Orden de enlace = (4 2)/2 = 1 Todas las subcapas llenas. No tiene momento magnético neto. Diamagnética
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- María Carmen Rojo Lagos
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1 UIVRSIDAD D GRAADA. º CURS D QUÍMICA, QUÍMICA FÍSICA I. PRBLMAS RSULTS D LA RLACIÓ 5. Problema 5-1. Utilizando el método de M, escriba las configuraciones electrónicas del estado fundamental y determine el orden de enlace para cada una de las moléculas siguientes: a Li ; b C ; c ; d ; e ; f F ; g C. Cuál de ellas es paramagnética? b Cuáles de ellas se estabilizarían por la adición de un electrón para dar el ion negativo? c Cuáles de ellas se estabilizarían por la eliminación de un electrón para dar el ion positivo? a Li 6 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s rden de enlace / 1 Todas las subcapas llenas. o tiene momento magnético neto. Diamagnética Li 7 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s 1 rden de enlace /.5 Menos estable Li 5 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s 1 rden de enlace /.5 Menos estable b C 1 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s π u p rden de enlace 8 / Todas las subcapas llenas. o tiene momento magnético neto. Diamagnética C 1 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s π u p σ g p 1 rden de enlace 9 /.5 Más estable C 11 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s π u p rden de enlace 7 / 1.5 Menos estable c 1 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s π u p σ g p rden de enlace 1 / Todas las subcapas llenas. o tiene momento magnético neto. Diamagnética 15 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s π u p σ g p π g * p 1 rden de enlace 1 5/.5 Menos estable 1 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s π u p σ g p 1 rden de enlace 9 /.5 Menos estable d 15 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ π* 1 rden de enlace 1 5/.5 Tiene 1 electrón desapareado. Tiene un momento magnético neto. Paramagnética 16 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ π* rden de enlace 1 6/ Menos estable 1 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ
2 rden de enlace 1 / Más estable e 16 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 6/ Tiene electrones desapareados. Tiene un momento magnético neto. Paramagnética 17 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 7/ 1.5 Menos estable 15 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p 1 rden de enlace 1 5/.5 Más estable f F 18 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 8/ 1 Todas las subcapas llenas. o tiene momento magnético neto. Diamagnética F 19 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p σ u *p 1 rden de enlace 1 9/.5 Menos estable F 17 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 7/ 1.5 Más estable g C 1 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ 1 rden de enlace 9 /.5 Tiene 1 electrón desapareado. Tiene un momento magnético neto. Paramagnética C 1 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ rden de enlace 1 / Más estable C 1 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π rden de enlace 8 / Menos estable
3 Problema 5-. rdene las moléculas siguientes por energía de disociación y por longitud de enlace. a ó ; b, ó ; c ó. n moléculas homólogas el orden de enlace es aproximadamente proporcional a la energía de disociación e inversamente proporcional a la longitud de enlace. a 16 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 6/ 17 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p rden de enlace 1 7/ electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s σ g p π u p π g * p 1 rden de enlace 1 5/.5 nergía de disociación: > > Longitud de enlace: < < b 1 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s π u p σ g p rden de enlace 1 / 1 electrones: σ g 1s σ u * 1s σ g s σ u * s π u p σ g p 1 rden de enlace 9 /.5 nergía de disociación: > Longitud de enlace: < c 15 electrones: 1σ σ* σ σ* 1π 5σ π* 1 rden de enlace 1 5/.5 nergía de disociación: > Longitud de enlace: <
4 Problema 5-.Cuál energía de ionización es mayor: la de la molécula de oxígeno o la del átomo de oxígeno. Discuta las razones. Se puede plantear el siguiente ciclo: De I I De I e I son las energías de ionización de y respectivamente. De y De son las energías de disociación de y respectivamente. Según el ciclo se cumple que: I De De I 16 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s σ g p π u p π * g p rden de enlace 1 6/ 15 electrones: σ g 1s σ * u 1s σ g s σ * u s σ g p π u p π * g p 1 rden de enlace 1 5/.5 De < De Por tanto: I > I
5 Problema 5-. Determine la energía de deslocalización del ciclobutadieno. Se puede considerar éste un compuesto aromático? Razone la respuesta. electrones en cuatro orbitales π. Método de Hückel. Determinante secular: Desarrollo: [ ] Diagrama de energía: HC 1 C H HC C H nergía π del ciclobutadieno: π nergía de dos enlaces π localizados: π nergía de deslocalización: Δ π o es un compuesto aromático.
6 Problema 5-5. Calcule los niveles de energía π y la energía de deslocalización del radical, catión y anión alilo: [CH -CH- CH ] ; [CH -CH-CH ] y [CH -CH-CH ] Cuál de estas especies es más estable? Sistema de orbitales π: Determinante secular según el método de Hückel: [ ] ± Diagramas de energía: Catión Radical Anión π π, localizados Δ π Comparados con los electrones π localizados todos tienen la misma energía de deslocalización. Todas las especies tienen una estabilidad similar.
7 Problema 5-6. Para el sistema de electrones π de la molécula de butadieno utilice el modelo de la partícula en una caja de potencial monodimensional, suponiendo que los electrones π se mueven libremente en la caja, y teniendo en cuenta el principio de Pauli. Haga un esquema de los primeros niveles de energía y determine sus valores en función de la longitud de la caja L. Repita los cálculos anteriores utilizando esta vez el método de Hückel. xprese los niveles de energía en función de los parámetros y. l valor experimental de la longitud de onda de la radiación necesaria para pasar un electrón π del nivel de energía ocupado más alto al nivel de energía inmediatamente superior del butadieno es de 1 nm. Calcule los valores óptimos de los parámetros L y para reproducir el resultado experimental con ambos modelos. iveles de energía de la Partícula en una caja: h n n ; n1,,,... Hückel π* 1.6 Partícula Caja 16h π* π 1π h h h La diferencia de energía entre los niveles LUM y HM: 7 9h h 5h.15 1 Partícula caja: Δ J L Hückel: Δ Para que ocurra la transición electrónica: hc Δ λ hc.15 1 λ Partícula en caja: L L λ hc Hückel: hc J λ 1 m
8 Problema 5.7. Utilice la aproximación de Hückel para calcular los niveles de energía del ion nitrato,, de geometría plana, en función de las intergrales de Coulomb, y, y de la integral de resonancia. Calcule la energía π. La molécula de - es plana y tiene ángulos de enlace de 1º. Tiene un total de electrones. squeleto sigma l y cada tienen un orbital de capa interna con electrones cada uno los orbitales 1s de cada átomo. l forma enlaces σ con cada mediante híbridos sp. Cada oxígeno tiene híbridos sp con pares de electrones solitarios equivalentes. Quedan orbitales p orientados fuera del plano de la molécula. Hay 6 electrones π. l determinante secular: Se han considerado las integrales de Coulomb para el y el diferentes. Desarrollando el determinante: [ ] doble 1 1 ± ±
9 La energía π electrónica: 5 1 π Para calcular la energía de deslocalización consideramos los electrones π localizados según la estructura siguiente, donde electrones π se encuentran sobre los oxígenos y forman un enlace π localizado. Como referencia para calcular la energía π del enlace localizado se puede usar la molécula de : l determinante secular: ± ± energía π electrónica para los M localizados: 5 π La energía de deslocalización: Δ 1 π, desloc.
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