Cinética química. 2.- Teoría de las reacciones química. Termodinámica química

Transcripción

1 Cinética química 1 Si se conoce la velocidad de una reacción y el mecanismo por el que transcurre, tendremos la información necesaria para seleccionar las mejores condiciones de trabajo que permitan, o no, que ese proceso tenga lugar. 2

2 Cinética química 1.- Velocidad de reacción 2.- Teoría de las reacciones química. 3.- Factores que influyen en la velocidad de reacción 3 Termodinámica química Estudia la espontaneidad de los procesos químicos y señala el sentido en que evolucionan. No informa de la rapidez con que tienen lugar Cinética química Rama de la química que estudia la velocidad con que transcurren las reacciones químicas.

3 1.Velocidad de reacción La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo Ejemplo: Para la reacción aa + bb cc + dd La velocidad de la reacción se puede expresar: 1 d v a dt A 1 d B 1 d C 1 d D b dt c dt d dt 5 Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. 6

4 Gráfica de cinética química [ ] La velocidad de formación de un producto d[c]/dt va disminuyendo con el tiempo La velocidad de desaparición de un reactivo d[a]/dt va disminuyendo con el tiempo t (s) 7 Ejemplo I 2 (g) + H 2 (g) 2 HI (g) La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t : v HI t HI t HI t 2 2 t 1 1 t También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t : I I t 2 t I v t 2 t 1 t 8

5 Problema: En la reacción 2 CO 2 2 CO + O 2 se han formado 0,3 moles de O 2 en 10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO 2 Velocidad de desaparición de CO 2 en el intervalo de 10 s: v t CO 0, ,06molL s 10 Velocidad de aparición de CO en el intervalo de 10 s: Velocidad de aparición de O 2 en el intervalo de 10 s: v v CO 0,6 1 t 0,06molL 1 s 10 O 0,3 1 1 t 2 0,03molL s 10 9 Parece claro que la velocidad de aparición de CO será el doble que la de aparición de O 2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la variación de [CO] con respecto al tiempo y la mitad de la variación de [CO 2 ] con respecto al tiempo. d[o 2 ] d[co] d[co 2 ] v = = = - dt 2 dt 2 dt 10

6 Expresión de la velocidad de una reacción química En la reacción estándar: aa +bb cc +dd v da [ ] db [ ] dc [ ] dd [ ] a dt b dt c dt d dt Como la velocidad es positiva es necesario poner un signo delante de las concentraciones de los reactivos. 11 Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g) d[nh 3 ] d[o 2 ] d[n 2 ] d[h 2 O] v = = = = 4 dt 3 dt 2 dt 6 dt 12

7 Página 70: Ejemplo Página 71: 1-3 Página 89: 1-2 EJERCICIOS 13 Ecuaciones cinéticas Ecuación de velocidad, ley de velocidad o ley cinética: ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las variables que influyen en ella. En el caso de reacciones homogéneas, las variables que modifican la velocidad de reacción son: la concentración, la temperatura y la presencia o no de catalizadores. v= f (concentración, temperatura, catalizador) 14

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9 Problema: La ley de velocidad para la reacción A B es de la forma v = K [A] 2 Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total? Solución: La reacción es de orden 2 con respecto a A El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo aparece la concentración de A Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo aa + bb productos está dada por la expresión v = K [A] [B] Cuál es el orden total de la reacción? Solución: La reacción es de primer orden respecto al reactivo A La reacción es de primer orden respecto al reactivo B El orden total de la reacción es = 2 18 Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 1/2 2 H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k [H 2 [I 2 Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H 2 y de primer orden respecto al I 2. H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k [H 2 [Br 2 ½ Reacción de orden 3 / 2 (1 + ½) De primer orden respecto al H 2 y de orden ½ respecto al Br 2. 19

10 Determinación de la ecuación de velocidad Se realiza experimentalmente Método de las velocidades iniciales Por tanteo Aplicando logaritmos 20 Determinación de la ecuación de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. 21

11 EJERCICIOS Página 73: Ejemplo (En clase) Página 73: 4,5 Página 89: 7, 8, 9 Página 90: 11, Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 [O 2 ] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6, mol -2 L 2 s -1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1 ) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O 2 ] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O 2 ] = 0,420 M Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6, M -2 s -1. (0,100 M) 2. 0,210 M = 1, mol L -1 s -1 b) v = 6, M -2 s -1. (0,200 M) 2. 0,420 M = 1, mol L -1 s -1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2 2. 2). 26

12 EJERCICIOS Página 89: 3, 6, Página 90: 10, Relación entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo Reacción de orden cero: V = K

13 Relación entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo Reacción de orden uno o de primer orden: V = K [A] Ej: la velocidad a la que el cuerpo humano elimina los principios activos de un medicamento (farmacocinética).

14 EJERCICIOS Selectividad: 2, 4, 6, 7, 10, 12, 14, 17, 19, 22, 24, 32, 41, 52, 54, Mecanismos de reacción y molecularidad En muchas reacciones no coinciden los órdenes de reacción con los coeficientes estequiométricos Mecanismos de reacción La reacción global está formada por reacciones sencillas que se denominan etapas elementales o reacciones elementales

15 Las reacciones en las que coinciden los órdenes de reacción de los reactivos con sus coeficientes estequiométricos se denominan reacciones elementales, y se producen en un solo choque o en una sola etapa. Molecularidad: número de especies químicas (moléculas, átomos o iones) que intervienen en el proceso. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc Molecularidad La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción bimolecular Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. 36

16 MECANISMOS DE REACCIÓN La mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Descomposición del ozono ( página 78): La luz ultravioleta afecta a la descomposición de los clorofluorocarbonos, obteniéndose un radical Cl, según la ecuación: A continuación, el Cl ataca al ozono de la atmósfera según la reacción: 37 MECANISMOS DE REACCIÓN Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta (etapa limitante). Página 78: 7-9 Página 90:

17 2.Teoría de las reacciones químicas Explicación dinámica. Teoría de las colisiones Explicación energética. Teoría del estado de transición 39 Explicación dinámica. Teoría de las colisiones Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre sí. No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos. Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones: Deben poseer energía suficiente Deben tener una orientación adecuada 40

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19 Explicación energética. Teoría del estado de transición Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo. El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación E a Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse e productos, incluso si la reacción fuese exotérmica El pico de la barrera corresponde al complejo activado, una especie transitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos 43 Entalpía Perfil de una reacción Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos productos reactivos Entalpía de reacción ( H) 44

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22 Temperatura del sistema La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción. Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción. La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas. El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión. 49 Svante Arrhenius comprobó que la relación entre la constante de la ecuación cinética y la energía de activación es: donde: K k = constante de la velocidad de reacción; A = factor de frecuencia; E a = energía de activación en kj/mol; R = constante de los gases en kj/mol K; T = temperatura en K.

23 Presencia de un catalizador Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reacción. Por ejemplo, la reacción entre H 2 y O 2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reacción es bastante rápida. Al final de la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces, en distinto estado de agregación. La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción. Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H 2 produce metano Ni CO(g) 3H2(g) CH4(g) H2O(g) Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol CO(g) 2H (g) ZnO 2 CH3OH(g) 51 Catálisis. Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reacción; si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina inhibidor o catalizador negativo. La acción del catalizador se llama catálisis El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que disminuyen la energía de activación. El catalizador cambia el mecanismo de la reacción: proporciona un camino de reacción alternativo, cuya E a sea menor La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reacción ni a la espontaneidad del proceso 52

24 Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto E a. No modifican las constantes de los equilibrios. 53 Catalizadores Pueden ser: Positivos: hacen que v pues consiguen que E a. Negativos: hacen que v pues consiguen que E a. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. 54

25 Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos. Permite la formación de complejos activados distintos y con menor energía de activación Ejemplo: fabricación de H 2 SO 4 por el método de las cámaras de plomo: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO 2 + NO Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción. Ejemplo: O 2 + 2H 2 2 H 2 O sobre platino 55 Inhibidores Aumentan la energía de activación.

26 Nanotecnología: del laboratorio al supermercado, del sueño a la realidad, las luces y las sombras Conferencia de Pedro Serena Domingo, Doctor en Ciencias Físicas. e Investigador del Instituto de Ciencia de los Materiales Madrid (CSIC), impartida el 5 de abril de 2016 en la Universidad Popularr Página 91: 29, 30, 32