!!!""#""!!!!!!""#""!!!!!!""#""!!!!!!""#""!!!!!!""#""!!!

Transcripción

1 Tema 5 cinética química! CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN Indicar cómo se relaciona la elocidad de desaparición de cada reactio con la elocidad de formación de cada producto en las siguientes reacciones: CO (g) + H (g)! CH 0H (g) NO (g) + O (g)! NO (g) d CO Velocidad de reacción Velocidad [ d[ H d[ CH OH [ d[ O d[ NO CO d NO NO O NO. H CHOH. En el estudio de la reacción de combustión del hidrógeno se determina que la elocidad inicial de consumo de hidrógeno es 6,4 /l - s. H (g) + 0 (g)! H 0 (g) Cuál es la elocidad de consumo de oígeno? Cuál es la elocidad de formación de apor de agua? [ d[ O d[ H O d H Velocidad de reacción O 6,4, 6,4 H HO H H O H O luego Un estudio cinético de la reacción de oidación de amoniaco a nitrógeno ecular indica que la elocidad de formación del N es 0,7 /l - s en un momento determinado. 4 NH (g) + 0 (g)! N (g) + 6 H 0 (g) aa) ) Cuál es la elocidad de formación del agua? bb) ) A qué elocidad se consumen el amoniaco el oígeno? Velocidad de reacción d NH 4 [ d[ O d[ N d[ H O 6 aa) ) Luego 6 HO HO N 0,7 N, Química º - Santillana

2 Tema 5 cinética química! bb) ) 4 N NH N 0,7 NH N O N 0,7 O ECUACIÓN DE VELOCIDAD 0,74 0,555 4 Si la concentración se epresa en /l el tiempo en segundos, en qué unidades se epresa la constante de elocidad para una reacción cua ecuación de elocidad es: elocidad [A[B /? / l elocidad [A[B ½ / l s l s s l l l l -/ l / s -. 5 Cuáles de las siguientes afirmaciones son falsas? aa) ) La elocidad de una reacción se puede epresar en /l - s. bb) ) La constante de elocidad de una reacción de primer orden se epresa en /l - s. cc) ) En una reacción de segundo orden las unidades de son l/ - s. dd) ) La elocidad de una reacción se epresa como el cambio de concentración con el tiempo de alguna de las especies que participan en ella. aa) ) Velocidad de reacción bb) ) Si es de primer orden [A, Variación de concentración tiempo cc) ) Si es de segundo orden [A, dd) ) Es cierta, es la definición. / l, es erdadera. s s, luego es falso. l l, luego es erdadera. l mo Química º - Santillana

3 Tema 5 cinética química! 6 Una de las reacciones que participan en la destrucción de la capa de ozono es: NO (g) + 0 (g)! NO (g) + 0 (g) Los resultados del estudio de la elocidad de reacción A 5 ºc son los siguientes: [NO inicial (/l) [O inicial (/l) Velocidad inicial (/l) Eperiencia,5 0-5, 0-5 7,6 0 - Eperiencia, ,9 0-5, 0 - Eperiencia 4, , ,8 0 - Calcular el alor de la constante de elocidad a 5 C determinar la ecuación de elocidad. La elocidad de reacción [NO [O " Las eperiencias se realizan con la misma concentración de NO, luego: [ [ O [ [ O [ O [ O NO 7,6 0 5, 0 0, 5 NO, 0 6,9 0 " Las eperiencias se realizan con la misma concentración de Ozono, luego: [ [ O [ [ O [ NO [ NO NO, 0 5,5 0 0,4 5 NO 6,8 0 4,5 0 luego [NO[O. Si partimos de cualquiera de las eperiencias, la por ejemplo: 7,6 0 7 l, 0 NO O 5 5,5 0, 0 [ [ s 7 La determinación eperimental de la ecuación de elocidad para la formación de COCl (fosgeno): Cl (g) + CO (g)! COCl (g) indica que es de primer orden respecto al monóido de carbono de orden / respecto al cloro. Razonar sobre la eracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones: aa) ) La elocidad de la reacción es independiente de la concentración de CO. bb) ) El orden total de la reacción es 5/. cc) ) Las unidades de la constante de elocidad son - l s -. Química º - Santillana

4 Tema 5 cinética química! 4 La elocidad de reacción iene dada por: [CO [Cl /, de primer orden respecto del CO orden / respecto al Cl. aa) ) Es falsa a que es de orden uno respecto de [CO como se e en la ecuación anterior. 5 bb) ) Es erdadera a que : orden total +. cc) ) Despejamos la unidades de la ecuación de elocidad: [CO [Cl / [ CO [ Cl luego es falsa. 5 Unidades de s / 5 / l s l l -/ l / s - 8 El estudio de la reacción de reducción de monóido de nitrógeno a una determinada temperatura ha permitido obtener la siguiente información: H (g) + NO (g)! H 0 (g) + / N (g) [H inicial (/l) [NO inicial (/l) Velocidad inicial (/l) Eperiencia,5 0 -,4 0 -,0 0-6 Eperiencia,5 0 -,8 0-8,0 0-6 Eperiencia 4,5 0 -,4 0-6,0 0-6 Determinar la ecuación de elocidad. Cuál es la elocidad de reacción cuando las concentraciones de hidrógeno monóido de nitrógeno son,0-0 - /l 4,4-0 - /l respectiamente? La elocidad de reacción endrá dada por [H [NO " Las eperiencias se realizan con la misma concentración de H, luego: [ [ H [ [ H [ NO [ NO NO 6,0 0,4 0 0,5 6 NO 8,0 0,8 0 4 " Las eperiencias se realizan con la misma concentración de NO, luego: [ [ H [ [ H [ H [ H NO 6,0 0,5 0 6 NO 6,0 0 4,5 0 luego [NO [H. Química º - Santillana

5 Tema 5 cinética química! 5 Si partimos de cualquiera de las eperiencias, la por ejemplo: 6,0 0 l 68,0 luego 68,0[NO [H. [ NO [ H (,4 0 ),5 0 s Si [H,0 0 - /l [NO 4,4 0 - /l [NO [H 68,0 (4,4 0 - ),0 0 -, /. 9 El cloro el monóido de nitrógeno reaccionan para formar cloruro de nitrosilo según la ecuación química: Cl (g) + NO (g)! NOCl (g) Eperimentalmente se obsera que si se duplica la concentración de los dos reactios, la elocidad queda multiplicada por ocho; pero si sólo se duplica la concentración del cloro, la elocidad queda multiplicada por dos. Calcular el orden parcial de la reacción respecto a cada uno de los reactios. La ecuación de elocidad es de la forma [Cl [NO Si [Cl [Cl [NO [NO 8 luego: [ Cl [ NO [ Cl [ NO ( [ CL ) ( [ NO ) [ Cl [ NO Si [Cl [Cl [NO [NO luego: [ Cl [ NO [ Cl [ NO ( [ CL ) ([ NO ) [ Cl [ NO Como + luego es de orden uno respecto del cloro orden dos respecto del monóido de nitrógeno. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 0 Si una reacción tiene una energía de actiación eleada, podemos asegurar que es endotérmica? Una reacción fuertemente eotérmica, siempre se produce a gran elocidad? Razonar las respuestas. La energía de actiación es la energía mínima que necesitan los reactios para formar el complejo actiado que da lugar a los productos. Si la energía de actiación es eleada la elocidad de reacción será lenta iceersa no depende de que la reacción sea endotérmica Química º - Santillana

6 Tema 5 cinética química! 6 o eotérmica que depende de la diferencia de energía ( entalpía) entre los productos los reactios, luego las dos afirmaciones del enunciado son falsas: el que la energía de actiación sea eleada no nos informa sobre el calor de reacción, la reacción puede ser endotérmica o eotérmica el que sea eotérmica nada nos dice sobre la energía de actiidad que puede ser pequeña ( reacción rápida) o eleada ( reacción lenta). Cuáles de las siguientes afirmaciones son ciertas? aa) ) Las reacciones endotérmicas tienen energías de actiación maores que las reacciones eotérmicas. bb) ) La energía de actiación no depende directamente de la ariación de entalpía, H, de la reacción. cc) ) Si en una reacción las energías de actiación del proceso directo del inerso son idénticas, necesariamente H 0. aa) ) Como hemos isto en el ejercicio anterior una reacción es endotérmica cuando la energía de los reactios es menor que la de los producto, que nada tiene que er con la energía necesaria para que los choques entre partículas sean eficaces ( den lugar a reacción) que es la energía de actiación puede ser maor o menor independientemente del calor de reacción. Es falsa. bb) ) Esta si es erdadera, es lo que enimos diciendo en este ejercicio en el anterior, que la energía de actiación es independiente del calor o entalpía de reacción. cc) ) Volemos a insistir que el calor de reacción ( H) nada tiene que er con la energía de actiación (E A ). Es falsa. Cuál de las siguientes afirmaciones es correcta? Para iniciar la combustión del carbón, éste debe calentarse preiamente porque: aa) ) La reacción de combustión es endotérmica. bb) ) Es necesario sobrepasar la energía de actiación del proceso de combustión. cc) ) La reacción de combustión es eotérmica. dd) ) La reacción a temperatura ambiente no es espontánea. Sólo es erdadera la bb) ) a que la energía de actiación no depende del calor de reacción o la energía libre ( espontaneidad). VELOCIDAD DE REACCIÓN Y TEMPERATURA Dos reacciones distintas tienen la misma energía de actiación. Tienen la misma constante de elocidad aunque se lleen a cabo a la misma temperatura? La relación entre las ariables citadas iene dada por la ecuación de Arrhenius: Química º - Santillana

7 Tema 5 cinética química! 7 A e -/RT en donde emos que además de la energía de actiación ( ) la temperatura, también influe el factor de frecuencia A que depende de los aspectos estéricos de las sustancias a reaacionar a que la eficacia de un choque no sólo depende de la energía sino de la orientación con que el choque se produzca (función del tamaño ángulo de choque), luego aunque la T sean iguales si son reacciones distintas puede que los factores estéricos (A) sean distintos las constantes de elocidad sean diferentes. 4 La constante de elocidad para la reacción de descomposición de cloruro de nitrosilo es 9, s - a 5 C la energía de actiación es 98,9 J/. Calcular la constante de elocidad a 50 C a 50 C. Utilizamos la ecuación de Arrhenius: NOCl(g)! NO (g) + Cl (g) 98, R 5 ºC Ae 9, 0 8,4 98 e 50ºC, ºC 50ºC R - s -. Ae 5ºC 50ºC Ae Ae 98R 4R 9, ºC e 98,9 0 8, ºC,7 - s -. 5 La constante de elocidad para algunas reacciones se duplica, aproimadamente, por cada 0 C de aumento en la temperatura. Cuál debe ser la energía de actiación para que la constante de elocidad se duplique al aumentar la temperatura de 95 K a 05 K? 05K 95K 8, Ae 05R K 5 ln e ln, K,4 0 Ae 95R J/ Química º - Santillana

8 Tema 5 cinética química! 8 6 La energía de actiación de una reacción química a 50 C es 50,0 J/. Se desea llear a cabo la misma reacción a temperatura ambiente (5 C) pero a la misma elocidad. Se propone el empleo de un catalizador para reducir la energía de actiación. Cuánto se debe reducir la energía de actiación? Como la elocidad a distintas temperaturas ha de ser la misma, la constante ha de ser igual 5ºC 50ºC, aplicando la ecuación de Arrhenius: ln ºC J / 5ºC R (5 + 7) (50 + 7) 98 luego la disminución en la energía de actiación ha de ser de J/ 7 Se determina la constante de elocidad a diferentes temperaturas para la descomposición de N O 5 en disolución obteniéndose los siguientes resultados: N O 5 (d)! N 0 4 (d) + / O (S) Temperatura (K) (s - ) 7,87 0-7, , , Determinar gráficamente la energía de actiación para la reacción (representar ln frente a /T). Ampliamos la tabla con dos filas para introducir /T ln : Temperatura (K) /T,66 0 -,6 0 -,4 0 -, (s - ) 7,87 0-7, , , ln -4,06-0,7-7,60-5, Ahora representamos /T frente a ln la pendiente de la recta nos da el cociente R de donde despejamos la : R 0,7 ( 4,06),6 0,66 0 6, 05 J/ Química º - Santillana

9 Tema 5 cinética química! 9 Si hacemos un ajuste por mínimo cuadrados obtenemos un coeficiente de regresión de 0, (es prácticamente una correlación funcional) una recta de regresión de pendiente 456, con lo que J/ R CUESTIONES Y PROBLEMAS GENERALES 8 La ecuación de elocidad de la siguiente reacción indica que es de primer orden respecto al H de segundo orden respecto a NO: NO (g) + H (g)! N (g) + H 0 (g) Si la constante de elocidad para esta reacción a.000 K es 6, l s - : aa) ) Cuál es la elocidad de reacción cuando las concentraciones son: [NO 0,050 /l [H 0,00 /l? bb) ) Cuál es la elocidad de reacción a.000 K cuando se duplica la concentración de NO la de H se reduce a la mitad? La ecuación de elocidad, a 000 K, es 6,0 0 4 [H [NO aa) ) Luego, si [NO 0,050 /l [H 0,00 /l 6, , (0,050) 5 / bb) ) Si [NO 0, /l [H 0,0500 /l 6, ,05 (0,) 0 / 9 Cuáles de estas afirmaciones son erdaderas? aa) ) El orden total de una reacción química siempre debe ser un número positio. bb) ) Una reacción de segundo orden es una reacción biecular. cc) ) El orden total de una reacción biecular es dos. dd) ) En un proceso elemental el orden la ecularidad coinciden. ee) ) Los eponentes de la le de elocidad de un proceso elemental coinciden con los coeficientes de los reactios en la ecuación química solamente si es un proceso elemental. aa) ) Falso, puede ser fraccionario o nulo. bb) ) Falso, nada tiene que er el orden( eponente de las concentraciones en la ecuación de elocidad) con la ecularidad que es el número de especies químicas que interienen como reactios (normalmente menor o igual que ), sólo coincidirán si la reacción es elemental ( de una única etapa) sino puede ser biecular de cualquier orden (que es eperimental). Química º - Santillana

10 Tema 5 cinética química! 0 cc) ) Falso, sólo es erdadero si es elemental, ocurre en una única etapa. dd) ) Verdadero, si una reacción es elemental, coinciden orden ecularidad. ee) ) Verdadero, si es una reacción elemental que transcurre en una única etapa coinciden orden coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada. 0 Eperimentalmente se determina que la reacción de descomposición del ozono en oígeno es de segundo orden respecto al ozono: O (g)! O (g) Cuáles de estas proposiciones son erdaderas? aa) ) La concentración de O disminue a medida que se forma oígeno. bb) ) El alor de la constante de elocidad depende de la concentración inicial de ozono de la temperatura. cc) ) La elocidad de formación de oígeno es tres eces maor que la de desaparición de ozono. dd) ) El orden total de la reacción es. La ecuación de elocidad es [O. aa) ) Siempre erdadero, lo dice la reacción de descomposición, el ozono se descompone se forma oígeno. bb) ) Falso, en la constante de elocidad influe la temperatura la orientación de los choques entre las especies reaccionantes. cc) ) Falso, como [ d[ O d[ O d[ O d O, la elocidad de formación del oígeno es / la de desaparición del ozono. dd) ) Verdadero, el orden parcial total es, a que sólo depende de un componente (O ) su orden parcial es. La energía de actiación de la siguiente reacción es 4 J: CO (g) + NO (g)! CO (g) + NO (g) H -9,5 J Cuando se utiliza un catalizador la energía de actiación se reduce a 04 J/. Cuál es el alor de H para la reacción catalizada? aa) ) 9,5 J bb) ) - 9,5 J cc) ) 09,5 J dd) ) -09,5 J Sigue siendo H -9,5 J a que no influe en la entalpía de la reacción, respuesta correcta la bb) ). Química º - Santillana

11 Tema 5 cinética química! Justificar desde un punto de ista cinético las siguientes obseraciones: aa) ) El catalizador utilizado en la síntesis industrial de amoniaco a partir de hidrógeno nitrógeno consiste en hierro finamente diidido. bb) ) En general, las reacciones que se llean a cabo en fase homogénea son más rápidas que las que se producen en fase heterogénea. cc) ) Es aconsejable masticar bien los alimentos para que se realice mejor la digestión. aa) ) El hierro proporciona una superficie maor en la cual aumentan las colisiones eficaces entre los reactios. bb) ) Si los reactios están en la misma fase es más fácil que entren en contacto den lugar a choques eficaces que si están en distinta fase que la reacción sólo ocurre en la interfase que es donde entran en contacto. cc) ) Cuanto maor sea la superficie de contacto entre reactios maor será la elocidad de la reacción, si masticamos más los alimentos proporcionamos una maor superficie de ataque a los jugos gástricos e intestinales. Una alternatia para eliminar el sulfuro de hidrógeno, H S, de las aguas residuales industriales es el tratamiento con cloro: H S (ac) + Cl (ac)! S (s) + H + (ac) + Cl - (ac) La ecuación de elocidad indica que la reacción es de primer orden respecto a cada reactio. La constante de elocidad es, l s - a 5 C. En un instante se determina que la concentración de H S es, /l la de Cl es 0,4 /l. Cuál es la elocidad de formación de Cl -?, , [H S, 0-4 /l [Cl 0,4 /l Como [ formación del Cl - es /. [ [ [ [ [ + S d Cl d S dh d Cl [ H S [ Cl d H, la elocidad de d Cl cl [H S [Cl,0 0 -, 0-4 0,4, Química º - Santillana

12 Tema 5 cinética química! 4 El monóido de carbono que se obtiene en la combustión incompleta de los carburantes se podría eliminar de la atmósfera por reacción con oígeno ecular: K P a 5 C CO (g) + / O (g)! CO (g) Por qué el CO sigue siendo uno de los principales contaminantes de la atmósfera? aa) ) La reacción no está faorecida termodinámicamente. bb) ) Porque la elocidad de transformación de CO en CO es mu lenta a temperatura ambiente. cc) ) Porque la energía de actiación de la reacción es mu pequeña. dd) ) Porque la transformación de CO en CO es un proceso endotérmico. bb) ) Porque la elocidad de transformación de CO en CO es mu lenta a temperatura ambiente, por eso se usan, en los automóiles los catalizadores que aceleran la oidación del monóido de carbono. 5 La reacción en fase gaseosa entre A B es de orden cero respecto al reactio A de segundo orden respecto a B. Cuando las concentraciones de A B son,0,5 /l respectiamente, la elocidad es 7, /l - s. aa) ) Calcular la elocidad inicial cuando las concentra iones de A B son,0,0 /l respectiamente. bb) ) Cómo se modifica la elocidad si: el olumen del recipiente de reacción se hace tres eces maor? la presión de B se duplica? aa) ) [B B B 4 [ 7,75 0 (,5) 4 4 7,75 0, 0 [ (,0) 4 s l. bb) ) Al aumentar el olumen del recipiente la concentración de la especie B disminue por tanto también lo hace la elocidad de reacción ( en /9 a que la concentración de B se hace eces menor la elocidad depende de [B ), lo que es lógico pues al aumentar el olumen se reduce la posibilidad de que se encuentren las especies reaccionantes den lugar a choques eficaces. Si se duplica la presión de B la reacción aumenta en un factor de 4 a que su concentración se hará el doble. Química º - Santillana

13 Tema 5 cinética química! 6 Para la siguiente reacción en medio acuoso: Br (ac) + OH- (ac)! Br - (ac) + Br0- (ac) + H 0 (l) la elocidad del proceso iene dada por la epresión: [Br [OH -. Discutir la eracidad de las siguientes afirmaciones: aa) ) Las unidades de son. bb) ) Si se duplica la concentración de Br, permaneciendo constante la concentración de iones OH-, la constante de elocidad también se duplicará. cc) ) La reacción es catalizada por Br. dd) ) Si la concentración de Br se duplica la concentración de iones OH- permanece constante, la elocidad se duplicará. l aa) ) luego es falsa. [ Br [ OH mo l l bb) ) Falso lo que se duplica es la elocidad de reacción (es proporcional al producto de las concentraciones de bromo e hidroilo), la constante de elocidad es la misma pues la temperatura lo es. cc) ) Falso, el catalizador debe ser ajeno a la reacción, inerte, el bromo es uno de los reactios, en todo caso la elocidad aumenta porque aumenta la concentración del bromo, no porque el bromo la catalice. dd) ) Verdadera, a que es proporcional al producto de las concentraciones de bromo e hidroilo, si una se duplica la otra permanece constante, la elocidad se duplica. 7 La ecuación de elocidad para la reacción de descomposición del cloruro de nitrilo: NO Cl (g)! NO (g) + Cl (g) es: elocidad [NO Cl Comprobar que el mecanismo propuesto está de acuerdo con la ecuación de elocidad. Qué especie es el intermedio de reacción? NO Cl(g)! NO (g) + Cl (g) (etapa lenta) NO Cl(g) + Cl (g)! NO (g) + Cl (g) (etapa rápida) La etapa limitante o controlante es la etapa más lenta ( la primera) a que la elocidad global no puede ser maor que la de la más lenta lo que está de acuerdo con la ecuación de Química º - Santillana

14 Tema 5 cinética química! 4 elocidad que es de promer orden respecto del cloruro de nitrilo, por tanto la especie intermedia es el Cl que no aparece en la ecuación de elocidad. 8 La siguiente reacción transcurre a traés de dos mecanismos diferentes dependiendo de la temperatura: NO (g) + CO (g)! CO (g) + NO (g) Se determina que para temperaturas inferiores a 500 K la ecuación de elocidad es: elocidad [NO, mientras que a temperaturas superiores a 500 K es: elocidad [NO [CO. Cuál de los siguientes mecanismos es operante a temperaturas inferiores a 500 K cuál a temperaturas superiores? aa) ) NO (g) + CO (g)! CO (g) + NO (g) (proceso elemental) bb) ) NO (g) + NO (g)! NO (g) + NO (g) (etapa lenta) NO (g) + CO (g)! NO (g) + CO (g) (etapa rápida) Es el bb) ) a que para T < 500K la ecuación de elocidad indica que se trata de una reacción elemental pues de no ser así debería aparecer el CO en ella. Como la primera etapa es la más lenta es la que controla elocidad global a bajas temperaturas (elocidad [NO ) a temperaturas superiores es la segunda etapa ( la rápida) la que marca la elocidad de la reacción en la que interienen el NO el CO. Química º - Santillana