CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA

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1 CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA MERCOSUR y Chile/MA Introducción: Diseño de la prueba de aptitud y Criterio de evaluación. Presenta: Q.F.B. Alicia Guevara Hernández. aguevara@cenam.mx División Metrología de Materiales Metálicos 1 Noviembre 2008

2 Temas Antecedentes. Prueba de aptitud técnica. La mejora de la competencia analítica a través de una prueba de aptitud. 2

3 Actividades del CENAM como INM 1. Desarrollo y mantenimiento de patrones de medición. Sistema de medición. Certificación de materiales de referencia. 2. Aseguramiento de la comparabilidad internacional de patrones. Comparación internacional. Declaración de CMC. Colaboración con los INMs. 3. Diseminación de exactitud: establecimiento de trazabilidad. Suministro de MRC. Pruebas de aptitud. 4. Otras. Colaboración con Entidades, Industria y Academia. 3

4 Normatividad en México SECRETARIA DE MEDIO AMBIENTE, RECURSOS NATURALES Y PESCA NORMA Oficial Mexicana NOM-002-ECOL-1996 Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal. Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Al, As, etc. NORMA MEXICANA CORRESPONDIENTE NMX-AA-051- SCFI

5 Objetivo: Redes de laboratorios en materia de agua residual en los estados México, Distrito Federal y Querétaro mejorar la capacidad de medición al proporcionar información técnica relativa al desempeño de las mediciones analiticas. Y comparar sus valores de medición con los valores de referencia certificados emitidos por el CENAM. Criterio de evaluación. Existen diferentes esquemas estadísticos para evaluar la aptitud técnica, estas pruebas se diseñaron de tal manera, que fuera posible emplear el criterio de evaluación llamado: Error Cuadrático Medio Relativo. Establece una comparación respecto al valor certificado del material de referencia utilizado; siendo de gran importancia la confiabilidad de los valores certificados que proporciona el CENAM. 5

6 Pruebas de aptitud técnica Objetivos: Conocer la capacidad técnica de cada laboratorio al comparar sus resultados con los valores de referencia. Uniformizar los criterios y procedimientos de análisis. Mejorar la calidad de las mediciones analíticas de los laboratorios. 6

7 Procedimiento general CENAM prepara una muestra homogénea con valores certificados y la distribuye a laboratorios participantes. El laboratorio tiene un tiempo definido, para realizar la prueba y entregar resultados. CENAM realiza análisis estadísticos y envía el informe a los laboratorios participantes. En caso de que el laboratorio no obtenga un nivel aceptable de competencia, se proporcionan sugerencias para que mejore su competencia analítica. 7

8 Organización Protocolo Instrucciones detalladas para la realización de todos los aspectos de un programa de medición. Fuente: Publicación especial del NIST Comparaciones entre laboratorios. Asuntos regulatorios (mediciones analíticas). 8

9 Entrega de muestras Muestras para efectuar la prueba. Un protocolo técnico que contiene las instrucciones generales e indica la información que se debe llenar en los formatos de Excel. 9

10 Métodos estadísticos para el tratamiento de datos de las PA Determinación del valor asignado y su incertidumbre Hay varios procedimientos disponibles para establecer el valor asignado: a) Valores conocidos b) Valores de Referencia Certificados c) Valores de Referencia d) Valores de consenso de laboratorios expertos e) Valores de consenso de los laboratorios participantes ISO GUIDE 35 10

11 Cálculo de los estadísticos de desempeño Estadísticos de desempeño, comúnmente empleados en resultados cuantitativos: Diferencia (x X), % de diferencia, Percentil. Z score. Números : En. Error Cuadrático Medio. ISO

12 Error cuadrático medio Fundamento del ECM El criterio de evaluación del error cuadrático medio se basa en: La estimación de la incertidumbre asociada al valor que resulta de la medición realizada por cada laboratorio en un ejercicio de aptitud técnica, el cual está basado en el diseño de un protocolo de medición que permite obtener la información estadística correspondiente a un período de tiempo limitado. ISO

13 Error cuadrático medio El error cuadrático medio (ECM) se evalúa con la ecuación (1) 2 ECM = b + s 2 (1) Donde: b es el sesgo del valor medio calculado por cada laboratorio con respecto al valor de CENAM (2) y por otro lado s 2 es la varianza de las mediciones de cada laboratorio con respecto a su valor promedio (3) b = _ x ref xlab (2) s 2 = n i= 1 ( x i n x 1 lab ) 2 ISO 5725 (3) 13

14 Error cuadrático medio relativo MEDICIONES Estimación del error sistemático Estimación del error aleatorio Error Sesgo Desviación estándar El error cuadrático medio (ECM R) es una estimación del error experimental compuesto por las fuentes mencionadas. ECM R = ECM / U El error cuadrático medio relativo (ECM R ) es la relación entre el ECM y la incertidumbre U declarada por el CENAM para una medición en particular. donde: U = incertidumbre expandida 14

15 Criterio usado por CENAM, ECMc y ECMRc Consideraciones para establecer el ECM c ó el ECMR c : a) Revisión de métodos: sesgo y RSD b) Historial de pruebas de aptitud c) Acuerdo de la organización coordinadora, en base a especificaciones ó lo que establecen las Normas 15

16 / O PAR?ECM t DSRDS 54 µg 36 µg 29 mg 6 C Criterio usado por CENAM, ECMc y ECMRc Revisión de métodos: Parámetros: sesgo y DER (RSD) CENAMECMR U % UR CENAM Erorla ivo Sesgo re Concen ión tracdemasa Un ida des ÁMETRRe ferenc ia Técn ica 396, 78, 953, 1354, , /L 1 5, 034, /SMAs H GA , 70, 93, 0592, 30, 90, /L 1 6, 12, /ASTM As G H , 1420, 0820, 10, 15, /L 6, 90, d/sm A F 1, 16

17 PAR A CADMIO CROMO ARS MERCURIO Criterio usado por CENAM ECMRc Historial de pruebas de aptitud técnica en México ÁMETRODF3 D F4 D F5DF6DF7DF8DF9DF10DF1DF12DF13DF14DF15DF16 ÑO ÉNICO

18 Ma ter Re Ejemplos de Valores certificados ia lde iaprueba Parámetro ferenc Valor certificado mg/l Incertidumbre (± ) U, mg/l DMR-171g 1 Cd 1,215 0,022 DMR-171h 1 Cd 1,507 0,029 Material de Referencia Prueba Parámetro Valor certificado µg/l Incertidumbre (± ) U, µg/l DMR-171g 2 As 276,6 5,1 DMR-171h 2 As 373,5 6,5 18

19 Forma de evaluación El error cuadrático medio relativo crítico, (ECMRc) es el nivel de aceptación establecido para evaluar a los laboratorios por parámetro en las pruebas de aptitud técnica. El ECMRc para este ejercicio ha sido propuesto por el CENAM y aprobado por los organizadores y se presenta en la siguiente tabla: Parámetro Técnica ECMR crítico Cd EAAF 3 As EAAGH/ EAAHG 5 19

20 VALOR CERTIFICADO: 171g ± mg/l VALOR CERTIFICADO: 171h ± mg/l ECMR Crítico: 3 Error cuadrático medio relativo crítico Código Promedio Desv. Est. Sesgo ECM ECMR Es límite de aceptación para la prueba de los laboratorios participantes y se expresa: ECMR crítico= n c 20

21 IMPORTANCIA DE LA PRUEBA DE APTITUD ❿ Promover la integración de un sistema regional de ensayos de aptitud en los países del MERCOSUR y Chile. ❿ Esta prueba de aptitud técnica permitirá a los laboratorios mejorar y comprobar su competencia técnica al realizar mediciones de parámetros característicos en materia de medio ambiente como lo es agua residual. ❿ La capacidad de medición de los laboratorios será evaluada al comparar sus resultados de medición con los valores certificados por el CENAM. ❿ Cada uno de los laboratorios participantes podrá observar su desempeño particular. ❿ Los principales aspectos que establecerán la diferencia en los resultados obtenidos entre los laboratorios son: calibración analítica, la calificación de los equipos e instrumentos, pureza de los reactivos utilizados, materiales de referencia certificados, experiencia, capacitación, buenas prácticas tanto de laboratorio y de medición. 21

22 COMPETENCIA ANALÍTICA VALOR CERTIFICADO As Valor certificado: 253,3 µg/l Incertidumbre (U): 4,2 µg/l CONCENTRACIÓN DE MASA (µg/l) CÓDIGO Mitani Y. et al (2008) Proficiency testing scheme for the harmonization and comparability of analytical measurements Springer 13:

23 COMPETENCIA ANALÍTICA Arsénico. N 1 7 laboratorios 1< N 2 20 laboratorios 2< N 4 13 laboratorios 4< N 5 4 laboratorios N > 5 23 laboratorios DS/U Sesgo/U 23 Mitani Y. et al (2008) Proficiency testing scheme for the harmonization and comparability of analytical measurements Springer 13:

24 Bibliografía ISO 8402 :1986 Calidad - vocabulario. ISO/IEC GUIDE 43-2:1997 NMX-CH-163-IMNC-2006 Materiales de referencia- Uso de los materiales de referencia certificados, 1a. edición, 2006, México, D.F. Mitani Y. et al (2008) Proficiency testing scheme for the harmonization and comparability of analytical measurements Springer 13:

25 CENTRO NACIONAL DE METROLOGIA MERCOSUR y Chile/MA MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS PROCESO DE CERTIFICACIÓN Y APLICACIONES. Presenta: Q.F.B. Alicia Guevara Hernández. aguevara@cenam.mx División Metrología de Materiales Metálicos 25 Noviembre 2008

26 Objetivo General Conocer de manera general el proceso de certificación del Material de referencia utilizado en la prueba de aptitud Disolución multielemental 26

27 Objetivos Particulares Proporcionar información básica del proceso de certificación y el uso de los MRC en pruebas de aptitud. Identificar los puntos críticos en el proceso de certificación. Comprender la importancia de la documentación que respalda el proceso de certificación de materiales de referencia de acuerdo a las exigencias de un sistema de gestión de calidad. 27

28 Los materiales de referencia como patrones de medición A través de los MRC se establece una comparabilidad o equivalencia de las mediciones hechas en un laboratorio con la mediciones realizadas en cualquier otro laboratorio del mundo. Un MRC es un eslabón (de la cadena de trazabilidad) que entrelaza los resultados de una medición sobre una muestra real con las mediciones realizadas en un laboratorio de mayor jerarquía metrológica (de menor incertidumbre y trazable a las unidades del SI). Por medio de los MRC las mediciones de campo (laboratorio no metrológico) se convierten en altamente confiables y mucho menos costosas. En la actualidad, los MRC son el mecanismo más práctico para establecer la trazabilidad y asegurar la calidad de las mediciones químicas. En las pruebas de aptitud es importante el uso de MRC ya que a través de sus valores se establece la comparabilidad de los laboratorios que participantes con relación al valor certificado. 28

29 Publicaciones ISO sobre MR Guía ISO 30 Términos y definiciones utilizadas en relación a los MR. (NMX-CH-160-IMNC-2006) Guía ISO 31 Contenido de un certificado. (NMX-CH-161-IMNC- 2006) Guía ISO 32 Calibración en química analítica y el uso de materiales de referencia certificados. (NMX-CH-162-IMNC-2006) Guía ISO 33 Uso de los materiales de referencia certificados. (NMX-CH-163-IMNC-2006) Guía ISO 34 Requisitos generales para la competencia de productores de materiales de referencia. (NMX-CH-164-IMNC-2006) Guía ISO 35 Certificación de materiales de referencia. 29

30 Material de Referencia Certificado (MRC). Material de referencia en el cual se ha certificado el valor de una (o de varias) de sus propiedades. DMR Valor certificado Incertidumbre La certificación establece su trazabilidad a una realización exacta de la unidad en que se expresan los valores de la propiedad. Cada valor certificado lleva una incertidumbre con un nivel de confianza declarado. 30 BIPM-VIM: 1993, 6.13, 6.14 El material debe ir acompañado por un certificado u otra documentación emitida por un cuerpo certificador.

31 Justificación Estudio de Factibilidad Técnica 600-AC-PC.203.pdf 600-AC-P.064.pdf ETAPAS Producción o Adquisición de material 600-AC-P.070.pdf DEL Diseño de experimento DESARROLLO DE Pruebas de Homogeneidad y estabilidad Determinación de las propiedades a certificar Si No 600-AC-P.110.pdf 600-AC-P.123.pdf UN MRC Análisis estadístico No Si 31 Certificado No Comunicar al cliente Monitoreo de estabilidad

32 Muestreo Aleatorio y Estratificado 32

33 Homogeneidad Cadmio, Cromo y Plomo / ICP-AES. Arsénico/EAA-GH Mercurio/ICP-MS Muestreo aleatorio estratificado 15 unidades. Para mercurio 6 unidades Optimización del método de medición Toma de 1 alícuota por muestra Medición en orden aleatorio 33

34 Diseño del experimento Botella 1 Botella 2 Botella k Pre reducción (As) Pre reducción (As) Pre reducción (As) Dentro de grupos alícuotas alícuotas alícuotas Entre grupos (botellas) Guía ISO 35. Certificación de materiales de referencia. 34

35 Análisis estadístico. Heterogeneidad dentro y entre botellas. Con los resultados obtenidos se realizó un análisis de varianza de un factor (ANOVA). Se empleó el estadístico F como parámetro para evaluar la homogeneidad. Si F calculada < F teórica el Lote es homogéneo 35

36 Resultados de homogeneidad Elemento F c F teórica Conclusión Cadmio 1,51 4,20 Homogéneo Cromo 0,03 4,20 Homogéneo Plomo 0,005 4,20 Homogéneo Arsénico 0,89 2,03 Homogéneo Mercurio 0,75 2,53 Homogéneo Si F calculada < F teórica el Lote es homogéneo 36

37 Métodos de Certificación de un MR Guía ISO Método Primario Fundamentos teóricos bien descritos, propiedad de interés medida en SI o indirectamente relacionadas a unidades del SI a través de ecuaciones matemáticas exactas de la física o química. 2. Uno o más métodos El valor de la propiedad medida no depende de un método particular. Puede llevarse a cabo en diferentes laboratorios. Medición por dos o más métodos de referencia independientes, en un laboratorio. Pruebas Interlaboratorio Medición por datos de laboratorios calificados. Existe una población de laboratorios que es igualmente capaz de medir las características de un MR y proveer resultados con exactitud aceptable. Esta suposición implica que las diferencias entre resultados individuales, entre laboratorios y dentro de laboratorios son de naturaleza estadística. en Instrumentación especializada Alto nivel metrológico Errores investigados y corregidos Instrumentación comercial Basado en una calibración Diferentes fuentes de error sistemático Multi-método Uso de MRC de control Incertidumbres mayores 37

38 Métodos de medición Muestras Pre reducción Espectrofotometría de absorción atómica (EAA-VF) Espectrofotometría de masas (ICP-MS) Mercurio con calibración externa Mercurio con calibración externa 38

39 Proceso de medición para cada método BPL Instalaciones adecuadas Calibración de equipo Uso adecuado de: material volumétrico y balanzas, etc. BPM Calificación operacional Estabilidad Optimización Verificación, etc. Proceso de medición Tratamiento de muestras: Pre reducción Digestión Extracción Derivación Separación Sistema de Medición Resultados Validación del método MR de matriz natural similar CONTROL MRC para CC matriz sintética Blancos Factores 39 Informe de análisis

40 Diseño de Experimento para la medición Objetivo: Evaluar la reproducibilidad de la medición entre días y muestras Variabilidad debido: n Muestras Diluciones Preparación de muestras Efecto del tiempo Homogeneidad del material candidato Calibración analítica Día 2 Día 1 Calibración Calibración Día 3 Calibración Medir n muestras Orden aleatorio Medir n muestras Orden aleatorio Medir n muestras Orden aleatorio 40 Réplicas Réplicas Réplicas

41 Combinación de métodos An approach to combining results from multiple methods motivated by the ISO GUM, J. of Research of the National Institute of Standard and Technology, 105, 571(2000). EAA-GH ICP-MS Combinación Resultado 41

42 Métodos de medición Elemento Homogeneidad Certificación Cadmio ICP-AES Preparación Gravimétrica ICP-AES Cromo ICP-AES Preparación ICP-AES Gravimétrica Plomo ICP-AES Preparación Gravimétrica Arsénico EAA-GH Preparación Gravimétrica EAAF EAA-GH Mercurio EAA-VF ICP-MS EAA-VF 42

43 Ejemplo combinación de métodos V. Preparación V. EAA-GH V. Combinación Resumen de los valores de la medición de As en el DMR-400b Método Concentración de masa, µg/l 43

44 VALORES CERTIFICADOS Elemento Valor de Ref. U K=2 Unidades ECMRc Cadmio 0,606 0,011 mg/l 3 Cromo 1,797 0,045 mg/l 3 Plomo 1,507 0,023 mg/l 3 Arsénico 100,4 2 µg/l 5 Mercurio 17,35 0,67 µg/l 5 44

45 Manejo de los MR y MRC No tomar muestra directamente del contenedor. Nunca regresar el remanente del material al contenedor. Usarlos de acuerdo a las indicaciones del certificado. Tener en cuenta las condiciones de almacenamiento. Establecer bitácora para el control del uso del MR. Considerar la fecha de vigencia. 45 CNM-MRDT-PT-017.

46 Aplicaciones prácticas de los MR y MRC Desarrollo y validación de métodos. Establecer trazabilidad metrológica en las mediciones. Aseguramiento y control de calidad en las mediciones. Desarrollo de materiales de referencia secundarios. 46 Handbook for SRM Users, 1993.

47 Información del Certificado de un MRC o Nombre y dirección del organismo certificador. o Título del documento. o Nombre del material. o Número de muestra y/o lote. o Fecha de certificación. o Fuente del material de referencia. o Proveedor del material de referencia. o Preparación del Material de referencia. o Descripción del Material de Referencia. o Informe del uso propuesto. o Estabilidad, transportación e instrucciones de almacenamiento. o Instrucciones especiales para el uso correcto. o Método de medición. NMX-CH-161-IMNC-2006 ISO GUIDE 31:

48 Información del Certificado de un MRC o Valores de la propiedad certificada y su incertidumbre. o Valores de la propiedad secundaria, pero no certificados. o Técnicas de medición utilizadas para la certificación. Certificado de análisis o Nombre de los analistas. o Avisos legales. o Referencias. o Firmas y nombre de los certificadores oficiales. NMX-CH-161-IMNC-2006 ISO GUIDE 31:

49 Información del Certificado de un MRC ANALITO VALOR INCERTIDUMBRE METODO 49

50 o EJERCICIO IDENTIFICAR EL CONTENIDO DE UN CERTIFICADO Y VERIFICAR LA TRAZABILIDAD. Certificado de análisis NMX-CH-161-IMNC-2006 ISO GUIDE 31:

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53 Bibliografía ISO 8402 :1986 Calidad - Vocabulario. ISO GUIDE 31:2000 Reference materials-contents of certificates and labels. ISO GUIDE 35:2003 Certification of reference materials-general and statistical principles. ISO :1994 Exactitud (veracidad y precisión) de resultados y métodos de medición Parte 1: Principios generales y definiciones NMX-CH-160-IMNC-2006, Materiales de Referencia- Términos y definiciones, Instituto Mexicano de Normalización y Certificación, A.C. 1a. edición, 2006, México, D.F. NMX-CH-161-IMNC-2006 Materiales de referencia- contenido de certificados y etiquetas, 1a. edición, 2006, México, D.F. NMX-CH-162-IMNC-2006 Materiales de referencia- Calibración en química analítica y el uso de materiales de referencia certificados, 1a. edición, 2006, México, D.F. NMX-CH-163-IMNC-2006 Materiales de referencia- Uso de los materiales de referencia certificados, 1a. edición, 2006, México, D.F. 53

54 Muchas Gracias! 54