos pesados, tienen estructuras electrónicas similares, geometrías similares y propiedades químicas similares. Moléculas e iones de 3 átomos pesados y 22 electrones totales, de los que 16 son de valencia: N=C=O Ac. Isociánico O=C=O Dióxido de carbono O=C=S Sulfuro de dicarbonilo S=C=S Disulfuro de carbono N=C=S Ac. Tioisociánico N=C=S Ion tioisocianato Br C N Bromuro de cianógeno Todas estas especies tienen en común un esqueleto de átomos pesados lineal (180º) y valores similares de sus frecuencias vibracionales. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 48. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 74. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, 2006, pp 43.
38 Principio Isoelectrónico 38 Moléculas con el mismo número de electrones y átomos pesados, tienen estructuras electrónicas similares, geometrías similares y propiedades químicas similares. Muchas de estas especies sufren reacciones análogas frente a un mismo reactivo. Bases de Lewis como el (O) o el 2 O atacan a la molécula en el átomo central: 2 C C O aleno O 3 C C O O 3 B C O + carbonilborano O 3 B C O O O C O dióxido de carbono O O C O O O O Ion nitrilo N + O O N + O O Br C N bromuro de cianógeno 2 N C N aminonitrilo Se fragmentan de modo similar 2 O O C N + Br + 2 O por irradiación UV: 2 O O C 2 N N 2 * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 48. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 74. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, 2006, pp 43.
39 Principio Isoelectrónico 39 La existencia de análogos isoelectrónicos de un compuesto desconocido, puede servir de estímulo para su primera síntesis. En 1971 se conocen (CO - 2 ) (NO - 3 ) s 2 d 8 Ni(CO) 4 s 2 d 7 Co(CO) 3 (NO) s 2 d 6 e(co) 2 (NO) 2 s 2 d 5 Mn(CO)(NO) 3 s 1 d 5? Cr(NO) 4 Cr(NO) 4 preparado por fotolisis de Cr(CO) 6 en presencia de NO * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 48. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 74. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, 2006, pp 43.
40 Principio Isoelectrónico Tiene sus limitaciones 40 C N C 3 C N N C N O=C=O C C C C C C N B Borazina B N N B + 3 Cl N B B N N B * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 48. * Douglas, B.; McDaniel, D.; Alexander, J., Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 3ª Ed., John Wiley & Sons, 1994, pp 74. * ousecroft, C. E.; Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Traducción española de la 2ª Ed., Pearson Prentice all, 2006, pp 43.
41 Propiedades Moleculares ortaleza y distancia de enlace 41 Solapamiento de dos orbitales atómicos, s > 0 s < 0 enlazante antienlazante Cuanto más corta sea la distancia del enlace químico, mayor será el carácter s de los orbitales híbridos que lo generan. d(c ) ibridación % s C C 1,057 Å sp 50 % 2 C=C 2 1,079 Å sp 2 33 % C 4 1,094 Å sp 3 25 % d(c C) < d(c=c) < d(c C) OE, fortaleza, distancia ortaleza de enlace - Espectroscopía I.R. 1 2 k 1 c 1 2c k k = constante de elasticidad de ooke ( = kx) = masa reducida 1 1 m a 1 m b * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
42 Propiedades Moleculares ortaleza y distancia de enlace 42 Enlace k k C N 5,3 6,46 0, cm 1 C=N 10,5 6,46 1, cm 1 C N 17,2 6,46 1, cm 1 C N 5,3 6,46 0, cm 1 C C 5 6,0 0, cm 1 C 5 0,941 2, cm 1 k,, fortaleza OE, fortaleza m,,, fortaleza ortaleza de enlace - Espectroscopía I.R. 1 2 k 1 c 1 2c k k = constante de elasticidad de ooke ( = kx) = masa reducida 1 1 m a 1 m b * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
43 Propiedades Moleculares Valencia y Estado de Oxidación 43 valencia 1850, capacidad de combinación de un elemento. ablamos de Na +, valencia 1. valencia actualmente, como adjetivo, asociado al enlace químico. ablamos de electrones de valencia, capa de valencia. Estado de oxidación, para describir los cambios sufridos en procesos Red-Ox. Para sustancias monoatómicas se define como el número atómico del átomo menos el número de electrones no compartidos, es decir, la carga formal. S 2, Cl, Cu +, Co 2+, e 3+, Para moléculas (NO) requiere conocer en detalle la distribución electrónica exacta, imposible. NO, O( II) no implica que tenga 10 de los 15 e. Estado de oxidación, arbitrario. Reglas: 1) Estado Oxidación elementos, formas alotrópicas, 0. 2) Estado Oxidación Oxígeno, 2, salvo O 2 2, O 2, O 3. 3) Estado Oxidación idrógeno, +1, salvo hidruros 1. 4) Estado Oxidación del resto de los átomos, tal que la suma algebraica de los estados de oxidación sea igual a la carga neta del ión o molécula en su conjunto: SO 4 2, NO 3. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
44 Propiedades Moleculares Radios Covalentes 44 2 d( ) < 2 r () solapamiento de orbitales r covalente < r atómico Experimentalmente r () = d/2 d (AB) = r (A) + r (B) 3 C C 3 d (C C) = 1,54 r (C ) = 0,74 3 C N 2 d (C N) = 1,44 = r (C ) + r (N ) r (N ) = 0,70 C C d (C C) = 1,20 r (C ) = 0,60 N N d (N N) = 1,094 r (N ) = 0,547 C N d (C N) = r (C ) + r (N ) = 1,15 (exp. 1,16) * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
45 Propiedades Moleculares Radios Covalentes 45 Existen anomalías que debemos ser capaces de interpretar * Por impedimento estérico r (C) en C 4 < r (C) en CI 4 sustituyentes voluminosos con mayor requerimiento estérico, radio del átomo central aparentemente mayor. r (A) en A anormalmente corto puede penetrar más en la nube electrónica, no sufre repulsiones interelectrónicas. r (N ) = 0,70 2 N N 2 d(n N) = r (N ) + r (N ) = 1,40 (exp. 1,46) mayor de lo esperado, repulsión PS(N)/PS(N) * Por diferencia de EN A mayor diferencia de electronegatividades, mayor acortamiento de la distancia. Schomaker y Stevenson sugieren el siguiente cálculo: r (AB) = r (A) + r (B) 9 (AB) (AB) = diferencia de electronegatividades * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
46 Propiedades Moleculares Radios Covalentes 46 Existen anomalías que debemos ser capaces de interpretar * Por energía de resonancia iónica A mayor diferencia de electronegatividades mayor contribución de la formas iónicas, estabilización por la energía de resonancia iónica, acortamiento. Efecto más acusado al aumentar el número de sustituyentes electronegativos. d(c ) (pm) C 3 139,1 C ,8 C 3 133,2 C 4 132,3 Si 4 Si r (Si) + r () = 1,81 d (Si ) = 1,54 Si Si OE = 5/4 > 1 * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
47 Propiedades Moleculares Radios Covalentes 47 Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 162. * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
48 Propiedades Moleculares Energía de Enlace/Disociación 48 A B (g) A (g) + B (g) D AB = AB n D AB = /n C 4 (g) C (g) + 4 (g) D C = /4 3 C C 3 (g) 2 C (g) + 6 (g) = 1 D CC + 6 D C Valores promedio E C C > E C=C > E C C E > E I I Enlace covalente fuerte I... 2 I 2 Van der Waals débil * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
49 49 Propiedades Moleculares Polaridad de los enlaces - Momento dipolar - Gillespie, R. J.; umphreys, D. A.; Baird, N. C.; Robinson, E. A., Química, Vol I, Reverté, 1990, pp 373. DeKock, R. L.; Gray,. B., Chemical Structure and Bonding, University Science Books, 1989, pp 123. Masterton, W. L.; urley, C. N., Principios y Reacciones, 4ª Ed., Thomson Paraninfo, 2003, pp 195. emos visto covalente puro Cl Cl,, N N A B + Veremos iónico puro Na + Cl Cargas iguales y opuestas ( ) separadas una distancia (l), constituyen un dipolo, generando un momento dipolar = l. = 1 e = 4, uee Magnitud vectorial = l l = 1 Å = 10 8 = 4,8 10 cm 18 uee cm = 1 D (Debye) Covalente puro A B = 0 = 0 Iónico puro A + B = 1 th 100 % C.I. Compuesto A + B exp % C.I. I Br Cl (D) 0,38 0,79 1,03 1,98 exp % C.I. = 100 th * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
50 Propiedades Moleculares Polaridad de los enlaces - Momento dipolar - 50 B 3 COCl 2 N 3 CCl 4 CCl 3 * Purcell, K..; Kotz, J. C., Inorganic Chemistry, Saunders College, Philadelphia, Traducción española:, Ed. Reverté, 1979, pp 130. * Casabó i Gispert, J, Estructura Atómica y Enlace Químico, Reverté, 1999, pp 145. * Jolly, W. L., Modern Inorganic Chemistry, 2ª Ed., McGraw-ill, 1991, pp 52.
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