Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.

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1 NOTA TÉCNICA Nº 69 Hoja 1 de 8 TRANSICION DE FASES (S- L) EN CRUDOS Y SU SIGNIFICACION PRACTICA (EL CASO DE LAS PARAFINAS). La producción de petróleo y gas (aunque esta solo parcialmente), se basan en principios físicos (transformaciones de energía) y termodinámicos (cambios de energía).la química ingresa por la constitucion propia del petróleo pero dado que no hay transformación de materia (objeto de la química) ya que nos referimos al upstream,ciertas cuestiones incursionan mas por la fisicoquímica,terreno poco estudiado en la producción de petróleo y gas en opinión de los autores. La transición de fases liquido liquido gas, es estudiada a diario por profesionales en reservorio, producción (extracción), y facilities (diseño de instalaciones de superficie).sin embargo, la industria no esta familiarizada con las tecnologías de manejo de fases sólidas (por muchos años solo se procuro segregarlas de los circuitos). Actualmente el productor se encuentra un tanto obligado a al estudio de las fases sólidas inorgánicas por cuestiones vinculadas al manejo y disposición de barros, slops oils y sedimentos. En presencia de fases sólidas de naturaleza orgánica, las parafinas para nuestro caso, el desafío actual es minimizar su perdida o volverlas a las corrientes liquidas de venta. Sobre la separación de fases sólidas (parafinas, asfaltenos y sus consecuencias practicas ) en GPA hemos tratado en diversas notas técnicas previas ( ver Ns Ts 6,8,17,26,28,30,32,38,39,47,58,y,61, las destacadas refieren al tema con mas profundidad ). En esta nota nos referimos a las causas, estudios vinculados al diagnostico y algunas significaciones practicas de la transición S-L causante de la separación de parafinas de los petróleos. Significación Práctica (resumen, ver mas detalles en notas técnicas citadas) La separación de las parafinas de su matriz liquida (resto de los componentes del petróleo: hidrocarburos saturados de bajo peso molecular (inferiores a C 15 ) e hidrocarburos aromáticos de bajo punto de ebullición (y peso molecular) tiene implicancias practicas diarias en el upstream. A efectos de esta nota denominaremos PARAFINAS a la suma de los hidrocarburos saturados (normales, isómeros y cíclicos (nafténicos) con átomos de carbono entre aproximadamente C 16 y C 40 o aun superiores. Las posibilidades que se depositen parafinas sólidas en los reservorios, que lo hagan en el tubing, en líneas de superficie, separadores y en tanques de tratamiento y almacenaje están vinculadas a la separación de las parafinas de su2matriz solvente. La principal causa de la separación de las parafinas del petróleo es la disminución de temperatura que ocasiona la perdida de solubilidad de cada hidrocarburo que constituye la parafina (sistema multicomponente en si mismo), aunque no es la única causa.

2 Hoja 2 de 8 Las parafinas separadas pueden o no, adherirse a las superficies (rocas reservorio o metales) o bien viajar insolubles en el petróleo hasta encontrar un lugar quieto (separador o tanque) donde puedan decantar y constituirse en fondos de tanques. Aun en situaciones extremas como puede ser el caso de plantas de tratamiento de gas las parafinas pueden viajar con la corriente de gas (ver NT 61) y acumularse en los procesos de endulzamiento y deshidratación y en particular en los circuitos de los procesos fríos LTS. Termodinámica y Termoquímica La termoquímica es una rama de la termodinámica que estudia el punto de fusión de los materiales y los cambios energéticos vinculados a los cambios de estado de los materiales. Cuando se estudia la fusión de un compuesto, las propiedades termodinámicas que están vinculadas a esa transición de fases son la temperatura de de fusión, la entalpía de fusión y la entropía de fusión. Otras características térmicas como el polimorfismo (fenómeno por el cual un compuesto exhibe dos o más diferentes formas cristalinas) son menos estudiadas aunque resultan muy importantes en el estudio de estructuras metalúrgicas. En sistemas multicomponentes (parafinas por caso) el concepto de temperatura de fusión es mas complejo que para los compuestos puros. Cada hidrocarburo presenta un punto de fusión determinado como podemos ver en la tabla siguiente: Tabla 1 Puntos de Fusión de N- alcanos N. de carbono P.F. (C) N. De carbono PF (C) 17 21, , , , , , , , , , , , , , , Para cada átomo de carbono la estructura normal (lineal) presenta el más alto punto de fusión por razones de ordenamiento molecular (empaquetamiento del cristal). Una parafina esta constituida por cantidades variables de átomos de carbono, vemos en la tabla siguiente un análisis cromatográfico que representa lo dicho:

3 Hoja 3 de 8 Tabla 2 Análisis resumido de una parafina recuperada de tanque flash de PTG Componente % en peso C2-C15 8,90 C16-C20 5,82 C21.- C23 37,37 C23-C30 36,5 C31- C33 12,82 C33 y sup. 8, La temperatura de fusión de la parafina se puede calcular a partir de la contribución de cada hidrocarburo, o Medir experimentalmente. Para las mezclas existen varias técnicas para obtener la temperatura de fusión, sin embargo, en sistemas multicomponentes como el de las parafinas en los petróleos se emplean más comúnmente los conceptos de WAT y WDT. WAT y WDT en sistemas parafinas petróleo. La WAT (wax appearance temperatura) y la WDT (wax dissolution temperature) son términos muy empleados en el estudio de transición de fases. La WAT no es mas que el histórico Cloud Point (punto de enturbiamiento), ambos indican la temperatura de comienzo de la separación de las parafinas del liquido madre sea este gas oil, gasolina natural o petróleo claro u oscuro.la separación de las parafinas es secuencial en orden aproximado a sus puntos de fusión desde las superiores hasta las inferiores. La WDT es la temperatura de disolución de las parafinas, la disolución es secuencial en orden aproximado a sus puntos de fusión desde las inferiores a las superiores. En sistemas multicomponentes hay un efecto vertiente entre los componentes, en función de su masa no funden totalmente antes de pasar al otro componente sino que lo hacen en forma escalonada, es por ello que mas arriba mencionamos que se disuelven o separan solo en forma aproximada a sus puntos de fusión. Existe entonces una transición L-S y S-L que en un sistema multicomponentes no son coincidentes (la WAT y la WDT, como veremos luego, no son las mismas) Para determinar la WAT pueden utilizarse varios recursos instrumentales, los siguientes son los mas difundidos: - Calorímetro de barrido digital (DSC) - Microscopio de polarización - Resonancia Magnética Nuclear (RMN) - Análisis térmico diferencial - Viscosimetria. - El DSC como instrumento de estudio de WAT y WDT.

4 Hoja 4 de 8 De las técnicas citadas el DSC es el único que permite estudiar WAT y WDT, por disponer de mayor información haremos referencia a datos generados por este instrumento que es además, el instrumento mas universalmente empleado en estudios de transiciones de fases S-L. Con el DSC se determinan WAT mediante el descenso de la temperatura de la muestra, y WDT mediante el ascenso de la temperatura de la misma muestra. Se trata de llevar una muy pequeña muestra, para el caso unos pocos microgramos de petróleo alojados en una cápsula a una temperatura lo suficiente alta, usualmente unos 80 C son suficientes y luego descender la temperatura registrando el cambio térmico interno de la muestra. En la transición de fase este cambio se aprecia en una escala como una variación térmica en mw. La WAT es el comienzo (onset) del pico exotérmico en la transición L-S. La WDT es la temperatura a la cual la exoterma S L alcanza la línea de base (ver figuras al final).puede suceder un comportamiento sin picos lo que indica que la velocidad de enfriamiento es baja para identificar cualquier proceso (es de practica ajustar la velocidad con patrones: indio (del instrumento para verificar la temperatura de fusión con un patrón conocido) y de hidrocarburos puros por ejemplo C6 y C24. La mayoría de las curvas DSC muestran un notable cambio en el pico endotérmico y/o exotérmico. El pico EXO corresponde a la cristalización y posterior precipitación de partículas sólidas durante el enfriamiento. El pico ENDO corresponde a la fusión de todos los cristales de parafina durante el calentamiento. La WAT es la temperatura a la que aparece el primer cristal de parafina (wax) Durante el enfriamiento el poder solvatante de la matriz del petróleo disminuye resultando la precipitación de sólidos. Luego de alcanzar la WAT el sucesivo enfriamiento de la matriz resulta en su cristalización vítrea que en el congelamiento de toda la masa de muestra. La Tg puede encontrarse en petróleos entre -106 y -148 C. En resumen: -por sobre Tg existe: matriz liquida + cristales de parafina (según la temperatura) -por debajo de Tg existe: fase sólida total Las figuras 1 a 7 muestran gráficos de los procesos que hemos estado describiendo hasta ahora. No se ha encontrado correlación alguna entre Tg, WAT y WDT o entre Tg y % de parafinas en el petróleo. Las WDT son en general SUPERIORES a las WAT entre 5 y 28C. Esa diferencia no es fácil de explicar Desde la termoquímica sin embargo tiene mucha significación práctica, demuestra porque una vez separada la parafina, su redisolución requiere más temperatura que no siempre esta disponible. No es este el caso de por ejemplo el hot oil sin embargo, si se depositara en reservorio este no tiene una reserva de temperatura propia por encima de la natural y en ese caso debería recurrirse a una fuente externa de calor para fundir la parafina antes que dañe los poros de la roca reservorio por flujo. Algo similar sucedería si el crudo que transita un oleoducto marino se enfriara por debajo de la WAT. Termoquimicamente las diferencias WAT WDT solo pueden explicarse por subenfriamientos y sobrecalentamientos lo que resulta en fenómenos de no equilibrio. Veamos las diferencias de WAT y WDT observadas en algunos crudos por DSC:

5 Hoja 5 de 8 WAT y Viscosidad Tabla 3 Diferencias WAT WDT para crudos del Este Medio Petroleo WAT ( C) WDT (C ) A B C D E Entre la WAT y hasta el POUR POINT ( punto o temperatura de escurrimiento o de no flujo del petróleo no confundir con Tg ) se desarrolla un cambio brusco de viscosidad que en términos reologicos usualmente se refiere como cambio de flujo Newtoniano (sobre la WAT) a no Newtoniano (debajo de la WAT ). Según el crudo la viscosidad puede aumentar entre 2 y 50 veces o más con un descenso de solo 20C por debajo de la WAT. Gráficos, diagramas DSC Fig 1 Fig 2 DSC de ciclohexano DSC de tetradecano

6 Hoja 6 de 8 Fig 3 Fig 4 DSC Crudo Este Medio DSC Crudo Este Medio Fig 5 Fig 6 DSC Crudo Local DSC Crudo Local

7 Hoja 7 de8 Fig 7 DSC Crudo Local Acerca de las figuras: La figura 1 representa el termograma de calentamiento ENDO del ciclohexano puro obtenido por dsc. El punto de fusión es 6,55 C (279,2 K). La entalpía de fusión es de 32,2 Joule / g ( 2,71 Kj /mol se obtiene del área bajo la campana (curva de calentamiento). La figura 2 ilustra el termograma de calentamiento ENDO del tetradecano puro. El p.f. es 278,5 K Y la entalpía de fusión 45 Kj /mol. Las figuras 3 y 4 muestran resultados dsc durante el barrido de enfriamiento EXO y el de calentamiento ENDO entre 140C y 70C respectivamente,se observan también Tg y la línea de base.la figura 3 muestra el pico ENDO durante el calentamiento. La mayoría de las curvas dsc muestran un cambio brusco de los picos EXO y ENDO. El pico EXO corresponde a la cristalización y posterior precipitación de sólidos de parafinas (APM) durante el enfriamiento. El pico ENDO corresponde a la disolución o fusión de todos los cristales de parafina durante el proceso de calentamiento. Resultado de muestra F : WAT : 37C - WDT : 50C - Tg : -106C Otros métodos para obtener WAT y WDT.

8 Hoja 8 de 8 El método óptico (mas de 100 años) y el viscosimetrito de los años 80 son, junto al dsc otros métodos de estudio de la transición L-S muy utilizados. En el método óptico se emplea un microscopio de polarización (MP) con platina refrigerada. El MP se emplea comúnmente para observar comportamientos ANISOTROPICOS dentro de sustancias que exhiben mas de un índice de refracción (son materiales birrefringentes).pequeñas regiones dentro de la muestra se pueden observar blancas o coloreadas por efecto de la luz polarizada y una estructura de látice puede observarse como aparente durante la transición L-S.Por este método, áreas altamente cristalinas correspondientes a la aparición de alcanos de APM precipitados en la matriz del petróleo. Por ser un método visual,tiende adra mayor WAT que los métodos instrumentales. La aparición de los primeros cristales de parafina el crudo da lugar a un aumento de la viscosidad que puede ser censado mediante un viscosímetro. Para mas detalles ver NT GPA 6 y28. G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Telefax: (011) gpasrl@speedy.com.ar