Catalizadores de Cobalto, Níquel y Cobre para Polimerización

Transcripción

1 Catalizadores de Cobalto, Níquel y Cobre para Polimerización Dra. Irma Idalia Rangel Salas, 1 Dr. Ricardo González Cruz, 2 Dr. Manuel Acosta Alejandro, 1 Dr. Richart Falconi Calderón, 1 Pas. L. Q. Julián Frías Álvarez, 1 Pas. L. Q. Gaspar de los S. Izquierdo Izquierdo, 1 Pas. L. Q. Sonia Sánchez de la Cruz. 1 Resumen Se prepararon las iminas α,β-insaturadas CH 3 CH 2 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (1), CH 3 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (2) y CH 3 CH=CHCH=NC(CH 3 ) 3 (3), las cuales se hicieron reaccionar con las sales metálicas MCl 2 xh 2 O (M = Co, Ni, Cu) y con los precursores NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (4) y [CuCl(COD)] 2 (5) (COD = 1,5-ciclooctadieno) para obtener complejos de tipo η4-azadieno. La caracterización de los ligantes y complejos de cobalto, níquel y cobre se realizó por medio de espectroscopia de absorción en el infrarrojo (IR) y resonancia magnética nuclear de hidrógeno (RMN 1 H). Se realizaron pruebas de polimerización de estireno a diferentes temperaturas y tiempos de reacción y bajo las siguientes condiciones: [Catalizador] = 1.3 x 10-4 M, [Estireno] = 4.65 M, Disolvente = Tolueno. Los resultados de la conversión de estireno mostraron que el catalizador de cobre es el que presenta una mayor conversión (52.5 %) a 60ºC. Introducción El estudio de compuestos de cobalto, níquel y cobre ha aumentado considerablemente a partir del descubrimiento de Brookhart y colaboradores, en relación a nuevos catalizadores para la polimerización de etileno. Dichos catalizadores, conocidos como no-metalocénicos catalizan la homo- o copolimerización de etileno con olefinas funcionalizadas. [1] Uno de los ligantes más utilizados en los catalizadores no-metalocénicos son las bis(iminas) o diazadienos, por lo cual es de gran interés estudiar especies relacionadas como son los azadienos. Semana de Divulgación y Video Científico

2 Las eniminas o azadienos, son iminas α,β- insaturadas, mientras que el cobalto, níquel y cobre son metales fácilmente accesibles, baratos, poco tóxicos y con grandes posibilidades de aplicación en catálisis homogénea, así como en muchas otras áreas. Objetivos y metas Llevar a cabo la síntesis y caracterización de compuestos de cobalto, níquel y cobre con ligantes azadienos, así como probar su actividad catalítica en la reacción de polimerización de estireno. Materiales y métodos Síntesis de los ligantes La síntesis de las iminas α,β-insaturadas CH 3 CH 2 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (1), CH 3 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (2) y CH 3 CH=CHCH=NC(CH 3 ) 3 (3) se llevó a cabo a partir del 2- metil-2-pentenal, 2-metil-2-butenal y crotonaldehído, respectivamente, en presencia de la tertbutilamina, unas gotas de ácido acético y a reflujo de benceno por 4 h, utilizando una trampa de Dean-Stark para eliminar el agua que se forma en la reacción. El disolvente se elimina en rotavapor y las iminas se purifican por medio de destilación fraccionada, obteniendo de un 70 a 80 % de rendimiento. Síntesis de los complejos Se prepararon los precursores NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (4) a partir de NiCl 2.6H 2 0 y trifenilfosfina [2] y [CuCl(COD)] 2 (COD = 1,5-ciclooctadieno) (5) a partir de CuCl 2.2H 2 0 y 1,5-ciclooctadieno [3]. Las reacciones de las iminas (1), (2) y (3) con las sales metálicas CoCl 2.6H 2 O, NiCl 2.6H 2 0 y CuCl 2.2H 2 0 se llevaron a cabo en metanol, a temperatura ambiente, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación. La reacción con la sal de cobre se mantuvo 3 hrs, mientras que con el cobalto y con el níquel se dejaron toda la noche. Los crudos de reacción se llevaron a sequedad con vacío y se lavaron con hexano y éter etílico, para obtener un sólido amarillo pálido del producto con cobre, un sólido verde claro para el de níquel y en el caso del cobalto se obtiene un sólido de color azul oscuro. El compuesto de cobre fue recristalizado por difusión lenta de éter etílico sobre una solución saturada del compuesto en acetona. También se probó la reacción de la imina (1) con el intermediario NiCl 2 (PPh 3 ) 2, (4) en solución de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante toda la noche. El crudo de Semana de Divulgación y Video Científico

3 reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un sólido de color azul. En forma similar, la reacción de la imina (1) con el intermediario [CuCl(COD)] 2, (5) se llevó a cabo en solución de THF, a temperatura ambiente, bajo nitrógeno y agitación, durante 2 hrs. El crudo de reacción se lleva a sequedad y se lava con hexano y éter etílico, para obtener un sólido de color amarillo pálido. Caracterización. La caracterización de los compuestos se realizó mediante espectroscopia de infrarrojo en un equipo Perkin Elmer 6FPC-FT, las muestras fueron tratadas en pastilla de KBr o en solución, utilizando hexano o CHCl 3 como disolvente. Los espectros de RMN de 1 H fueron obtenidos en equipos Jeol GSX 270, Jeol Eclipse+ 400 y Bruker DPX 300 MHz en solución de CDCl 3 o C 6 D 6. Pruebas de polimerización. Las pruebas de polimerización de estireno se hicieron mediante dos métodos diferentes, en el primero se probaron únicamente los catalizadores, bajo las siguientes condiciones: [Catalizador] = 1.3 x 10-4 M, [Estireno] = 4.65 M, Disolvente = Tolueno, Temperatura = 60 ó 120 ºC. Y en una segunda prueba se adicionó el metilalumoxano (MAO) como cocatalizador, manteniendo las siguientes concentraciones [Catalizador] = 2 x 10-4 M, [MAO] = 0.33 M, [Estireno] = 2.1 M, Disolvente = Tolueno, Temperatura = 60 ºC. La conversión de estireno en las reacciones de polimerización fue determinada por gravimetría. Resultados y discusión Se prepararon las iminas α,β-insaturadas CH 3 CH 2 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (1), CH 3 CH=C(CH 3 )CH=NC(CH 3 ) 3 (2) y CH 3 CH=CHCH=NC(CH 3 ) 3 (3), mediante una reacción de condensación entre los correspondientes aldehídos y la tert-butilamina. Los datos espectroscópicos de RMN de 1 H para las iminas, muestran desplazamientos típicos para este tipo de compuestos. De igual forma, las frecuencias de absorción en el infrarrojo (IR) de las iminas concuerdan con las estructuras. También se sintetizaron los precursores NiCl 2 (PPh 3 ) 2 (4) y [CuCl(COD)] 2 (5). El primero fue obtenido como un sólido de color morado oscuro, por medio de una reacción entre la sal de níquel NiCl 2.6H 2 0 y dos equivalentes de trifenilfosfina. [2] El producto muestra señales anchas en Semana de Divulgación y Video Científico

4 el espectro de RMN de 1 H en CDCl 3 de 7.82 a 7.69 ppm y una señal en ppm en el espectro de RMN de 31 P{ 1 H}, correspondientes a la PPh 3. Mientras que el intermediario [CuCl(COD)] 2 (5) fue obtenido como un sólido blanco en una reacción entre la sal de cobre CuCl 2.2H 2 0 y el 1,5-ciclooctadieno (COD). En esta reacción se utiliza el trifenilfosfito como agente reductor. [3] El producto muestra dos señales en el espectro de RMN de 1 H en CDCl 3, la de los metinos en 5.6 ppm, s; y la de los metilenos en 2.3 ppm, s. Para la obtención de compuestos de cobalto, níquel y cobre con ligantes azadieno, se llevaron a cabo las reacciones de las iminas (1), (2) y (3), con las sales metálicas MCl 2.XH 2 0 (figura 1) o a partir de los precursores (4) y (5) (figura 2). El objetivo de estas reacciones es observar si se produce la sustitución directa de ligantes H 2 O o PPh 3 por el azadieno, para obtener compuestos de tipo η4-azadieno. R1 R2 1: R1 = R2 = CH 3 2: R1 = CH 3, R2 = H 3: R1 = R1 = H NC(CH 3 ) 3 MeOH + MCl 2. XH 2 O H R2 R1 M = Co, Ni, Cu Cl M NC(CH 3 ) 3 Cl Figura 1. Síntesis de complejos a partir de las sales metálicas. NiCl 2 (PPh 3 ) 2 NC(CH 3 ) 3 NC(CH3 ) 3 R H M [CuCl(COD)] 2 Cl Cl M = Ni, Cu Figura 2. Síntesis de complejos a partir de los precursores. La caracterización de los compuestos de cobalto, níquel y cobre se realizó únicamente a partir de la espectroscopia de absorción en el infrarrojo (IR). La técnica de RMN no pudo ser utilizada debido a que se tienen problemas de solubilidad de las muestras, además de que las especies de níquel y cobalto son paramagnéticas, y muestran señales muy anchas, imposibles de asignar. Semana de Divulgación y Video Científico

5 La evidencia que se tiene de la coordinación de los ligantes a los metales es el corrimiento en el espectro de IR, de la banda de absorción ν (C=N), y ν (C=C) tal como se observa en la tabla 2, donde se comparan los datos de los ligantes contra los de los complejos. También se muestran las frecuencias del enlace M-Cl para los complejos. Tabla 2. Frecuencias de absorción en el IR [cm -1 ] para las iminas y los complejos de cobalto, níquel y cobre. COMPUESTO ν CH 2 y CH 3 ν C=N ν C=C δ CH 2 y CH 3 M-C ò M-Cl M-N Imina , 2934, , Imina , 2936, , Imina , 2932, , Co-Imina1 2980, 2895, , Co-Imina2 2993, 2895, , Ni-Imina1 2930, 2909, , Ni-Imina2 2980, 2895, , Cu-Imina1 2997, 2899, , Cu-Imina2 2987, 2896, , En las pruebas de polimerización de estireno se obtuvieron conversiones moderadas tanto en el primer método donde se probaron únicamente los catalizadores, como en el segundo método, donde se adicionó el metilalumoxano (MAO) como cocatalizador. Los resultados de la conversión de estireno en las reacciones de polimerización se presentan en la tabla 3, en donde se observa que el catalizador de cobre es el que presenta una mayor conversión a 60 ºC. Tabla 3. Conversión de estireno en la reacción de polimerización. MÉTODO 1: SIN MAO MÉTODO 2: CON MAO Temp. Tiempo Conversión Temp. Tiempo Conversión Cataliz. Cataliz. [ºC] [h] [%] [ºC] [h] [%] M = Co 60 2: M = Co M = Co 120 1: M = Ni 60 2: M = Ni M = Ni 120 3: M = Cu 60 1: M = Cu M = Cu 120 2: Semana de Divulgación y Video Científico

6 Conclusiones Se lograron obtener buenos resultados en la obtención de nuevos compuestos de cobalto, níquel y cobre con ligantes azadienos, demostrando la utilidad de este método para la síntesis de estos compuestos. La caracterización por IR de los complejos indica que el ligante azadieno está coordinado al metal a través del enlace C=N, ya que se observa el corrimiento de la banda asociada a la vibración de este enlace. Es necesario afinar bien el método de obtención y caracterizar mediante otras técnicas los productos obtenidos para poder elucidar completamente las estructuras. Las conversiones de estireno en la reacción de polimerización son moderadas (máxima: Kg PS/mol cat), incluso con la adición de metilalumoxano (máxima: 27.5 Kg PS/mol cat), que al parecer no aumenta la actividad catalítica. Es necesario optimizar las condiciones de las pruebas catalíticas, para mejorar las conversiones y tener reproducibilidad de los experimentos. Las reacciones llevadas a cabo en estas pruebas preliminares nos servirán para entender la química de este tipo de compuestos así como sus posibles aplicaciones. Referencias [1] a) Johnson, L.K.; Killian, C.M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414; b) Mecking, S.; Johnson, L.K.; Wang, L.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 888. [2] a) Gutiérrez, J. A.; Paz-Sandoval, M. A.; Robles, J. J. Organomet. Chem. 2000, 599, 147. b) Brady, W. T.; Shieb, C. H. J. Org. Chem. 1983, 48, [3] Scott, G. W.; Tood, P. F. Patente Gran Bretaña No.: , Fecha: 1971/10/27. Instituciones de Adscripción de los Autores: [2] Departamento de Madera, Celulosa y Papel, Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingeniería, Universidad de Guadalajara. Semana de Divulgación y Video Científico