UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA CARRERA: LICENCIATURA EN QUÍMICA CÓDIGO: Q013 ÁREA: QUÍMICA ORGÁNICA PLAN AÑO: 1983 O.C.S.

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FAC ULTAD DE CIENCI AS EXACT AS Y NATURALES DEPARTAMENTO: QUMICA PROGRAMA DE: QUÍMICA ORGANICA II CARRERA: LICENCIATURA EN QUÍMICA CÓDIGO: Q013 ÁREA: QUÍMICA ORGÁNICA PLAN AÑO: 1983 O.C.S.: 485/83 HORAS DE CLASE PROFESORES RESPONSABLES TEÓRICAS PRÁCTICAS DRA. ROXANA RUSECKAITE POR SEMANA POR CUAT./AÑO POR SEMANA POR CUAT./AÑO ASIGNATURAS CORRELATIVAS PRECEDENTES FINAL APROBADO CURSADA APROBADA QUÍMICA ORGÁNICA I Objetivos Proporcionar los conocimientos fundamentales sobre estructura, nomenclatura, propiedades físicas por grupos funcionales, reactividad, mecanismos, cambios energéticos y síntesis. Interpretación de las reacciones químicas, métodos de obtención, propiedades químicas y físicas de los compuestos orgánicos, relacionando los mecanismos de acción correspondientes y los factores que influyen en los mismos. Contenidos mínimos Relación estructura propiedades de compuestos carbonílicos. Derivados de ácidos. Enoles y enolatos y esteres enolatos. Interés como herramientas de síntesis.aminas alifáticas y aromáticas. Heterociclos de 5 y 6 átomos. Polímeros sintéticos: clasificación, mecanismos de síntesis y propiedades. Productos naturales: rutas de acil malonato (acidos grasos, lípidos), rutas del ácido mevalónico (terpenos, carotenoides, esteroides y productos relacionados). Carbohidratos: mono, di y polisacáridos. Aminoácidos y proteínas: relación estructura propiedades. Síntesis de péptidos. Estructuras de las proteínas. Función biológica. Acidos nucleicos. Introducción al diseño de síntesis orgánica. Introducción al análisis funcional y espectroscópico. VIGENCIA DE ESTE PROGRAMA AÑO PROFESOR RESPONSABLE AÑO PROFESOR RESPONSABLE 2004 Dra. Mónica Grosman VISADO DIRECTOR DEPARTAMENTO SECRETARIO ACADÉMICO DECANO FECHA: FECHA: FECHA:

2 Programa analítico Tema 1: Repaso de espectroscopía IR y RMN. Ejercicios prácticos Tema 2: Aldehídos y cetonas: Nomenclatura. Estructura del grupo carbonilo. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas (IR y HRMN). Métodos de obtención de laboratorio e industriales. Reactividad: adición nucleofílica. Hidratación. Adición bisulfítica. Obtención de acetales y cetales. Adiciíon de sulfuro de hidrógeno, tioles. Obtención de cianhidrinas. Obtención de alcoholes con reactivo de Grignard. Adición de derivados de amoníaco. Reacción de Wittig. Reducción de Clemmensen y de Wolff-Kirschner, con hidruros metálicos y catalítica. Oxidación. Aldehídos y Cetonas alfa-beta insaturados. Nomenclatura. Reactividad. Adición electrofílica y nucleofílica. Mecanismos. Reacción de Diels-Alder. Tema 3: Enoles y enolatos Reactividad de los hidrógenos alfa-carbonilo. Tautomería ceto enólica. Halogenación en alfa. Reacción del haloformo. Reacción de Cannizzaro. Condensación aldólica. Reacción de Claisen-Schmidt. Tema 4: Acidos Carboxílicos Estructura del grupo carboxilo. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales. Acidez. Efecto de los sustituyentes. Sales. Acidos dicarboxílicos. Descarboxilación.Reactividad: Sustitución nucleofílica (adición eliminación). Transformación en derivados. Reducción: reducción selectiva y Rosemund. Uso de los ácidos carboxílicos en síntesis. Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. Acidos carboxílicos alfa-beta insaturados: Nomenclatura. Síntesis. Reacción de Perkin. Tema 5: Derivados de ácidos Nomenclatura. Reactividad. Halogenuros de acilo, anhidridos, ésteres, amidas, urea, sulfonamidas, nitrilos, lactonas, lactamas. Esterificaicón. Velocidad de esterificación. Transalcohilación. Transacilación. Esterificación por adición. Esterificación con diazometano. Propiedades de los ésteres. Hidrólisis. Saponificación. Ésteres de ácidos inorgánicos. Ésteres del ácido carbónico. Ortoésteres. Ésteres de ácidos dicarboxílicos. Derivados del ácido carbónico. Urea. Propiedades. Síntesis. Resinas ureaformaldehido. Ácido barbitúrico. Derivados del ácido tiocarbónico. Tioúrea. Complejos de inclusión de la urea y la tiourea. Tema 6: Esteres enolatos Estructura. Estabiliziación de la carga. Acidez de los H-alfa. Reactividad. Reacción de Reformatzky. Condensación de Claisen. Condensación de Dieckmann. Compuestos 1,3-beta dicarbonílicos. Síntesis acetoacética y malónica. Adición de Michael. Anelación de Robinson. Tema 7: Fenoles. Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales. Reacciones: formación de éteres, ésteres. Sustitución aromática electrofílica. Tema 8: Halogenuros de arilo Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales. Reacciones, características estructurales. Sustitución nucleofílica aromática. Mecanismo, reactividad, orientación. Mecanismo de eliminación-adición. Bencino, generación y reactividad Tema 9: Aminas Estereoquímica del nitrógeno. Clasificación. Nomenclatura. Propiedades físicas. Propiedades espectroscópicas. Métodos de obtención de laboratorio e industriales: Aminación por reducción de derivados nitrados. Proceso de Béchamp. Reducción controlada de nitrogrupos. Aminación por amonólisis. Método de Hofmann. Síntesis de Gabriel. Aminación reductiva. Degradación de Hofmann. Propiedades y reacciones de aminas alifáticas y aromáticas. Basicidad. Formación de sales. Sales de amonio cuaternarias. Caracterización de aminas: reacción con el ácido nitroso; reacción de Hinsberg. Oxidación de aminas. Sustitución en el núcleo de aminas aromáticas. Reacción con cloruros de sulfonilo: sulfonamidas. Sulfas. Tema 10: Sales de diazonio. Estructura. Resonancia. Nomenclatura. Diazotación. Mecanismo. Reacciones de la sales de diazonio. Diazotatos. Reacciones de descomposición con pérdida de nitrógeno. Reacciones de Sandmeyer, de Bart y de Gomberg. Reducción de las sales de diazonio. Formación de bencinos. Reacciones de copulación. Con aminas. Con fenoles. Mecanismo. Transposición diazoamino benceno a p- amino azobenceno. Mecanismo. Colorantes azoicos. Tema 11: Heterociclos Nomenclatura. Anillos de cinco átomos. Estructura, obtenciaón y sustitución electrofílica en el pirrol, tiofeno y furano. Heterociclos pentagonales saturados. Anillos de seis átomos. Piridina y homólogos. Estructura. Obtención. Sustitución electrofílica y nucleofílica. Basicidad. Comparación entre el pìrrol y la piridina. Reducción. Metilación total de Hofmann. Óxido de piridinio. Acido nicotínico. Pirano. Pironas. Heterocíclicos hexagonales con dos heteroátomos. Diazinas. Pirimidinas. Derivados del ácido barbitúrico. Heterocíclicos con núcleos condensados. Sistema 6-5. Benzofurano. Indol. Purinas. Sistemas 6-6. Quinoleína e Isoquinoleína Síntesis de Skraup. Marihuana. Vitamina E. Cumarinas. Flavonoides Tema 12: Polímeros sintéticos Definición. Diferencia entre moléculas simples y polímeros. Masa molar promedio en níumero y en masa. Clasificación según la estructura. Transiciones térmicas en polímeros: temperatura de transición vítrea y fusión Fuerzas de enlace. Solubilidad. Clasificación por la reacción a la temperatura. Clasificación según el mecanismo de reacción. Mecanismos en cadena y en etapas. Polimerización radicalaria y iónica. Copolimerización: tipos de copolímeros. Factores a considerar. Polimerización por coordinación. Ejemplos: Poliésteres, poliamidas, poliuretanos, polímeros de urea-formaldehído. Resinas fenólicas, poliéster, epoxi. Relación estructura propiedades. Propiedades mecánicas. Tema 13: Productos naturales y biomoléculas Definición y tipos de productos naturales. Reacciones bioquímicas y mecanismos de reacciones orgánicas. Naturaleza de las reacciones biosintéticas. Estudio de algunos procesos frecuentes: consideraciones mecanísticas

3 Aspectos generales sobre problemas inherentes al estudio de los productos naturales. Aislamiento.Determinación estructural. Tema 14: Lípidos y esteroides Ruta Del Acil-Imalonato. Acidos grasos. Clasificación. Composición. Estructura. Grasas y aceites. Aceites esenciales. Reacciones Jabones y detergentes. Estructura,. Emulsificantes. Fosfolípidos. Prostaglandinas. Ruta Del Ácido Mevalónico: Terpenos. Descripción de la ruta biosintética.. Regla del isopreno. Monoterpenos. Citral. Mentol. Pinenos. Reacciones de ciclización, síntesis de iononas. Alcanfor. Diterpenos. Ácido abiético y colofonia. Vitamina A. Triterpenos. Escualeno. Lanosterol. Tetraterpenos. Carotenoides. Esteroides. Estructura. Nomenclatura. Estereoquímica. Esteroles. Colesterol. Colestanol. Coprostanol. Vitamina D. Ácidos biliares. Hormonas sexuales. Feromonas. Venenos de escuerzos. Saponinas y sapogeninas esteroides. Tema 15: Hidratos de carbono Monosacáridos. Nomenclatura. Clasificación. Configuración. Estructuras furanósicas y piranósicas. Nomenclatura conformacional. Mutarrotación. Reacciones en medio básico. Glicósidos. Reacciones de oxidación y de reducción. Epímeros. Formación de osazonas. Formación de ésteres, éteres, acetales y cetales. Estructura de la glucosa. Síntesis de Killiani-Fischer. Degradación de Ruff. Disacáridos: sacarosa, celobiosa, maltosa, lactosa. Determinación de estructuras Polisacáridos: almidón, celulosa, glucógeno. Obtención derivados. Determinación de estructuras. Tema 16: Aminoácidos y proteínas. Aminoácidos. Estructuctura. Aminoácidos esenciales. Iones dipolares. Anfoterismo. Punto isoeléctrico. Síntesis de aminoácidos. Péptidos. Unión peptídica. Determinación de la estructura de un péptido. Análisis de los residuos terminales. Hidrólisis parcial. Síntesis de péptidos. Grupos protectores y activadores. Síntesis de péptidos en fase sólida. Biosíntesis de péptidos. Clasificación de las proteínas. Estructura primaria. Punto isoeléctrico. Electroforesis. Estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria. Proteínas globulares. Proteínas conjugadas. Coenzimas. Tema 17: ácidos nucleicos Estructura de los monómeros. Bases nitrogenadas. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucléicos, DNA, RNA. Funciones biológicas de los ácidos nucléicos. Bibliografía R.T. Morrison, R.N.Boyd, Química Orgánica, 5 ª Ed; Pearson Ed.: México (1998) M.A.Fox, J.W.Whitesch, Organic Chemistry, 3a. Ed. Jones and Bartlett Publis. London, ( 2003) S.H. Pine, J.B. Hendrickson D.J. Cramm, G.S. Hammond, Química Orgánica. Mc Graw-Hill (1993). Mc Murry, J., Química Orgánica,5ta. Ed.; International Thomson Editores; (2000) Streiwieser - Heathcock, Química Orgánica, México, Mc Graw-Hill, (1982) Pine, Química Orgánica, México, Mc Graw-Hill, (1982). J.March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 4 th Ed; J.Wiley & Sons: New York (1992) L.G.Wade Jr, Quimica Orgánica, 2 a Ed; Prentice Hall: México (1993) R.J. Fessenden, J.S.Fessenden, Química Orgánica; Grupo Editorial Latinoamericana: México (1983) C.R. Noller, Química Orgánica, 3 a Ed; Ed. El Ateneo: Buenos Aires (1980) PARTE PRÁCTICA DE QUÍMICA ORGÁNICA II Los trabajos de laboratorio se han elaborado de manera tal de minimizar las cantidades tendiendo a trabajar en escala semimicro micro. De esta manera, se minimizan los desechos y así, las condiciones medioambientales y de trabajo. A) TRABAJOS DE LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II CLASE DURACIÓN FECHA ACTIVIDAD (HS) 1 2 Entrega de Material/ Reglas de seguridad Planilla del alumno 2/1 5 Sintesis de Claisen Schmidt 2/2 5 Reacción de Cannizaro 3 5 Sintesis de fenil maleimida y bismaleimida. Sintesis del ácido maleánico 3/2 5 Síntesis de una maleimida Caracterización por IR de los productos 4/1 5 Esterificación de Fischer: acetato de n- amilo 4/2 5 Destilación del acetato de amilo. Propiedades. Caracterización espectroscópica

4 5/1 5 Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I 5/2 5 Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I 6/1 5 Secuencia basadas en aminas I: Síntesis de m-nitroanilina 6/2 5 Síntesis de m-nitrofenol Semana del estudiante 6/3 5 Secuencia basada en aminas II: colorantes azoicos Síntesis de p-nitrooacetanilida 6/4 5 Secuencia basada en aminas II: síntesis de p-nitroanilina 6/5 5 Colorantes azoicos 7 5 Caracterización e Identificación de grupos funcionales II 8 5 Lípidos: visita a planta de producción de jabón y ácidos grasos 9 5 Síntesis del 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol 10 Polímeros 11 5 Carbohidratos 12/1 5 Aminoácidos y Proteínas : Curva de titulación de un aminoácido desconocido 12/2 5 Aminoácidos y Proteínas : Reacciones de caracterización de aminoácidos en proteínas 13/1 5 Productos naturales Síntesis de indigo 13/2 5 Productos naturales Obtención de aceite esencia de lavanda 13/3 5 Obtención de aceite esencia de lavanda Horas totales de TP: 112 hs Descripción detallada de los trabajos de laboratorio TP1:Nociones de seguridad en el laboratorio TP2: Sintesis de Claisen Schmidt a) Dibenzalderivado de la propanona. b) Obtención de chalcona c) Análisis espectroscópico de los productos (FTIR y UV-Visible) d ) Autoóxido reducción de benzaldehído TP3: Sintesis de fenil maleimida y bismaleimida. a) Sintesis del ácido maleánico b) Síntesis de una maleimida c) Caracterización por FTIR de los productos TP4: Esterificación de Fischer a) Obtención de acetato de amilo b) Destilación del acetato de amilo. Análisis espectroscópico del producto TP5: Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I: Ensayos de solubilidad, ensayos de caracterización y obtención de derivados TP6: Secuencia basadas en aminas I: Obtención de m-nitrofenol por sustitución de sales de diazonio a) Síntesis de m-nitroanilina b) Síntesis de m-nitrofenol TP6 bis: Secuencia basada en aminas II: colorantes azoicos a) Síntesis de p-nitrooacetanilida b) Síntesis de p-nitroanilina c) Obtención de naranja de metilo

5 d) magnesón II e) rojo para f) diazobenceno Análisis por espectroscopía UV-Visible. Determinación de longitud de onda máxima. Determinación de la concetración desconocida de una colorante. Construcción de una curva de calibración. TP7: Caracterización e Identificación de grupos funcionales II (aminas, fenoles, halogenuros de arilo, carbohidratos, aminoácidos) TP8: Obtención de 1,2,3,4-tetrahidrocarbazol (indol de Fischer9 TP9: Polímeros Sintéticos y biodegradables Obtención de una resina epoxi Obtención de una resina fenol - formaldehído Obtención de un cemento acrílico basado en polimetilmetacrilato Obtención de una resina fenol-formaldehído Obtención de películas biodegradables basadas en almidón TP10: Lípidos Visita ala fábrica de Jabón 6 M de Materia Hnos. TP11: Carbohidratos a) Reacciones de caracterización de carbohidratos. b) Obtención de pentacetato de D-glucosa TP 12: Aminoácidos y Proteínas a)construcción de la curva de valoración de un aminoácido desconocido. Determinación del punto isoeléctrico b) Reacciones de caracterización de aminoácidos en proteínas TP13: Productos naturales : a) Síntesis del colorante índigo b) Obtención del aceite esencial de la lavanda Bibliografía D.W. Mayo, P.K. Trumper, Microscale Organic Laboratory, 3 erd Ed.; J.Wiley and Sons: New York (1994) A.D.Durst, G.W. Gokel, Experimental Organic Chemistry, 2 nd Ed.; Mc Graw Hill, NY (1987) B.S.Furniss, A.J.Hannaford, P.W.G.Smith, A.R.Tatchell, Vogel s Textbook of Practical Organic Chemistry, 5 th Ed; Logman Ed; Singapore (1989) D.Pasto, C.Johnson, M.Miller, Experiments and Techniques in Organic Chemistry; Printice Hall Inc: New Jersey (1992) B) SEMINARIOS DE QUIMICA ORGANICA II Clases de consulta de seminarios: 3hs/semanales, total: 48 hs Seminario 0: Repaso de espectroscopia IR y H NMR. Aplicaciones. Usos de Tablas. Estrategias para abordar los problemas de espectroscopía Seminario 1: Espectroscopia (FTIR, UV-Visible, H RMN) Seminario 2: Compuestos carbonílicos. Aldehídos, cetonas y compuestos carbonílicos alfa,beta -insaturados Seminario 3: Enoles y enolatos Seminario 4: Ácidos carboxílicos Seminario 5: Derivados de ácido Seminario 6: Esteres enolato Seminario 7: Estrategias de síntesis: condensación aldólica y relacionadas, síntesis malónica, acetoacética, reacción de Wittig, Reformatzky, anelaciónn de Robinson y relacionadas, reacción de Michel, cicloadición de Diels-Alder Seminario 8: Fenoles y halogenuros de arilo Seminario 9: Aminas alifáticas y aromáticas Seminario 10: Heterociclos Seminario 11: Polímeros sintéticos Seminario 12: Introducción a los productos naturales Seminario 13: Lípidos y esteroides Seminario 14: Mono, di y polisacáridos

6 Seminario 15: Aminoácidos y proteínas Bibliografía D.C. Nonhebel, W.E. Watts, Problemas Didácticos en Química Orgánica; Cía. Ed. Continental S.A.:México D.F, (1975) T.W. Solomons, Química Orgánica, 2 a Ed; Limusa-Wiley Ed: México (1999) R.T. Morrison, R.N.Boyd, Química Orgánica, 5 ª Ed; Pearson Ed.: México (1998) M.A.Fox, J.W.Whitesch, Organic Chemistry, 3a. Ed. Jones and Bartlett Publis. London, ( 2003) J. McMurry., Química Orgánica, 3ª Ed.; Addison-Wesley Iberoamericana (1994) J.March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 4 th Ed; J.Wiley & Sons: New York (1992) C.R. Noller, Química Orgánica, 3 a Ed; Ed. El Ateneo: Buenos Aires (1980) L.G.Wade Jr, Quimica Orgánica, 2 a Ed; Prentice Hall: México (1993) R.J. Fessenden, J.S.Fessenden, Química Orgánica; Grupo Editorial Latinoamericana: México (1983)

7 Cronograma de los TP de Laboratorio de Quimica Orgánica II 2005 CLASE FECHA ACTIVIDAD Entrega de Material/ Reglas de seguridad Planilla del alumno 2/ Sintesis de Claisen Schmidt 2/ Reacción de Cannizaro Sintesis de fenil maleimida y bismaleimida. Sintesis del ácido maleánico 3/ Síntesis de una maleimida Caracterización por IR de los productos 5/ Esterificación de Fischer: acetato de amilo 5/ Destilación del acetato de amilo. Propiedades 6/ Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I 6/ Caracterización e identificación de compuestos orgánicos I 7/ Secuencia basadas en aminas I: Síntesis de m-nitroanilina 7/ Síntesis de m-nitrofenol 7/ Secuencia basada en aminas II: colorantes azoicos Síntesis de p-nitrooacetanilida Semana del estudiante 7/ Secuencia basada en aminas II: síntesis de p-nitroanilina Primer parcial 7/ Colorantes azoicos Caracterización e Identificación de grupos funcionales II Polímeros Carbohidratos Aminoácidos y Proteínas

8 Cronograma de seminarios de Química Orgánica II 2005 CLASE FECHA ACTIVIDAD Seminario 2:Compuestos carbonílicos Seminario 3: enoles y enolatos Seminario 4: Ácidos carboxílicos Seminario 5: derivados de ácido Seminario 6: ésteres enolato SEMINARIO 7: ESTRATEGIAS DE SÍNTESIS Semana del estudiante PRIMER PARCIAL Seminario 8: Fenoles y halogenuros de arilo Seminario 9: aminas Seminario 10: Heterociclos Seminario 11: lípidos Seminario 12: Polímeros Seminario 13: mono, di y polisacáridos Seminario 14: Aminoácidos y proteínas SEGUNDO PARCIAL