Cinètica i equilibri químic

Transcripción

1 0 Cinètica i equilibri químic

2 1 Cinètica química Cinètica química S encarrega de l estudi de la rapidesa amb la que es produeixen les reaccions químiques. Una explosió és un exemple d una reacció ràpida (fraccions de segon) L oxidació d un clau de ferro és una reacció espontània que necessita anys per a produir-se.

3 1 Velocitat de reacció Velocitat de reacció Variació de la concentració d un reactiu o producte amb el temps. La seva unitat en el SI és mol L-1 s-1

4 1 Velocitat de reacció Exemple. Transformació d una substància A (color negre) en B (color verd) amb el temps.

5 1 Velocitat de reacció Velocitat mitjana desaparició substància A: Velocitat mitjana aparició substància B:

6 1 Velocitat de reacció Gràficament s observa com la velocitat mitjana NO és constant durant tota la reacció química. La velocitat mitjana disminueix fins a ser nul la quan la reacció és completa.

7 1 Velocitat de reacció Velocitat mitjana general Inclou la relació estequiomètrica entre les diferents substàncies que participen en la reacció. D aquesta forma la velocitat mitjana no depèn del reactiu que considerem i sempre serà de signe positiu

8 1 Velocitat de reacció Aplicant la fórmula a l exemple anterior obtenim: Velocitat mitjana desaparició substància A: Velocitat mitjana aparició substància B:

9 1 Velocitat de reacció Velocitat instantània És la velocitat que posseeix la reacció en un moment donat. Això succeeix quan el temps tendeix a zero.

10 1 Velocitat de reacció 1 2

11 1 Velocitat de reacció 3 Per a la reacció N2O5 > N2O4 + 1/2 O2 hem obtingut els valors de concentració següents de N2O5 en funció del temps: [N2O5](mol/L) 0,233 0,200 0,180 0,165 0,155 Temps (s) Calcula la velocitat mitjana de reacció en els intervals de temps 0 a 3 minuts i de 3 a 5 minuts.

12 2 Teoria de col lisions Teoria de col lisions Les reaccions químiques es produeixen per xocs eficaços entre les molècules dels reactius. Un xoc és eficaç quan: - L energia cinètica és adequada per a la ruptura dels enllaços dels reactius - Quan l orientació de les molècules és l adequada Energia d activació és l'energia mínima necessària perquè les partícules en xocar es combinin les unes amb les altres i es pugui iniciar la reacció química

13 2 Teoria del complex activitat Teoria del complex d activitat Segons aquesta teoria les molècules dels reactius s acosten experimentant una deformació que dóna lloca a un estat transitori anomenat complex activat o estat de transició amb una alta energia on s inicia la formació d uns enllaços i la ruptura d altres.

14 2 Teoria del complex activitat L energia d activació segons aquesta teòria és l energia necessària perquè es formi el complex activat.

15 2 Teoria del complex activitat Representació de l energia enfront de l avanç de la reacció en una reacció endotèrmica i una exotèrmica.

16 2 Teoria del complex activitat 4

17 3 Equació de velocitat La velocitat de la reacció s incrementa en augmentar la concentració dels reactius, ja que augmenta el nombre de xocs entre elles.

18 3 Equació de velocitat Equació de velocitat Es defineix com l equació, determinada experimentalment, que serveix per predir la dependència de la velocitat d una reacció química amb les concentracions dels reactius. Per a la reacció: L equació de la velocitat serà: ordres parcials constant de velocitat concentracions molars dels reactius Els ordres parcials s han de determinar experimentalment. L ordre global de la reacció serà la suma dels ordres parcials dels reactius: α + β La constant de velocitat depèn factors com la temperatura o la presència de catalitzadors i és diferent per a cada reacció química.

19 3 Equació de velocitat Determinació de l ordre de reacció: El mètode per determinar els ordres parcials de la reacció consisteix en utilitzar una concentració molt elevada d un dels reactius, de forma que es mantengui gairebé constant durant tot el procés, i analitzar l efecte que té sobre la velocitat la modificació de la concentració de l altre reactiu. Exemple de com afecta a la velocitat inicial la duplicació de la concentració d un reactiu (A): Ordre parcial Equació Velocitat inicial Zero Un Dos Tres No canvia La velocitat inicial es duplica La velocitat inicial es quadriplica La velocitat inicial es multiplica per vuit

20 3 Equació de velocitat Exemple determinació de l ordre de reacció:

21 3 Equació de velocitat

22 3 Equació de velocitat 5 D una reacció entre dues substàncies, A i B, es coneixen les dades següents: [A] inicial (mol L -1 ) [B] inicial (mol L -1 ) Velocitat inicial (mol L -1 s-1 ) 1 0,005 0,1 1, ,01 0,05 2, ,02 0,02 4, ,05 0,1 1, ,005 0,005 6, Calcula: a) L ordre de reacció de cada un dels reactius b) L expressió de la llei de velocitats c) La constant específica de la reacció d) La velocitat inicial de la reacció quan les concentracions d ambós reactius són M

23 3 Equació de velocitat 6 La reacció A + 2B > 2C + D és de primer ordre respecte a cadascun dels reactius. a) Escriu l equació de la velocitat b) Indica l ordre total de la reacció c) Indica les unitat de la constant de velocitat 7

24 3 Equació de velocitat 8

25 3 Equació de velocitat Mecanisme de reacció Cadascuna de les etapes per les quals transcorr un reacció es denomina procés elemental. Mecanisme de reacció és el conjunt de processos elementals pel quals transcorr la reacció global. El procés elemental que transcorr més lentament es denomina etapa limitant i determina l equació de velocitat de la reacció global. Energia Avanç de la reacció

26 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 1) Concentració dels reactius Com ja hem vist, la concentració de reactius afecta a la velocitat de la reacció. A més concentració, més xocs entre les molècules i, per tant, major velocitat. En augmentar la concentració de reactius s incrementa la velocitat de reacció.

27 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 2) Naturalesa de reacció Algunes substàncies reaccionen més ràpid que altres com a conseqüència de les seves propietats químiques. Per exemple, les substàncies iòniques reaccionen més ràpid que les substàncies covalents. 3) Estat físic La llibertat de moviment afavoreix la col lisió entre partícules. Per aquest motiu reaccionen més ràpid les substàncies en estat gasós que les que es troben en dissolució i aquestes, a la vegada, ho fan més ràpid que les que es troben en estat sòlid.

28 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 4) Pressió Un augment de la pressió afavoreix el xoc entre molècules incrementant-se la velocitat de reacció. En augmentar la pressió s incrementa la velocitat de reacció.

29 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 5) Temperatura La velocitat de les reaccions químiques augmenta amb la temperatura (major energia cinètica, més xocs eficaços) La relació entre la velocitat de reacció i la temperatura va ser establida per Arrhenius: constant universal dels gasos constant de velocitat temperatura factor de freqüència energia d activació

30 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 6) Catalitzadors Substància que augmenta la velocitat de la reacció, sense ser consumida durant el procés. Un catalitzador crea un nou camí per a la reacció amb una energia d activació menor. - Els catalitzadors disminueixen la Ea. - Els catalitzadors no canvien la ΔH de la reacció. - Els catalitzadors no alteren el rendiment de la reacció, només permeten obtenir els productes més ràpidament.

31 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 6) Catalitzadors Com actuen? catalitzador Els reactius s adsorbeixen al catalitzador afavorint el transcurs de la reacció química

32 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 6) Catalitzadors Com actuen? Els enzims són biocatalitzadors que formen un compost intermedi (complex enzim-substrat) que facilita el transcurs de la reacció. Els enzims es caracteritzen per una alta eficiència i una gran especificitat.

33 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 9 10

34 4 Factors que afecten a la velocitat de reacció 11

35 5 Equilibri químic Reaccions reversibles La majoria de les reaccions químiques ocorren en ambdós sentits. Per aquest fet els productes poden formar novament reactius, que fan que la reacció no es completi. Aquestes reaccions s anomenen reaccions reversibles i s indiquen amb una doble fletxa. Equilibri químic L equilibri químic s assoleix quan els reactius i els productes es consumeixen i es formen alhora.

36 5 Equilibri químic Explicació cinètica de l equilibri A l inici de la reacció: - Vd màxima per una alta concentració de reactius. - Vi nul la per l absència de productes. Durant el transcurs de la reacció: - Vd disminueix a mesura que es van consumint els reactius - Vi augmenta a mesura que es van formant els productes. A l equilibri: - Vd i Vi s igualen. En aquest moment les quantitats de reactius consumits per formar productes es compensen amb els produïts per la reacció inversa.

37 6 Constant d equilibri Constant d equilibri, Kc A partir de les equacions de velocitat directa e inversa, s obté l expressió per obtenir la constant d'equilibri. Kc = K1/K2 Kc és diferent per cada reacció química i únicament depèn de la temperatura. Les unitats de Kc freqüèntment no s indiquen.

38 6 Constant d equilibri

39 6 Constant d equilibri PAU JUNY

40 6 Constant d equilibri 13 La constant d equilibri, Kc, per a la reacció: N2 + O2 < > 2 NO és 8, a 2200º K. Si 1 mol de N2 i 2 mols de O2 s introdueixen en un recipient de 3 L i s escalfa a 2200º K, calculeu els mols de cadascuna de les espècies en l equilibri. 14 En un recipient de 5 L s introdueixen 1 mol de SO2 i un mol de O2 i s escalfa a 727º C i s estableix l equilibri següent: 2 SO2 + O2 < > 2 SO3 En aquest equilibri es troben 0,15 mols de SO2. Calculeu: a) Quantitat de grams de SO3 format. b) Valor de Kc.

41 6 Constant d equilibri Magnitud de la constant d equilibri El valor numèric de la constant d equilibri informa del sentit de la reacció. Kc > 1 Kc < 1 Major concentració de productes que de reactius (reacció desplaçada cap a la formació de productes). Major concentració de reactius que de productes (reacció desplaçada cap a la formació de reactius).

42 6 Constant d equilibri Grau de dissociació (α) Ens indica la quantitat en tant per un de reactiu que haurà reaccionat. El grau de dissociació també es pot expressar en tant per cent α% = 100α Si α pròxim a 1 > equilibri tendrà un alt rendiment cap a la dreta (formació de productes. Si α pròxim a 0 > reacciona poca quantitat de reactiu, per tant, el rendiment de la reacció serà baix.

43 6 Constant d equilibri

44 6 Constant d equilibri 15 En un matràs de 5 L s introdueix una mescla de 0,92 mols de N2 i 0,51 mols de O2. S escalfa la mescla fins a 2200 K i s estableix l equilibri: N2 + O2 < > 2 NO Tenint en compte que en aquestes condicions reacciona l 1,09 % del nitrogen inicial. Calcula. a) Concentració de tots els composts en l equilibri a 2200 K. b) El valor de la constant d equilibri Kc.

45 6 Constant d equilibri Quocient de reacció En un moment qualsevol de la reacció es defineix quocient de reacció com: El quocient de reacció ens permet determinar cap a on es desplaçarà la reacció quan els reactius i els productes es troben a concentracions diferents a les que tenen a l equilibri.

46 6 Constant d equilibri Q < Kc Q > Kc La reacció evolucionara d esquerra a dreta per augmentar la concentració de productes. La reacció evolucionarà de dreta a esquerra per augmentar la concentració de reactius.

47 6 Constant d equilibri

48 6 Constant d equilibri 16 Per a la reacció, PCl5 < > PCl3 + Cl2 Kc = 0,042 a 250 ºC Si s omple un recipient amb aquest gasos, de manera que les concentracions inicials siguin [PCl3] = 0,1 M, [Cl2] = 0,2 M i [PCl5] = 5,5 M, mantenint la temperatura a 250 ºC. En quin sentit tendrà lloc la reacció? 17 Sabent que, en un recipient de 2 L a 500 ºK, tenim 2 mol de N2, 3 mol de H2 i 2 mol de NH3, i que la constant d equilibri per aquesta reacció és de 0,9 M -2. Indica si el sistema està en equilibri i, si no ho està, quin és el sentit de la reacció en aquest moment? N2 + 3 H2 < > 2 NH3 Kc = 0,9 a 500 ºK

49 6 Constant d equilibri Recordatori: Llei de Dalton: la pressió total d una mescla de gasos és igual a la suma de les pressions parcials que exerceix cada un d ells

50 6 Constant d equilibri Constant d equilibri, Kp Constant d equilibri expressada en funció de les pressions parcials (només vàlida per a gasos). La expressió de Kp és anàloga a Kc però utilitzant les pressions parcials en lloc de les concentracions. Kp és diferent per cada reacció química i únicament depèn de la temperatura.

51 6 Constant d equilibri Relació entre Kc i Kp A partir de les expressions de Kc i Kp i la llei dels gasos ideals es pot deduir la relació entre ambdues. L expressió de la relació entre les constants d equilibri Kp i Kc és: Quan Δn = 0 es compleix que Kp = Kc

52 6 Constant d equilibri

53 6 Constant d equilibri PAU SET 16 18

54 6 Constant d equilibri PAU JUNY 16 19

55 6 Constant d equilibri PAU JUNY 15 20

56 6 Constant d equilibri PAU SET 14 21

57 6 Constant d equilibri 22

58 6 Constant d equilibri PAU JUNY 13 23

59 7 Factors que modifiquen l equilibri Principi de Le Châtelier Quan es sotmet un sistema en equilibri a una modificació de la concentració, de la pressió o de la temperatura, el sistema respon i assoleix un nou equilibri que contraresta l efecte de la modificació.

60 7 Principi de Le Châtelier Modificació de la concentració reactius productes Si disminueix la concentració de reactius o augmenta la concentració de productes El sistema evoluciona cap a la formació de reactius (esquerra) Q > Kc

61 7 Principi de Le Châtelier Modificació de la concentració reactius productes Si augmenta la concentració de reactius o disminueix la concentració de productes El sistema evoluciona cap a la formació de productes (dreta) Q < Kc

62 7 Principi de Le Châtelier Modificació de la temperatura Augment de la temperatura Disminució de la temperatura Reacció evoluciona cap a l absorció de calor (endotèrmic) Reacció evoluciona cap a l alliberació de calor (exotèrmica) Exemple: disminució T augment T

63 7 Principi de Le Châtelier Modificació de la pressió o el volum Augment de la pressió (disminució del volum) Disminució de la pressió (augment del volum) Direcció que faci disminuir el nombre de mols de gas Direcció que faci augmentar el nombre de mols de gas IMPORTANT: si Δn = 0, la modificació de la pressió NO afecta a l equilibri

64 7 Principi de Le Châtelier Resum principi de Le Châtelier Si augmenta la concentració d una substància Si augmenta la pressió del sistema el sistema evoluciona en el sentit en el qual es consumeix aquesta substància en el qual disminueix la quantitat de gasos Si augmenta la temperatura en el qual s absorbeix calor (endotèrmic)

65 7 Principi de Le Châtelier

66 7 Principi de Le Châtelier

67 7 Principi de Le Châtelier Influència de la pressió i la temperatura en el procés Haber-Bosch per a l obtenció industrial d amoníac

68 7 Principi de Le Châtelier PAU JUNY PAU SET 12 25

69 8 Equilibris heterogenis Equilibris heterogenis Són aquells en els quals reactius i productes no es troben en la mateixa fase. En els equilibris heterogenis, no s inclouen les concentracions dels sòlids, ja que la seva concentració és pràcticament constant i s engloba dins el valor de Kc.

70 8 Equilibris heterogenis 26 Considera el sistema en equilibri següent: CO2(g) + C(s) < > 2 CO(g) a) Escriu les expressions de les constants Kc i Kp. b) Estableix la relació entre ambdues constants d equilibri

71 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni) Dissolució insaturada Es pot dissoldre més sòlid Dissolució saturada El sistema està en equilibri. Presenta la màxima quantitat de solut en dissolució Dissolució sobresaturada L excés de sal precipitarà fins assolir l equilibri Precipitat

72 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni) Solubilitat Concentració de solut en una dissolució saturada. Normalment s expressa en mols de solut per litre de dissolució. Equilibri de solubilitat La constant d equilibri d una sal en dissolució es denomina producte de solubilitat (Kps) i el seu valor depèn de la temperatura. Al tractar-se d un equilibri heterogeni el seu valor depèn únicament de les concentracions dels ions en la dissolució. Exemple:

73 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni) Alguns exemples de la relació entre la solubilitat molar i Kps

74 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni)

75 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni) 27 28

76 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni) La constant del producte de solubilitat ens permet determinar si es formarà precipitat quan es mesclin dues dissolucions. Per determinar si la sal precipitarà es necessari calcula el quocient de reacció (Q). Q < Kps Q = Kps Q > Kps Dissolució insaturada Dissolució saturada Dissolució sobresaturada Precipitat

77 9 Equilibri de solubilitat (equilibri heterogeni)