DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN DE UN ELECTRODO SELECTIVO A BORO INFORME DE PROYECTO TERMINAL

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1 DISEÑO Y CARACTERIZACIÓN DE UN ELECTRODO SELECTIVO A BORO INFORME DE PROYECTO TERMINAL ALUMNO: DAVID ALFONSO RAMÍREZ ORTEGA LICENCIATURA EN QUÍMICA MATRÍCULA: ASESORA: DRA. MARÍA TERESA RAMÍREZ SILVA COORDINADORA DE LICENCIATURA: LETICIA LOMAS ROMERO

2 Agradecimientos Este trabajo no es solo su escritura, sino la investigación, la gesta del proyecto en sí, el desarrollo de la idea y muchas cosas más. Enumerar a las personas que me ayudaron en esto sería interminable, ya que por suerte cuento con mucha gente que me ayuda, me ayudó y me seguirá ayudando en este difícil rubro de investigación en nuestro país. Primero y antes que nada, dar GRACIAS a Dios, por estar conmigo en cada paso que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber puesto en mí camino aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante este periodo de estudio. Mi hermano(raúl), mis padres(alfonso y Mary) mi tío(raúl) agradezco su amor, cariño, comprensión y apoyo, para poder llegar a este logro, que difícilmente hubiera podido realizar sin ustedes, GRACIAS por darme la posibilidad de que de mi boca salga esa palabra FAMILIA. A la Dra María Teresa Ramírez Silva (Tere) por permitirme ser parte del grupo de trabajo. Tus consejos, paciencia y opiniones me ayudaron a continuar adelante. GRACIAS por ser parte de mi formación no solamente académica, sino como persona, GRACIAS por ser mi amiga. A la Dra Georgina Alarcón (Gina) GRACIAS por tus consejos, paciencia, y tiempo, sin tu apoyo este trabajo no sería posible. A mis amigos Gracias por todas las aventuras, risas y sueños que vivimos y seguiremos viviendo juntos. No olviden Don t cut the wings of your dreams because they are the beat of your heart and the freedom of your soul A la Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa y al área de Química Analítica del Departamento de Química donde se realizó este proyecto. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo financiero otorgado a través del proyecto 82932

3 INTRODUCCIÓN El Boro es un elemento esencial para las plantas, y frutas la deficiencia puede causar daños en el crecimiento, forma y color, mientras que un exceso puede ser toxico, la importancia primordial del Boro en animales y humanos no ha sido identificado, sin embargo un exceso de Boro puede afectar seriamente la salud de los humanos. El Boro es un elemento que es difícil de determinar, los métodos espectroscópicos de absorción/emisión atómica han permanecido limitados debido a que tienen una sensibilidad pobre y sufren de efectos de memoria serios e interferencias. El método de rayos gamma sin duda puede determinar concentraciones de Boro en muestras intactas, pero lleva mucho tiempo y no es conveniente para la detección de niveles bajos de Boro [1-3]. En general, los métodos más comunes para la determinación de concentración de Boro son métodos espectrofotométricos basados en el uso de cromóforos [4-6]. Sin embargo, los reactivos para la determinación espectrofotométrica de Boro no son ideales, pues la mayor parte de los reactivos requieren de un medio concentrado de H 2 SO 4, de modo que la determinación de Boro no es satisfactoria. La Azometina-H (Az, Figura 1) propuesta en 1961 por Capelle [7] ha sido usada para la determinación espectrofotométrica de Boro en acero, plantas, y agua. Sin embargo, existe gran discrepancia en la metodología para la determinación de Boro, ya que el tiempo de muestreo, el valor del ph, e incluso la longitud de onda donde se evalúa la existencia del complejo Boro-Az fluctúan de manera importante, e incluso hay quienes proponen que la señal en el visible no es del complejo Boro-Az sino de un producto de descomposición de la Az. Se empleó una técnica electroquímica (voltamperometría de diferencial de pulso) para determinar la concentración de boro por medio del complejo Az-Boro, pero se obtuvo el mismo problema, las señales se traslapan, por lo que no se puede tener una medida confiable de la concentración de boro. Por lo que resulta importante conocer el comportamiento químico del complejo Az-Boro para poder desarrollar un método analítico confiable. La figura 2 presenta los cuatro posibles complejos

4 de la Azometina-H con el Boro, como podemos observar en cada una de las cuatro estructuras el boro se enlaza de diferente manera a la azometina-h. Aún no se tiene la certeza de cual de las cuatro posibles estructuras Az-Boro es la correcta, pero se siguen realizando estudios para conocer la respuesta. NaO 3 S N OH OH HO 3 S Figura 1.Estructura Molecular de la Az-H Figura 2. Posibles Complejos Az-Boro. Para desarrollar un método confiable para determinar boro, se estudiaron las propiedades químicas de los electrodos de carbón. Material de electrodo El carbón existe en varias formas de conducción. Las reacciones electroquímicas son normalmente más lentas en carbón que en electrodos metálicos, la cinética de

5 transferencia de electrones depende de la estructura y preparación del electrodo [9-10]. El carbón tiene una alta actividad superficial, que explica su sensibilidad al envenenamiento por compuestos orgánicos. Los enlaces con el hidrógeno, hidroxilos, grupos carboxilos y a veces quinonas, pueden ser formadas en la superficie del electrodo de carbón. La presencia de estos grupos significa que el comportamiento de estos electrodos puede ser muy sensible al ph. La presencia de grupos funcionales también deliberadamente ha sido usada para modificar la superficie del electrodo [10]. Los electrodos de pasta de carbono (EPC) son preparados a partir de una mezcla homogénea de grafito y aceite mineral, empaquetada adecuadamente. Debido a las numerosas propiedades y características que poseen estos electrodos son ampliamente usados para medidas de voltamperometría, sensores a base de pasta de carbón son también aplicables en la amperometría, la coulombimetría, y la potenciometría [11]. En general, la razón por la que los EPC son tan utilizados puede ser vista principalmente en el hecho de que son fáciles de hacer y de bajo costo, son sobre todo convenientes para preparar un electrodo con la composición deseada y de ahí, con propiedades predeterminadas. Los electrodos hechos de este modo por lo general, son usados como sensores sumamente selectivos para la electroquímica orgánica e inorgánica [11,12].La figura 3 muestra la estructura del grafito, los átomos de carbono presentan hibridación sp2, esto significa que forma tres enlaces covalentes en el mismo plano a un ángulo de 120º (estructura hexagonal) y que un orbital Π perpendicular a ese plano quede libre (estos orbitales deslocalizados son fundamentales para definir el comportamiento eléctrico del grafito). El enlace covalente entre los átomos de una capa es extremadamente fuerte, sin embargo las uniones entre las diferentes capas se realizan por fuerzas de Van der Waals e interacciones entre los orbitales Π, y son mucho más débiles.

6 Esta estructura laminar hace que el grafito sea un material marcadamente anisótropo. Con las propiedades y características mencionadas anteriormente podemos decir que el grafito es un sólido de baja dimensionalidad, ya que una de las características de estos sólidos, es que la fuerza entre las cadenas (Van der Waals) son más débiles que en la cadena (Enlace Covalente). Por lo tanto, la dirección perpendicular a las capas presenta una conductividad de la electricidad baja y que aumenta con la temperatura, comportándose pues como un semiconductor. A lo largo de las capas la conductividad es mayor y disminuye al aumentar la temperatura, comportándose como un conductor semimetálico. Figura 3. Estructura de Grafito De esta manera este trabajo utiliza las propiedades de los EPC para diseñar un electrodo selectivo a Boro, utilizando el complejo Az-Boro para poder hacer la determinación potenciométrica de Boro. SECCIÓN EXPERIMENTAL REACTIVOS Y EQUIPO REACTIVOS Todos los reactivos fueron de grado analítico, la Az y β-ciclodextrina (β-cd) usadas fueron de marca Sigma, el Fosfato de amonio usado fue de Baker.

7 Todas las soluciones fueron preparadas con agua ultra pura obtenida de un sistema Millipore-MilliQ, las soluciones fueron burbujeadas con nitrógeno. EQUIPO El estudio electroquímico se llevó a cabo con una celda convencional de tres electrodos, usando un electrodo de platino y Ag/AgCl como contra electrodo y referencia, respectivamente. El electrodo de trabajo fue de pasta de carbón. Todas las medidas electroquímicas fueron hechas en atmósfera de nitrógeno a temperatura de 25 ºC. La voltamperometría cíclica fue hecha usando un potenciostato BAS 100 B, conectado a una computadora personal. RESULTADOS Y DISCUSIÓN MODIFICACIÓN DEL ELECTRODO DE PASTA DE CARBÓN (EPC) FORMACIÓN DE LA PELÍCULA Β-CD SOBRE EPC. La modificación del EPC con β-cd (EPC/β-CD) se obtuvo por voltamperometría cíclica (VC) a partir de una solución 0.01 M β-cd en 1M HClO 4 aplicando un programa de potencial de 30 ciclos sucesivos, en un intervalo de 1300 a 800 mv vs Ag/AgCl a velocidad de barrido de 100 mvs -1 [8], iniciando el barrido en el potencial de corriente nula (E i=0 ) de 310 mv vs Ag/AgCl en dirección anódica. La figura 4, muestra los VC obtenidos, en donde se observan los picos característicos de la β-cd [8], en la figura 4a se observan dos picos característicos de la β-cd en 400mV y en 1000mV, el incremento en la corriente con el número de ciclos es indicativo de que las especies de β-cd son adsorbidas sobre la superficie del electrodo.

8 3.E-04 3.E-04 i / A 5.E-05 i / A 5.E-05-2.E E / mv -2.E E / mv Figura 4 a) Voltamperograma cíclico típico de β-cd 0.01M sobre un EPC en HClO 4 1M. Realizando 30 ciclos consecutivos en un intervalo de potencial de 1300 a -800 mv iniciando en E i=0 = 310 mv a velocidad de barrido de 100mVs -1 b) Perfil de la membrana de EPC/β-CD en HClO 4 1M libre de β-cd en solución Con el fin de corroborar la adsorción de β-cd sobre el electrodo, se obtuvo el VC del electrodo modificado en el HClO 4 libre de β-cd (Figura 4b), donde es posible observar el pico característico de la β-cd en 400mV, los otros picos desaparecen esto es debido a que los otros picos pertenecen al polímero. [8]. Se modifico el EPC con β-cd con el objetivo de utilizar las capacidades que poseen las ciclodextrinas. Las ciclodextrinas son compuestos macrocíclicos formados por varias unidades de glucosa (Figura 5). A pesar de su alta solubilidad en agua, la cavidad interna de las ciclodextrinas es apolar y estos compuestos son capaces de producir complejos anfitrión-huésped mediante la inclusión de moléculas hidrófobas. La cavidad interior de las ciclodextrinas es hidrófoba, por lo que estos compuestos son capaces de albergar moléculas hidrófobas más pequeñas para formar complejos anfitrión-huésped, en los que la molécula huésped queda encapsulada por la ciclodextrina.

9 Figura 5.Molecula de β-ciclodextrina(β-cd), ubicación de los diferentes grupos funcionales de la molécula. De esta forma, las ciclodextrinas pueden formar compuestos cristalinos a partir de moléculas orgánicas huésped en estado sólido, líquido. En consecuencia, moléculas insolubles en agua pueden llegar a ser completamente solubles mediante un tratamiento con disoluciones acuosas de ciclodextrina, sin que se produzca modificación química alguna en la molécula huésped, ya que no se origina ningún enlace covalente durante la interacción entre la ciclodextrina y la molécula insoluble en agua [13,14]. La actualidad de estos compuestos queda patente si tenemos en cuenta la relevancia que durante los últimos años y dentro del campo de la química supramolecular, se viene prestando a los fenómenos de reconocimiento molecular [15,16]. El grupo de trabajo ha verificado la formación del complejo de inclusión β- CD/Azometina-H, gracias a esto es posible elaborar un sensor selectivo a boro. Una vez obtenido el electrodo modificado de β-cd, a continuación se describe el proceso de formación del complejo de inclusión con Az-H.

10 EPC/β-CD MODIFICADO CON AZ. La modificación del EPC/β-CD con Az se obtuvo sumergiendo el electrodo en una solución de 1mM Az en 0.01M de fosfato de amonio[6] (Figura 6), durante 60min, la adsorción de la especie sobre el electrodo se corroboró por VC en el intervalo de potencial de 1150 a 500 mv vs Ag/AgCl a velocidad de barrido de 100 mvs -1, iniciando el barrido en el potencial de corriente nula (E i=0 ) de 310 mv vs Ag/AgCl en dirección anódica. La figura 7a, muestra los VC obtenidos a diferentes tiempos de adsorción, en donde se observan los picos característicos de la Az en 500mV y 800mV, como se puede observar se incrementa la corriente en función del tiempo de adsorción (figura 7b) lo que indica la especie de Az es adsorbida sobre la superficie del electrodo, la adsorción es total en 20min. Az 1mM en 0.01M Fosfato de Amonio EPC/β-CD Figura 6. Esquema EPC/β-CD sumergido 60min Az 1mM en 0.01M Fosfato de Amonio. 3.E-04 3.E-04 i / A 1.E-04-1.E-04-3.E E / mv Bco buffer t =0 min t =5 min t = 60 min i / A 2.E-04 1.E-04 0.E tiempo de adsorción / min Figura 7 a) Voltamperogramas cíclicos de adsorción de Az 1mM sobre EPC/β-CD en 0.01M de fosfato de amonio en el intervalo de potencial de 1150 a -500mV iniciando en E i=0 =310mV, a velocidad de barrido de 100mVs -1 b) Gráfico de i/a contra el tiempo de absorción de Az.

11 Para corroborar la adsorción de la Az sobre EPC/β-CD, se obtuvo el VC del electrodo modificado en una solución de 0.01M fosfato de amonio libre de Az [6] (Figura 8), donde es posible observar los procesos asociados a la presencia de la Az sobre el electrodo, los picos característicos de la especie Az en 500mV y 800mV. 2.E-04 i / A 1.E-04 0.E+00-1.E-04 Bco MCDAz Bco MCD -2.E E / mv Figura 8. Perfil de la membrana de EPC/β-CD/Az en 0.01M de fosfato de amonio 0.01M libre de Az en solución. Se tiene el EPC modificado con β-cd y Az-H (complejo de inclusión, figura 9), por lo tanto es posible la determinación de boro, utilizando como agente de reconocimiento a la Az. Figura 9. Esquema de la modificación de la superficie del EPC con β-cd/az-h (Complejo de Inclusión) electrodo selectivo a Boro.

12 DETERMINACIÓN DE BORO EMPLEANDO EPC/Β-CD/AZ. El EPC/βCD/Az responde a la presencia de Boro y a al cambio en la concentración del analito. Por lo que fue posible hacer la determinación de Boro potenciométricamente, la determinación se llevó a cabo haciendo adiciones continuas de 20 µl [H 3 BO 3 ], a una solución de 0.01 M de fosfato de amonio, los resultados se muestran en el gráfico de logaritmo de [H 3 BO 3 ] contra potencial (figura 10), la pendiente obtenida fue de -60 mv siguiendo la ley de Nernst E/ mv Log[B] / M Figura 10. Curva de calibración de [H 3 BO 3 ]. Electrodo de trabajo: EPC/β-CD/Az. Estudio Formación de la Película de β-cd a 15 ciclos. Se realizó un estudio del EPC para observar el efecto de los ciclos de β-cd sobre la respuesta del electrodo selectivo a boro. La modificación del EPC con β-cd se obtuvo por voltamperometría cíclica a partir de una solución 0.01M β-cd en 1M de HClO 4 aplicando un programa de potencial de 15 ciclos sucesivos en un intervalo de potencial de 1300 a -800 mv vs Ag/AgCl a velocidad de barrido de 100 mvs -1 [8], iniciando el barrido en el potencial de corriente nula (E i=0 ) de 310 mv vs Ag/AgCl en dirección anódica. La figura 11, muestra los VC obtenidos, en donde se observan los picos característicos de la β-

13 CD [8], se observan dos picos característicos de la β-cd en 500mV y en 1000mV, el incremento en la corriente con el número de ciclos es indicativo de que las especies de β-cd son adsorbidas sobre la superficie del electrodo. Figura 11. Voltamperograma cíclico típico de β-cd 0.01M sobre un EPC en HClO 4 1M. Realizando 15 ciclos consecutivos en un intervalo de potencial de 1300 a -800mV iniciando en E i=0 = 310mV a velocidad de barrido de 100mVs -1. Para la modificación del EPC/β-CD con Az se empleó el mismo procedimiento mencionado anteriormente, se sumerge el EPC/β-CD en una solución de Az 1mM en 0.01M de Fosfato de Amonio durante 20min, esto con el fin de formar en complejo de inclusión. Determinación Potenciométrica con EPC/β-CD/Az con 15 ciclos. Este electrodo (EPC/β-CD/Az) responde a la presencia y concentración del analito (Boro). Por tal motivo es posible determinar Boro potenciométricamente, la determinación se llevo a cabo haciendo adiciones continuas de 20µL de H 3 BO 3 a una solución de 0.01M de Fosfato de Amonio. Los resultados se muestran en el gráfico Log [H 3 BO 3 ] contra el potencial (Figura 12).

14 75 E/mV y = x R² = Log [H 3 BO 3 ] Figura 12. Curva de calibración de [H 3 BO 3 ]. Electrodo de trabajo: EPC/β-CD/Az a 15 ciclos. La respuesta evaluada con EPC a 15 ciclos nos muestra también un comportamiento lineal con una pendiente de -24mV, esto se debe a un posible efecto en los ciclos realizados en la formación de la película de β-cd. CONCLUSIONES Debido a las características y propiedades que presentan los EPC, fue posible modificar la superficie de este, con el objetivo de que presente ciertas propiedades predeterminadas para determinar la concentración del analito (Boro). Las interacciones involucradas en la modificación del EPC con β-cd le dan cierta estabilidad al complejo Az-Boro, la cual no se tiene con en el uso de otros métodos analíticos, gracias a la estabilidad que le da la formación del complejo de inclusión (β-cd/az) es posible tener una medida confiable de la concentración de Boro. Se observó el efecto de los 15 ciclos de β-cd en la determinación potenciométrica, disminuyendo la pendiente por causa del grosor de la película ya que disminuye la resistividad.

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