Ciencia de los Materiales. Wenceslao González Viñas Héctor Luis Mancini

Transcripción

1 iencia de los Materiales Wenceslao González Viñas éctor Luis Mancini

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3 iencia de los Materiales Wenceslao González Viñas éctor Luis Mancini Departamento de Física y Matemática Aplicada Universidad de Navarra Dirección electrónica: wens@fisica.unav.es, Pagina web: hmancini@fisica.unav.es

4 Figura de la cubierta: Fotografía de. astellini: Visión lateral mediante luz polarizada de una incisión láser en polimetacrilato de metilo. (Optimum energy and duration in pulsed laser heating of organic materials. Arecchi, F.T., astellini,., Mancini,. & Tredicce, J., 1982, J. Opt. omm. 41 (4), 277)

5 A nuestras familias,

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7 I Prólogo La iencia de los Materiales es una de las áreas del conocimiento más importantes y activas en la sociedad contemporánea. Por ello resulta muy difícil, si no imposible, condensar en un solo libro una introducción que refleje a la vez la extensión y la profundidad de esos conocimientos. Los materiales constituidos por substancias más o menos puras, con los cuales se llegó al desarrollo industrial y tecnológico actual, fueron evolucionando desde el aprovechamiento directo de productos naturales o derivados hasta los materiales sintéticos de diseño cuyas propiedades son hoy, con frecuencia, definidas a priori. Para lograr este resultado han confluído en la ciencia de materiales conocimientos provenientes de diversas ramas del saber como la física general, la química, la termodinámica, la mecánica estadística, el electromagnetismo o la mecánica cuántica. Se trata, por lo tanto, de un campo multidisciplinar que además reune aspectos científicos y tecnológicos. El estudio de cada material conlleva esa reunión de conocimientos y resulta sorprendente la cantidad de trabajos científicos y de ingeniería que se han realizado en este siglo sobre cada material de interés tecnológico. En las últimas décadas, los avances en el conocimiento de la relación existente entre estructura y propiedades han permitido un desarrollo vertiginoso de nuevos materiales y posibilitado aplicaciones impensables sin ellos. Es suficiente destacar el papel que desempeñan pequeñísimas cantidades de impurezas en la conducción eléctrica en los semiconductores para evaluar su importancia. Durante muchos siglos por el desconocimiento de la relación entre las propiedades y la estructura, la tecnología debió recurrir para su desarrollo al procedimiento de prueba y error. En la actualidad ese conocimiento permite el desarrollo de nuevos materiales en mucho menor tiempo y a costes mucho menores. Simultáneamente, los materiales son hoy maquinados por la ingeniería mediante métodos que tienen en cuenta sus propiedades físicas, químicas, mecánicas, eléctricas. De esta forma conocimiento y tecnología están fuertemente asociadas en la evolución.

8 II Sin esta relación estrecha, los costes y los tiempos necesarios para lograr nuevos materiales serían enormes. Gracias a este conocimiento, la enorme cantidad de nuevos materiales ha aumentado la comodidad, mejorado las comunicaciones, el transporte y la salud, en resumen, la calidad de vida. Este libro intenta proporcionar a estudiantes no graduados y a quienes desean introducirse en los temas fundamentales que trata la iencia de los Materiales, un conocimiento mínimo que relacione las propiedades y la estructura de los materiales que utiliza la tecnología actual. El conocimiento de esta relación proporciona las herramientas necesarias para utilizar correctamente técnicas de cálculo que permiten estimar propiedades con un software que hoy se encuentra alcance de cualquier estudiante de ciencias. Los métodos computacionales son hoy un elemento imprescindible para este propósito. Paralelamente, en la actualidad disponemos de bases de datos suficientes creadas por empresas productoras de nuevos materiales y por laboratorios de investigación, que proporcionan detalladamente las propiedades de los productos que trabajan. Esto hace innecesario repetir en un texto tablas con aquellos datos que no se relacionan directamente un propósito didáctico. En este contexto, en la enseñanza de la ciencia de los materiales resulta necesario destacar cuales son los principios básicos que permiten, por una parte, seleccionar entre la copiosa información existente aquellos datos que son correctos y relevantes para una aplicación particular y en caso necesario calcularlos. Por otra parte y pensando ahora en la fabricación de nuevos materiales para un determinado fin, en conocer cuáles son los elementos estructurales que nos permitirían obtener un material con determinadas propiedades. En este libro faltan temas metalúrgicos como las aleaciones Fe- y temas clásicos de materiales cerámicos, entre otros. emos preferido volcar el énfasis en otros capítulos que son de importancia creciente en la industria e investigación contemporáneas, como los semiconductores, los superconductores, los materiales ópticos, la ciencia de superficies o temas de frontera como los fullerenos, los cuasicristales o los materiales biocompatibles, junto con la inclusión de capítulos fundamentales para la comprensión de la iencia de los Materiales. Esperamos que la ausencia de esos capítulos clásicos no reduzca la inteligibilidad de este libro. Los materiales del futuro serán materiales híbridos, con diversos niveles de organización. Sus propiedades podrán graduarse seleccionando componentes moleculares, métodos de ensamblaje intermolecular, orden estructural, impurezas y defectos. Al diversificar y jerarquizar la composición de los materiales y trabajar

9 III sobre la organización estructural para obtener un resultado, el hombre no hace sino seguir los pasos de la naturaleza, que con estos principios ha logrado un máximo de perfección en la constitución de los seres vivos. Agradecemos a Montserrat A. Miranda la confección de muchas de las figuras y a ugo J. Mancini por valiosos comentarios. También agradecemos a nuestras familias todo el apoyo, ayuda y comprensión que nos han dado, en especial a Montse y a M a del armen. También agradecemos a la Universidad de Navarra el permanente apoyo que nos brinda. Los autores, 15 de julio de 2002

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11 ÍNDIE GENERAL V Índice general Prólogo I Introducción 1 lasificaciones Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales Sólidos cristalinos Orden, invariancia translacional. Anisotropía Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red recíproca, 1 a zona de Brillouin Estructuras ristalinas. Tipos de cristales, propiedades Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch. Bandas de energía onductores, aislantes y semiconductores Determinación de la estructura de un cristal Problemas Imperfecciones Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones Defectos puntuales. Defectos Frenkel, defectos Schottky Dislocaciones y disclinaciones Defectos planares. Tamaño de grano Detección de defectos Materiales amorfos Problemas Propiedades eléctricas onductividad eléctrica y temperatura Efectos termoeléctricos y galvanomagnéticos

12 VI ÍNDIE GENERAL 3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores Problemas Propiedades mecánicas y térmicas Propiedades mecánicas Fonones Propiedades térmicas Problemas Materiales magnéticos y dieléctricos Diamagnetismo y paramagnetismo Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo Resonancia magnética Aplicaciones Dieléctricos Problemas Superconductividad Introducción y aplicaciones Superconductores de tipo I y de tipo II Efecto Josephson Problemas Materiales ópticos Interacción de la radiación con la materia Parámetros ópticos Propagación de la luz en sólidos Absorción y emisión de radiación en sólidos Láseres Efectos de la estructura cristalina sobre el índice de refracción Problemas Materiales no cristalinos uasicristales Vidrios Vidrios metálicos Ferromagnetos amorfos Semiconductores amorfos Excitaciones de baja energía en sólidos amorfos

13 ÍNDIE GENERAL VII Problemas Materiales Poliméricos Estructura molecular Arquitectura de macromoléculas Materiales poliméricos cristalinos, semicristalinos y amorfos Distribución de pesos moleculares y tamaños Procedimientos de polimerización Propiedades de los materiales poliméricos Polímeros de diseño Problemas iencia de superficies Estructura electrónica de las superficies onstrucción de superficies nanocristalinas Problemas Nuevos materiales Fullerenos ristales líquidos Materiales biocompatibles A. onstantes fundamentales 251

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15 1 Introducción Desde un punto de vista funcional, entendemos por material a todo aquello que el ser humano necesita para construir cosas. Esta definición incluye fundamentalmente a los sólidos, pero también a líquidos (como por ejemplo los cristales líquidos, que se usan para hacer pantallas LD), y aún a gases, utilizables en situaciones más específicas. En realidad cualquier materia prima utilizada por una industria podría ser incluida dentro de esta clasificación, pero usaremos la palabra material en sentido restringido pensando en aquellos materiales cuyas propiedades no sean un estricto reflejo de las que poseen los elementos que lo componen. onsideraremos entonces en particular, aquellos materiales en los cuales la manera de estructurarse sus elementos en cuerpos macroscópicos, los tratamientos que pueden utilizarse durante su elaboración o la agregación fisicoquímica de distintos elementos, sean condicionantes de las propiedades que luego se obtienen. La selección, modificación y elaboración de materiales para satisfacer necesidades se confunde con los fundamentos de la cultura humana. Desde los comienzos de la prehistoria se conocen intentos por parte del ser humano de manipular y utilizar para su provecho diversos elementos que encuentra en la naturaleza. Simultáneamente y para lograr una mejor utilización de los mismos, el ombre ha intentado conocer y controlar su composición logrando en muchos casos modificar su comportamiento y propiedades y predecir los efectos que sobre los materiales producen diversas manipulaciones. Esta tarea avanzó con la historia primero de manera artesanal, fundamentándose en conocimientos empíricos o especulativos. La historia de la ciencia/ingeniería de materiales comienza ya en la edad de piedra cuando se usaban piedras, madera, arcilla, cuero, etc. En la edad de bronce el ombre descubre la importancia del parámetro temperatura y lo usa para modificar las propiedades de los materiales mediante tratamientos térmicos o mediante la adición de otras substancias. Sin embargo y a pesar de los continuos avances tecnológicos, el uso de los materiales se mantuvo como ciencia empírica hasta finales del siglo XIX. La

16 2 Introducción ciencia de materiales como se entiende actualmente, nace con la aparición de la tabla periódica de Mendeléev. Desde entonces, algunas propiedades de los elementos que se vieron relacionadas con su posición en la tabla periódica, comienzan a explicarse científicamente y sus resultados a estructurarse dentro de los capítulos de la ciencia. Desde finales del siglo XIX la introducción de la química y la física, los elementos del cálculo y la experimentación modernas, llevan a la utilización y aprovechamiento de los materiales a un estado de madurez. En los últimos años y gracias a conocimientos más sólidos sobre la estructura de la materia, se piensa en la posibilidad de diseñar nuevos materiales átomo por átomo para lograr propiedades deseadas. Materiales que no sólo satisfagan necesidades conocidas sino que permitan crear nuevas posibilidades inimaginables hasta hace poco. Los nuevos materiales que han aparecido gracias al desarrollo de esta ciencia, permiten especular incluso sobre soluciones novedosas a problemas socioeconómicos graves como son evitar la escasez de recursos naturales o intentar la posibilidad de un desarrollo económico sostenido de largo alcance mediante la introducción de materiales alternativos. Por la otra parte, la solución de problemas hasta ahora desconocidos, mejora a su vez los conocimientos teóricos y potencia las posibilidades de la ciencia e ingeniería de los materiales. onsiderada en este contexto, la ciencia de los materiales estudia la relación entre la estructura y constituyentes de los materiales y sus propiedades así como la influencia de algunos de sus procedimientos de elaboración. La ingeniería de materiales estudia el proceso de elaboración, selección y aplicación de materiales de acuerdo con las propiedades conocidas y deseadas. Agrega además el análisis técnico-estructural y consideraciones energéticas, económicas, ecológicas, de envejecimiento, etc. Tanto para la ciencia como para la ingeniería de los materiales, el concepto de propiedad fisicoquímica como respuesta a un estímulo es sumamente importante. Las propiedades fisicoquímicas se pueden clasificar según el estímulo en los siguientes grupos: mecánicas, térmicas, electromagnéticas (en todo el espectro), químicas, y propiedades de dispersión. De esta manera las propiedades mecánicas como la deformación y la rotura entre otras responden a fuerzas mecánicas aplicadas. Las propiedades térmicas como la conductividad térmica y la capacidad calorífica responden a flujos de calor, o a cambios de temperatura. Las propiedades eléctricas como la constante dieléctrica, la conductividad, etc. responden a campos electromagnéticos y las propiedades magnéticas, como los distintos tipos de magnetismo, también. Asimismo propiedades ópticas como: el índice de refracción o la absorción entre otras,

17 3 son la respuesta a campos electromagnéticos de muy altas frecuencias. Las propiedades químicas como la afinidad química son la respuesta a la presencia de reactivos en determinadas condiciones ambientales y las propiedades de dispersión de partículas son la respuesta al impacto en función de la estructura del material. El considerar las propiedades como la respuesta a un estímulo determinado, permite agrupar a los materiales en familias que facilitan un análisis común sobre el origen de las mismas. Por ejemplo: se pueden clasificar los materiales según las propiedades eléctricas y, en este sentido, se agrupan los materiales en buenos conductores de la electricidad, malos conductores de la electricidad, etc. Esto da lugar a una taxonomía que permite observar rasgos comunes entre materiales de una familia ayudando tanto al entendimiento del origen de las propiedades en los materiales como a la predicción de propiedades en nuevos materiales. En el proceso selectivo de la ingeniería de materiales, la elección de un material viene impuesta directamente por las propiedades requeridas y el presupuesto disponible. Las propiedades requeridas las impondrán: el uso que queramos hacer del material, las condiciones ambientales y la degradación. En la selección debe tenerse en cuenta que tanto el uso del material como las condiciones ambientales, provocarán necesariamente la degradación del mismo. La degradación del material determinará las propiedades requeridas si se trata de un ambiente natural. uando las condiciones ambientales sean controlables, la selección del material estará definida por el uso que se le pretende dar y el presupuesto razonable. Es decir, la economía juega un papel muy importante en la ingeniería de los materiales. La iencia de los Materiales por su parte, intenta analizar mediante los procedimientos normales de la ciencia contemporánea y sin consideraciones económicas, cómo afectan a las propiedades de un material la estructura, presencia de impurezas y defectos, los procesos de elaboración y purificación o de transformación mecánica. También es competencia de la iencia de los Materiales proceder a la inversa: definido un conjunto de propiedades deseables, establecer qué tipo de material de diseño puede cumplirlas, aunque éste no exista en la naturaleza. Son ejemplos notorios de este segundo caso los aceros inoxidables, la pulvimetalurgia, los materiales cerámicos con coeficiente de dilatación controlado (que incluso puede llegar a ser cero), plásticos conductores o con muy alta resistencia a la fricción (como los utilizados en algunos radomos de aviones) o vidrios con coeficiente de transmisión luminosa saturable. El desarrollo incesante de nuevos materiales ha generado además un sector in-

18 4 Introducción dustrial innovador basado en la microelectrónica y/o el láser (fotónica) que trae consigo transformaciones muy profundas en la relación del hombre con el ambiente que lo rodea. Basta pensar en la profusión de electrodomésticos controlados electrónicamente, en la industria de ordenadores o en la sustitución del cobre por fibras ópticas en los conductores telefónicos, o en las comunicaciones vía satélite, para darse cuenta del impacto socioeconómico que implica. Países enteros deben modificar su estructura industrial para sobrevivir a las modificaciones que produce la nueva tecnología de materiales. lasificaciones Normalmente, la forma de presentación macroscópica de un material (fase), que define sus propiedades, depende de variables externas como la temperatura y la presión. Esa fase puede modificarse al cambiar los parámetros externos. En ese caso, para afirmar que una muestra es de un tipo u otro, debe especificarse además del material el intervalo de condiciones ambientales en el cuál esa fase es estable. Por ejemplo: no podemos decir que el aluminio es un material conductor sin especificar a que temperatura lo es, porque si ésta es menor de 1.19K el aluminio está en fase superconductora, que presenta una fenomenología muy distinta de la conductora. En muchos casos ni siquiera esto es suficiente, existen estados metaestables que aparecen por degradación del material que permiten que una muestra de un material estable bajo ciertas condiciones, pueda coexistir con otra muestra en otra fase, aún bajo las mismas condiciones externas. Por ejemplo: el carbono en condiciones normales puede coexistir, de forma natural, en las formas alotrópicas del diamante y del grafito. laramente no bastaría en ese caso indicar las condiciones ambientales sino que se requieren, además, datos sobre la historia del material considerado. En el ejemplo de más arriba se deberían señalar las presiones y temperaturas a las que se ha visto sometido el carbono y durante cuanto tiempo, etc., para poder afirmar sin ambigüedad que fase presenta una muestra concreta de un material. Sin analizar esas complicaciones listaremos a continuación algunas de las clasificaciones posibles. La clasificación más general de los materiales es dividirlos en materiales simples y materiales híbridos. Éstos últimos materiales están formados por más de un tipo diferente de material. Después de esta sencilla clasificación, se suelen hacer clasificaciones en función de distintas propiedades, así: Según los componentes:

19 5 Elementos simples: monoatómicos y poliatómicos. ompuestos: diatómicos, poliatómicos, macromoleculares (orgánicos e inorgánicos). Mezclas. Se corresponden con materiales híbridos y pueden ser de distintos compuestos químicos o de distintas fases del mismo compuesto. Pueden ser: homogéneas o heterogéneas. La división de las mezclas se hace con referencia a alguna de las siguientes escalas: atómica, microscópica, mesoscópica, macroscópica (varias). Por ejemplo, no basta con decir que una muestra de granito es heterogénea, sino que se debe decir además que es heterogénea en la escala de 1mm, siendo homogénea en la escala de 1km. Según el enlace: Iónico (aislantes, cerámicas, metal - no metal). 3-8eV por átomo. Iónico-covalente. ovalente (polímeros, cerámicas,...) Metálico (materiales metálicos). Desde 0.7eV por átomo (g) hasta 8.8eV por átomo (W ). Van der Waals: dipolo inducido fluctuante ( 2, l 2,..) con 0.1eV/átomo, dipolo inducido - molécula polar (l,..) con 0.1eV/átomo, dipolo permanente o enlace de hidrógeno ( 2 O, N 3,..) con 0.5eV/átomo. Pseudoenlace (materiales pringosos). Según las propiedades eléctricas: Metálicos o conductores (comprenden principalmente metales y aleaciones metálicas). En éstos la resistencia eléctrica R es baja y crece si aumenta la temperatura. Semimetálicos. En éstos la resistencia eléctrica R es apreciable, pero se dispone de 10 4 veces menos electrones que en los metálicos. La resistencia R crece si aumenta la temperatura. Semiconductores. Tienen una resistencia eléctrica R apreciable que baja si se aumenta la temperatura. Aislantes o dieléctricos. Manifiestan una resistencia eléctrica R muy grande.

20 6 Introducción Superconductores. Su resistencia eléctrica es R 0. Según la disposición de sus componentes: etc. Monocristalinos. Policristalinos. Vítreos, que presentan orden de corto alcance. uasicristalinos. Semicristalinos. Orden parcial, por ejemplo sí posicional (los centros de masa de los componentes presentan una disposición ordenada) pero no orientacional (los componentes, necesariamente en este caso anisótropos, no presentan una orientación ordenada). Amorfos. íbridos (ver la clasificación según los componentes). Debido a la variedad de clasificaciones no equivalentes y a la existencia de materiales intermedios, las clasificaciones que hemos nombrado sólo tienen un valor convencional. Tomaremos por convenio general la clasificación que se da en la siguiente sección pero según nuestra conveniencia, y por razones didácticas, usaremos una u otra de las mencionadas anteriormente. Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales Aunque las propiedades de los materiales agrupados según esta clasificación pueden variar en casos concretos, las propiedades comunes fundamentales son las siguientes: Materiales metálicos. Son elementos metálicos o combinaciones de elementos metálicos. Disponen de muchos electrones deslocalizados, i.e. que no tienen bien definida su posición, en la llamada banda de conducción.

21 7 onducen bien el calor y la electricidad. Son opacos a la luz visible. Son resistentes y deformables. Materiales cerámicos. ompuestos químicos del tipo: metal + no metal. Generalmente son aislantes eléctricos y térmicos. A temperaturas elevadas y ambientes químicamente agresivos son más resistentes que los materiales metálicos y que los poliméricos. Son duros y frágiles. Materiales poliméricos. ompuestos, generalmente orgánicos, en forma de cadenas de gran longitud. Tienen baja densidad. Son flexibles y/o elásticos. Materiales semiconductores. Tienen propiedades intermedias entre conductores y aislantes. Tienen propiedades muy sensibles a las impurezas. Materiales híbridos. Se componen de más de un tipo de material. Los materiales híbridos artificiales están diseñados para tener mejores propiedades o combinaciones de propiedades concretas. Por ejemplo: la fibra de vidrio es resistente como el vidrio filamentoso y es flexible como el polímero que lo sustenta. Otro ejemplos son el adobe 1 y los nuevos materiales híbridos usados en la industria aeroespacial 2. Ambos constituyen los dos extremos tecnológicos de los materiales híbridos. 1 El adobe, mezcla de arcilla y paja (hasta concentraciones de un 30 %) ha sido usado a lo largo de la historia para construir edificaciones primitivas y ladrillos. 2 En éstos se consigue que las propiedades mecánicas y fisicoquímicas de estos híbridos sean muy superiores a las de los materiales homogéneos.

22 8 Introducción También están diseñados teniendo en cuenta objetivos típicos de la ingeniería de materiales. Tomando como ejemplo la industria aeroespacial los objetivos fundamentales son: en primer lugar, bajar los costes de operación, es decir, básicamente reducir la masa de las estructuras para poder aumentar la carga útil, así como aumentar paralelamente la velocidad y el alcance de la operación. En segundo lugar, se deben aumentar la resistencia a la fatiga, la rigidez, la tenacidad, así como la resistencia al choque térmico. Es prácticamente imposible conciliar ambos objetivos con materiales simples y se debe recurrir a los híbridos como el grafito-epoxi, etc.

23 9 apítulo 1 Sólidos cristalinos Según su estado de agregación y en condiciones ambientales normales los materiales se presentan bajo los estados de equilibrio sólido, líquido y gaseoso. El estado sólido, del que nos ocuparemos principalmente, en su definición más elemental es aquel estado de la materia en el que una cantidad cualquiera de materia tiene volumen y forma determinados. En el estado líquido la materia tiene un volumen determinado, pero no una forma. En el estado gaseoso la materia no tiene forma definida y ocupa todo el volumen disponible. Se suele agregar a esta clasificación como un estado más el estado de plasma donde la materia aparece totalmente ionizada. Sin embargo, bajo el punto de vista de la iencia de los Materiales este último carece de interés práctico, excepto en algunos procesos de elaboración o maquinado. Paralelamente a estos cuatro estados de la materia existen un número mucho mayor de fases, o formas distintas de presentación macroscópica de los materiales. Por ejemplo, distintas fases cristalinas, fase vítrea, fase amorfa, fases de fluidos anisótropos (colestérica, nemática,...), etc. Algunas de estas fases, como la fase vítrea, pertenecen a una zona fronteriza entre diferentes estados de la materia, en este caso entre sólido y líquido, en la que las definiciones de más arriba son ambiguas hasta que se especifican ciertos parámetros, como la escala temporal de observación. Los materiales compuestos por átomos o moléculas de un tipo determinado pueden aparecer en cualquiera de los estados de agregación citados (sólido, líquido y gaseoso). Aunque como materia prima de un proceso puede ser utilizada en cualquiera de los tres estados de agregación, son los materiales sólidos aquellos en los que adquiere mayor importancia el ordenamiento espacial conjuntamente con las características de los átomos, iones o moléculas que lo componen. Su es-

24 10 Sólidos cristalinos tructura espacial, el tipo de orden o desorden en el cual se disponen los elementos químicos, también contribuye a definir las propiedades. Por otra parte, como se dijo, en la actualidad es posible diseñar materiales aprovechando las propiedades de distintos tipos de componentes químicos incluyéndolos mediante algún proceso adecuado, en arreglos o matrices de otro material que define la estructura espacial. Esos elementos químicos pueden introducirse sea en proporción importante o bien como impurezas o trazas y permiten obtener materiales con propiedades que se definen a priori. Probablemente, el ejemplo más típico del siglo XX son los semiconductores, cuya importancia excede cualquier comentario posible. Su descubrimiento ha modificado desde las comunicaciones o la producción automática de bienes mediante robots y autómatas hasta la industria bélica y la construcción de soportes para el pensamiento como son los ordenadores y calculadoras numéricas. Los avances tecnológicos han permitido la construcción de dispositivos semiconductores cada vez más pequeños y potentes y hasta la misma forma de vida doméstica se ha transformado por su inclusión en hornos de microondas, equipos de música, televisores, vídeos, etc. La estructura química de los átomos o moléculas en sí mismos, si bien es muy importante en los sólidos, lo es más aún en el caso de líquidos y gases donde es determinante absoluta de todas las propiedades que pueden obtenerse. Por ello, la ciencia de materiales concentra el mayor esfuerzo en conocer la relación entre la estructura espacial de los materiales en estado sólido y las propiedades que los caracterizan mucho más que al estudio de los líquidos o gases. En un sólido, los átomos o moléculas están empaquetados apretadamente y se mantienen en posiciones más o menos fijas mediante fuerzas electromagnéticas del mismo orden de magnitud que las que intervienen en los enlaces moleculares. Es así que los átomos y moléculas de los sólidos no se presentan como entidades aisladas, sino que sus propiedades son modificadas por la presencia de átomos o moléculas vecinas, que distorsionan los niveles de energía de los electrones exteriores. Aquellos sólidos en los que la estructura presenta regularidad espacial o periodicidad se conocen como cristalinos y los que no poseen ningún tipo de orden se denominan amorfos (la determinación experimental de estas estructuras se discutirá brevemente en la sección 1.6), existiendo tipos intermedios de materiales según se ejemplifica en la página 6. La teoría completa de estos materiales debe incluir la correlación entre propiedades macroscópicas como la elasticidad y la dureza, la conductividad eléctrica y la térmica, la reflectividad, etc. con su estructura espacial. Algunas propiedades generales se deben al tipo de enlace entre los constituyen-

25 11 tes del sólido. Esto define un criterio inicial para la clasificación que utilizaremos. Así, a modo de introducción: Materiales iónicos (cristales iónicos). Distribución regular de iones positivos y negativos producto de la transferencia de parte de los electrones de valencia de uno de los componentes al otro (fig. 1.1). Este es el caso de Nal, Kl, y sl entre muchos otros. Los átomos se distribuyen de forma estable respecto las interacciones eléctricas (muy intensas). La distancia entre, por ejemplo, Na + y l en el Nal es de 2, m. Son conductores pobres del calor y la electricidad, son duros, frágiles y tienen un alto punto de fusión. Pueden absorber energía en el infrarrojo lejano (< 1eV) bajo una forma asociada a la creación de un modo de vibración de la red. Figura 1.1: Esquema de un sólido iónico. Materiales covalentes. omo se verá más adelante (fig. 1.8) hay una gradación continua entre enlace iónico y covalente. Sin embargo en el extremo del enlace covalente puro tenemos que los átomos están unidos por enlaces direccionales como en las moléculas covalentes (fig. 1.2). Un caso típico es el diamante (forma alotrópica del ), en el que los cuatro electrones de enlace de cada átomo de están localizados según las funciones de onda tetraédricas sp 3, que sirven para enlazar cada átomo de a otros cuatro, resultando la estructura cristalina diamante. La separación entre dos átomos de es de 1, m. En cierta forma los sólidos covalentes son similares a macromoléculas tridimensionales. Son muy duros, son pobres conductores, y la energía necesaria para excitar modos de vibración en la red es elevada debido a la rigidez y direccionalidad del enlace. Las energías de excitación electrónicas son mucho mayores que la energía térmica (del orden de K B T, aproximadamente 20 mev a temperatura ambiente) y que la energía de la luz visible ( eV), y por tanto son transparentes.

26 12 Sólidos cristalinos Figura 1.2: Esquema de un sólido covalente. Materiales metálicos. Están formados por elementos con una energía de ionización baja y con unos pocos electrones enlazados débilmente en sus capas exteriores incompletas. Estos electrones se liberan fácilmente al formarse el sólido dando lugar a una red de iones inmersa en un gas de electrones con una movilidad relativamente alta (fig. 1.3). Son buenos conductores y opacos debido a las características que impone el gas de electrones independientemente de la red iónica subyacente. Figura 1.3: Esquema de un sólido metálico. Materiales de Van der Waals. Incluyen los de enlace de hidrógeno como 2 O y F y presentan una gran polaridad (fig. 1.4). Son debidos a que el único electrón del hidrógeno no puede apantallar totalmente la carga del protón, y éste último interacciona con otras moléculas para formar el sólido. También incluye los moleculares que son debido a las interacciones de Van der Waals (fig. 1.5), como l 2, O 2, siendo del mismo tipo que las de enlace de hidrógeno, pero más débiles. Todos estos tipos de sólido tienen un punto de fusión bajo y son blandos y poco resistentes, como el enlace que los forma. Materiales con varios tipos de enlace. Por ejemplo, el grafito (forma alotrópica del carbono), que, debido a que los enlaces correspondientes a

27 Sección Figura 1.4: Esquema de un sólido con enlace de puente de hidrógeno. Figura 1.5: Esquema de un sólido de Van der Waals. funciones de onda híbridas sp 2 son covalentes, direccionales y localizados, y los correspondientes a funciones de onda p z son enlaces débiles no localizados que dan lugar a interacción de Van der Waals, tiene propiedades muy particulares, como se comentará más adelante. En este capítulo se estudiarán los fundamentos de los sólidos cristalinos, para que en lo sucesivo se puedan comprender las propiedades y usos de los mismos Orden, invariancia translacional. Anisotropía El concepto de orden es fundamental en ciencia de materiales e indica, en primera aproximación, una buena disposición de las cosas. Entendemos por bondad un indicador de que se puede determinar, con más o menos dificultad, esta disposición. Dicho de otra forma: si conocemos la disposición (posición, estado, etc) de un elemento, podemos decir que existe un número determinado de elementos a los que podemos llamar siguientes o contiguos del primero, cuya disposición (posición, estado, etc) también se puede determinar. Así, en ciencia de materiales, los elementos que están o no ordenados son átomos, iones, moléculas, etc y los llamaremos en general componentes. Se denomina alcance del orden a la

28 14 Sólidos cristalinos distancia típica, o característica, en la que ese orden existe. En este sentido, si el alcance es mucho mayor que las distancias interatómicas se dice que el orden es de largo alcance. Ejemplos correspondientes a este caso son las muestras con monocristales de tamaño macroscópico, y las muestras policristalinas, entre otras. También el orden puede ser de corto alcance y en este caso se puede determinar la disposición de los componentes cercanos a un componente determinado, como en el caso de los materiales vítreos (por ejemplo, el vidrio común y corriente). También existen materiales, llamados amorfos, que pueden presentarse bajo formas totalmente desordenadas. En este caso sólo podremos caracterizar la disposición de los componentes de forma estadística. Usualmente, en ciencia de materiales, el concepto matemático de orden está relacionado con el concepto de invariancia translacional 1. Definamos una translación de vector d como una operación geométrica lineal tal que a cada vector del espacio se le asigna ese vector más el vector de translación: i.e. x x x + d. Usando esta definición, un sistema dado es invariante bajo translaciones continuas de vector unitario ˆd si ɛ R y x el sistema se comporta desde el punto de vista físico y químico igual en x que en x + ɛ ˆd. Se define que el sistema es invariante bajo translaciones discretas de vector d si x el sistema se comporta desde el punto de vista físico y químico igual en x que en x + d. Esta condición se cumple en el caso de los materiales que llamaremos cristalinos, donde tenemos un conjunto finito de componentes que se repite periódicamente según un conjunto de vectores de translación en las distintas direcciones del espacio. Si un sistema es invariante bajo translaciones continuas en todas las direcciones del espacio se dice que es homogéneo. Dado que el sistema de medida u observación determina una escala de longitud de resolución espacial, el concepto de homogeneidad está intimamente ligado a esa, al menos desde un punto de vista funcional. Es también un concepto importante y relacionado con los anteriores el de isotropía. Un sistema es isótropo si las propiedades fisicoquímicas son independientes de la dirección en que se observen. Si un sistema no es isótropo se dice que es anisótropo. on un ejemplo se visualizará mucho mejor: sea una gelatina usual, si con una cuchilla intentamos cortarla nos costará lo mismo independientemente de la dirección en la que lo hagamos. Sin embargo, en un sistema anisótropo, por ejemplo un cemento armado con barras de acero, será mucho más fácil cortarlo o romperlo en las direcciones paralelas a las barras que en la perpendicular. Así, en general, los materiales ordenados pueden dar lugar a anisotropía. Matemáticamente la condición de isotropía se refleja en que las propiedades de los sistemas no 1 Sin embargo, no siempre ocurre así como se verá en el capítulo 8.

29 Sección dependen de los vectores involucrados sino del módulo de los mismos. Se puede, en general, atribuir anisotropía a alguna propiedad fisicoquímica concreta en un material concreto si la propiedad citada presenta dependencia de la dirección en la muestra citada. Esto permite especificar la anisotropía general que presenta una muestra, y decir que ésta presenta anisotropía en tal propiedad, pero que no la presenta en tal otra. Las anisotropías que se manifiestan en una muestra concreta de un material pueden ser debidas a distintas causas, a saber: Anisotropía de sus componentes. Ésta ocurre cuando los átomos, iones o moléculas que componen la muestra del material son anisótropos. Esta anisotropía puede inducir una anisotropía de la muestra, como se observa en un cristal líquido en fase nemática (véase la sección 11.2), o no, como se observa en la sílice amorfa. Anisotropía de su estructura. También llamada anisotropía cristalina, ésta ocurre cuando la disposición de los átomos, iones o moléculas que componen la muestra depende de la dirección. Esta anisotropía también puede inducir una anisotropía de la muestra, como se observa en una muestra monocristalina de un material, o no, como se observa en una muestra amorfa del mismo material. Anisotropía de forma. Ocurre en una muestra con defectos planares en el sentido más amplio del concepto (véase la sección 2.4). En particular, pueden aparecer anisotropías de forma en una muestra por el hecho de tener un tamaño apreciablemente no infinito y por tanto con superficies externas, o por el hecho de ser una muestra policristalina y por tanto con límites de grano. Esta anisotropía también puede inducir una anisotropía de la muestra, como se observa en un muestra ferromagnética imanada, o no, como se observa en una muestra de polimetacrilato de metilo suficientemente grande. Anisotropía inducida. Esta anisotropía es debida a la presencia de agentes externos que modifican temporal o permanentemente los componentes, la estructura o los defectos planares de la muestra de manera que exista una dependencia de la dirección en algunas propiedades. Puede inducir una anisotropía en la muestra. Por ejemplo, un campo magnético moderado aplicado a un material paramagnético hace que éste presente anisotropía en la magnetización, o puede no inducirla, como por ejemplo un campo eléctrico

30 16 Sólidos cristalinos débil aplicado a un material metálico que no hace presentar anisotropía en las propiedades térmicas. Anisotropía del espacio. onsideraremos el principio de isotropía del espacio, por lo tanto, esta anisotropía no existe para nosotros. Este principio permite definir direcciones equivalentes en una red cristalográfica, por ser ésas indistinguibles desde el punto de vista fisicoquímico Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red recíproca, 1 a zona de Brillouin Una red de Bravais se puede definir como una disposición discreta de puntos en el espacio, que denominaremos nudos de la red, de forma que esta disposición, vista desde cualquier nudo, es siempre la misma. Es decir, que presenta invariancia translacional discreta en tres direcciones independientes del espacio. También se puede dar una definición alternativa: Una red de Bravais d-dimensional es el conjunto de puntos, a los que antes hemos denominado nudos de la red, definido por d R = n i a i i=1 donde los vectores a i son linealmente independientes y se denominan vectores primitivos de la red y n i son números enteros cualesquiera. Nótese que el conjunto de vectores primitivos de una red no es único. A estas definiciones cabe la posibilidad de darles varias interpretaciones complementarias: una es que la red de Bravais representa directamente al conjunto de nudos de la red, y la otra que la red de Bravais representa al conjunto de vectores o translaciones que dejan invariante la red. Indistintamente se pueden usar una u otra definición y una u otra interpretación del mismo concepto que es la red de Bravais. A la red de Bravais también se la denomina red directa. Ejemplos: Red cúbica centrada en el cuerpo. (b.c.c.) (fig. 1.6) Si a es el lado del cubo, denominado parámetro de la red, un conjunto de vectores primitivos es a 1 = aî, a 2 = aĵ, a 3 = a 2 (î + ĵ + ˆk) (problema 1.1). Otro conjunto de vectores primitivos es: a 1 = a 2 ( î+ĵ+ˆk), a 2 = a 2 (î ĵ+ˆk), a 3 = a 2 (î + ĵ ˆk) (problema 1.2).

31 Sección k a3 a 2 j i a 1 Figura 1.6: Red b.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y la celda de Wigner-Seitz. Red cúbica centrada en las caras. (f.c.c.) (fig. 1.7) Esta red también es de Bravais. Un conjunto posible de vectores primitivos es: a 1 = a(ĵ + ˆk), a 2 2 = a(î + ˆk), a 2 3 = a (î + ĵ) (problema 1.3). Otro conjunto 2 de vectores primitivos es a 1 = a(î ˆk), a 2 2 = a(ĵ ˆk), a 2 3 = aˆk (problema 1.4). A cada nudo de la red le asociaremos sus primeros vecinos, conjunto de nudos de la red más cercanos al primero. En este contexto, el número de coordinación es el número de primeros vecinos de un nudo de la red. También es importante el concepto de celda unidad que representa el volumen del espacio tal que si le aplicamos translaciones de la red podemos reproducir toda la red sin solapamientos ni espacios vacíos. Una celda unidad primitiva (fig. 1.7) es una celda unidad tal que debemos usar todas las translaciones de la red para construirla. on estos dos conceptos se deduce que: El paralelepípedo que forman los vectores primitivos es una celda unidad primitiva. La celda unidad primitiva no es única.

32 18 Sólidos cristalinos a 1 a 2 k i j a 3 Figura 1.7: Red f.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y una celda unidad primitiva. Todas las celdas unidad primitivas tienen el mismo volumen. La celda primitiva de Wigner-Seitz (fig. 1.6) es la región de volumen mínimo formada por el conjunto de puntos del espacio más cercanos a un nudo determinado de la red que a cualquier otro. Denominaremos base del cristal a la entidad física que está situada en cada nudo de la red. Así una red b.c.c. se puede considerar como una red cúbica simple si escogemos que la base es: {0, a 2 (î+ĵ+ˆk)}. No toda red cristalina es una red de Bravais, de hecho sólo hay 14 redes tridimensionales de Bravais frente a un total de 230 redes cristalinas. El concepto de base también permite describir redes cristalinas que no se corresponden a redes de Bravais. Así, por ejemplo, la red de estructura zinc-blenda (SZn) que se corresponde a dos redes f.c.c. desplazadas entre sí un cuarto de la longitud de la diagonal, se puede describir como una f.c.c. donde la base es: {0, a 4 (î + ĵ + ˆk)}. En el caso de SZn, los primeros elementos de la base son átomos de Zn y los segundos son átomos de S. Después de esta etapa descriptiva ya podemos entrar a definir conceptos importantes para el entendimiento de las propiedades de los sólidos cristalinos. La red recíproca es el conjunto de vectores { k} del llamado espacio recíproco tales que e ı k r sea periódica según la red de Bravais, es decir, que si { R} representa el conjunto de vectores de la red de Bravais, la red recíproca, que se demuestra que es de Bravais, es el conjunto de vectores { k} que verifiquen que para cualquier vector de la red de Bravais (red directa) R existe un número entero n de forma

33 Sección que k R = 2πn. El espacio recíproco se puede representar, desde el punto de vista matemático, como el espacio de Fourier, de forma que un nudo de la red recíproca representa una periodicidad de la red directa. Así, alternativamente, podemos definir a la red recíproca como aquellos vectores de onda { k}, tales que una onda plana con estos vectores de onda tenga la periodicidad de la red directa. Esta última definición alternativa permite dar dos interpretaciones de la red recíproca, una primera fundamentalmente geométrica en la que los nudos de la red recíproca representan conjuntos de planos cristalográficos paralelos entre sí y por tanto a su periodicidad y otra fundamentalmente fisicoquímica en la que los nudos representan los vectores de onda de ondas planas periódicas en la red. Se siguen las siguientes propiedades para las redes recíprocas: La red recíproca de la red recíproca de una red es ella misma (problema 1.6). Las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recíprocas (problema 1.7). La red cúbica simple es recíproca de si misma, salvo un factor de escala. Dado que una red de Bravais admite más de un conjunto de vectores primitivos, es conveniente asignar a uno de estos conjuntos de la red directa, uno y sólo un conjunto de vectores primitivos en la red recíproca para ser consistente con la reciprocidad. Así, si los vectores primitivos de la red directa son a 1, a 2, y a 3, se escogen como vectores primitivos de la red recíproca asociados a los primeros a: b1 = 2π a 2 a 3 a 1 a 2 a 3 b2 = 2π a 3 a 1 a 1 a 2 a 3 b3 = 2π a 1 a 2 a 1 a 2 a 3 En este caso 2, a i b j = 2πδ ij La primera zona de Brillouin es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red recíproca. Su volumen es (2π)3 donde V es el volumen de la celda unidad V primitiva de la red directa (problema 1.8). 2 δ ij es la delta de Kronecker, definida igual a uno si sus índices son iguales entre sí e igual a cero si son distintos.

34 20 Sólidos cristalinos 1.3. Estructuras ristalinas. Tipos de cristales, propiedades Un material presenta unas propiedades fisicoquímicas en función del tipo de enlace, que a su vez establece un orden determinado. Así pues, las estructuras cristalinas están muy relacionadas con las propiedades que presentan los sólidos a estudiar. omo se ha dicho anteriormente se pueden clasificar los materiales respecto del alcance de su orden, a saber: materiales monocristalinos, materiales policristalinos, materiales vítreos y materiales amorfos entre otros más complejos, cada uno de ellos teniendo un alcance menor que el anterior. Los materiales monocristalinos se caracterizan por ser cristales perfectos de un tamaño del orden del de la muestra. Los materiales policristalinos tienen un orden definido en una escala mucho mayor que las distancias interatómicas, sin ser monocristales, los materiales vítreos tienen definido un orden de corto alcance (unas pocas distancias interatómicas) y los amorfos están completamente desordenados. Los materiales monocristalinos pueden existir en la naturaleza y se pueden fabricar artificialmente, aunque su fabricación es delicada y lenta. Los materiales policristalinos son los más comunes en la naturaleza. uando tenemos un material fundido y lo enfriamos lo que pasa generalmente es que cualquier fluctuación local de temperatura, presión o concentración hace que empiece a solidificarse el material en el punto donde ha habido esa fluctuación, llamado centro de solidificación. Estadísticamente estas fluctuaciones se producirán al mismo tiempo en muchos puntos con lo que empezará a solidificarse el material en muchos centros de solidificación a la vez. Lo que sigue es el crecimiento del material cristalino alrededor de las semillas (lugares donde está favorecida la solidificación, sea por que es un centro de solidificación o porque ya ha empezado a solidificarse el material en ese punto). Pero el material cristalino crecido alrededor de cada semilla estará orientado al azar debido a las isotropías del espacio y del material fundido, con lo que los distintos granos cristalinos no podrán empalmar bien entre sí y formarán fronteras llamadas límite de grano. En el caso de materiales vítreos o amorfos los procesos de enfriamiento son demasiado rápidos para que los átomos se hayan podido colocar en las posiciones de equilibrio, o nudos de la red. Estos materiales están, en muchos casos, en estados metaestables que pueden tender a transformarse, a veces con tiempos característicos de miles de años, en sus versiones cristalinas. Por ejemplo, para

35 Sección conseguir una aleación metálica amorfa se dirige un chorro del material fundido a un disco rotatorio de alta velocidad refrigerado, de manera que el material solidifique en pequeños trozos con un orden de corto alcance. omo se verá en la sección 1.6, se puede estudiar el orden cristalino a través de la difracción de radiación X. Para estudiar las estructuras cristalinas un primer paso es considerar el empaquetado óptimo de esferas (isotropía atómica o iónica). En éste son magnitudes importantes las distancias interatómicas y los radios iónicos, los cuales serán importantes al seleccionarse la estructura cristalina sobre todo en el caso de un material compuesto de especies atómicas de distinto radio. Supongamos, inicialmente, que tenemos un material compuesto de una sola especie atómica. En este caso, las estructuras más empaquetadas son la f.c.c. y la c.p.h. (hexagonal compacta) (tabla 1.1). Estos empaquetamientos (los que presentan un factor de empaquetamiento atómico mayor, sobre todo) los presentan materiales con enlace de Van der Waals o metálico, pues en estos casos las capas electrónicas están cerradas y se puede considerar que tenemos capas rígidas. Red n o coord. Arista F.E.A. Ejemplos f.c.c. 12 2R Zn, d, Ti, Mg, o c.p.h Zn, d, Ti, Mg, o b.c.c R 0.68 r, Fe, W s.c 6 2R 0.52 Po Tabla 1.1: Números de coordinación y factor de empaquetamiento atómico (V atom. /V celda unidad ) de varias redes cristalinas siendo R el radio atómico. Los cristales iónicos se componen de más de una especie y siguen aproximadamente las siguientes reglas: El enlace adireccional iónico favorece el empaquetado compacto consistente con la geometría. Si el anión y el catión no pueden tocarse, la estructura es inestable. El cociente entre los radios de los iones determina aproximadamente la estructura cristalina (tabla 1.2). El diamante tiene estructura ZnS y enlace covalente. El tipo de estructura de los enlaces covalentes proviene de la forma de las funciones de onda electrónicas,

36 22 Sólidos cristalinos Red n o coord. ociente de radios Ejemplos b.c.c. (2s.c.) 8 r + /r 0,732 sl 2f.c.c. 6 r + /r 0,414 Nal 2f.c.c. 1 sep. 4 4 ZnS (mixto), BeO Tabla 1.2: Relación entre estructura cristalina y radios atómicos. aumentando el número de tipos de estructuras. En este sentido, además, existe una gradación continua desde un cristal puramente covalente hasta un cristal puramente iónico, modificándose las formas de la función de onda electrónica considerablemente (fig. 1.8) y por tanto modificando la estructura cristalina que presentan. 4+ Ge 4+ Ge 3+ Ga As Ge 4+ Ge As Ga (a) (b) 2+ a 2+ Se K + l Se 2+ a l 7+ K + (c) (d) Figura 1.8: Representación esquemática de la continuidad del paso de un enlace covalente (a: Ge) a un enlace iónico (d: Kl) pasando por (b: GaAs) y (c: ase). El grafito tiene un enlace mixto (covalente en planos y Van der Waals entre planos) (fig. 1.9) que le da un carácter metálico fuertemente anisótropo y una dureza pequeña, propiedad que lo hace apto para lubricación. Los elementos del grupo VB (Bi, Sb) tienen comportamiento metálico pues los enlaces interplanos son predominantemente metálicos. La covalencia hace que el número de coordinación baje de forma que, en estado líquido, al perderse el carácter covalente, haya empaquetamiento compacto. Por tanto, este tipo de materiales se contraen al fundirse.

37 Sección Figura 1.9: Estructura cristalina del grafito. Se dirá que un material presenta polimorfismo si pueden coexistir estructuras cristalinas distintas. Se definirá alotropía como el polimorfismo en materiales simples o elementales. Para la clasificación de las estructuras cristalinas hay que hacer una primera división. Se trata de los sistemas cristalinos. ay siete sistemas cristalinos, teniendo en cada uno de ellos un distinto número de simetrías que verifican. Los sistemas cristalinos (fig. 1.10) son: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico, triclínico, hexagonal y trigonal. a (a) a a a a c (c) (b) a b (f) c c (e) c a a a a (d) b a b (g) c a a a Figura 1.10: Sistemas cristalinos. (a) cúbico, (b) tetragonal, (c) ortorrómbico, (d) monoclínico, (e) triclínico, (f) trigonal y (g) hexagonal. El número de sistemas cristalinos es igual al número de grupos puntuales de

38 24 Sólidos cristalinos transformaciones en la red (transformaciones que dejan siempre invariante un punto (o más) de la red) con una base de simetría esférica. Si la base no es de simetría esférica, obtenemos los 32 grupos puntuales cristalográficos. El número de redes de Bravais es el número de grupos del espacio (3-d) con una base de simetría esférica, que se convierten en los 230 grupos espaciales que representan a las 230 posibles estructuras cristalinas. El número de redes de Bravais para cada sistema cristalino es 3, 2, 4, 2, 1, 1, 1 respectivamente y presentan una estructura jerarquizada donde cada grupo de simetría de un sistema contiene a todos sus descendientes (fig. 1.11). úbica exagonal Tetragonal Trigonal Ortorrómbica Monoclínica Triclínica Figura 1.11: Estructura jerarquizada de los siete sistemas cristalinos. Las flechas indican especialización en los grupos de simetría. Para especificar una dirección cristalina se da una triada ordenada de números [nms] y ésta representa el vector de la red de Bravais con componentes n, m, s en la base determinada por los vectores primitivos. Se pone una barra encima de la componente para expresar una componente negativa. Para especificar un plano cristalográfico se dan los índices de Miller que son cada uno de los componentes de una triada ordenada de números (nms) y que representan las componentes del vector de la red recíproca normal al plano considerado en la base de los vectores primitivos de la red recíproca. Una triada ordenada {nms} representa el conjunto de índices de Miller correspondientes a planos equivalentes debido a las simetrías del cristal, de la misma manera que una triada <nms> representa el conjunto de direcciones cristalográficas equivalentes debido a las simetrías del cristal.

39 Sección Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch. Bandas de energía La descripción clásica de un sólido cristalino se basa en considerarlo como un medio continuo. Es decir, que existe un rango de longitudes en el que éstas son mucho menores que las longitudes características macroscópicas del sistema y mucho mayores que la escala de longitud en la que las variaciones del número de partículas por unidad de volumen son muy grandes. on esta aproximación, se pueden estudiar los sólidos a través de ecuaciones de balance (que nos dicen qué mecanismos externos o internos existen que nos impiden que se conserven magnitudes como el momento lineal, el momento angular, la energía, etc, es decir, el que existe una fuerza externa, o un par de fuerzas externo, o una disipación de energía, etc). Estas ecuaciones de balance deben ser complementadas con relaciones constitutivas que nos describan los materiales, por ejemplo que nos digan cual es la respuesta a un estímulo dado (tensión - deformación). Estas relaciones constitutivas pueden obtenerse a partir de consideraciones generales de simetría dejando indeterminados un conjunto de parámetros que se pueden medir experimentalmente o deducir mediante teorías microscópicas. Por una parte, estas teorías microscópicas necesitan tener en cuenta efectos cuánticos, por el simple hecho que ya los mismos niveles energéticos electrónicos de átomos aislados están cuantificados. Por otra parte, ciertas propiedades de los sólidos cristalinos no son reproducibles mediante una teoría macroscópica, por ejemplo las propiedades de dispersión de rayos X por sólidos cristalinos, y necesitan de la presuposición de que la materia y la energía están cuantificadas. En este sentido es conocido que el comportamiento no relativista de una partícula sin espín 3 o momento angular intrínseco en un campo con una energía potencial definida V ( r), se describe a partir de la llamada función de onda ψ, solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: ] [ h2 2m 2 + V ( r)1 ψ = ı h ψ t Si consideramos un sistema en el estado estacionario o independiente del tiempo la ecuación de Schrödinger pasa a ser la conocida ecuación de autovalores 3 del inglés: giro. [ψ] = Eψ

40 26 Sólidos cristalinos donde viene descrito por una componente cinética T = P 2 2m siendo P = ı h y una potencial V ( r)1 y E es la energía correspondiente al estado autovector ψ del operador de amilton. ψ representa físicamente una amplitud de probabilidad. Entonces la densidad de probabilidad vendrá dada por ψ 2, estando la misma normalizada a la unidad. Si nuestro sistema consta de más de una partícula (N) entonces el sistema se describe por una parte cinética: y una potencial: N T = 2m i i=1 P 2 i V ( r 1,..., r N )1 Ahora el módulo al cuadrado de la función de onda será la densidad de probabilidad conjunta de las N partículas. Si las partículas poseen espín la función de onda multiplicada por el vector propio del operador de espín se debe simetrizar o antisimetrizar dependiendo que tengamos bosones o fermiones, que denotan a partículas con espín entero o semiimpar respectivamente, y que tienen la característica principal de no cumplir, o sí, respectivamente, el principio de exclusión de Pauli. Supongamos, pues, que tenemos un cristal a temperatura 0K. Esto implica que las posiciones de los núcleos están fijadas. Se supone que los electrones que no son de valencia (interiores) forman el ion fijo en la red. omo artificio se puede construir un potencial aproximado o efectivo que actúa como si tuviéramos en cuenta el efecto de todos los electrones menos uno. Este potencial continuará siendo periódico. Así pues, hemos aproximado nuestro problema intratable de N átomos multielectrónicos al problema más simple de un electrón en un campo periódico. Tengamos en cuenta cuál es la característica más importante en una red cristalina: si tenemos N átomos idénticos separados, por ejemplo del grupo IA, con un electrón de valencia, este electrón de valencia lo suponemos en el estado fundamental. Si unimos muy ligeramente los átomos, qué puede ocurrir? Los electrones son fermiones con lo cual el principio de exclusión de Pauli actúa. Por tanto, si los átomos no están aislados, los electrones no pueden estar en el mismo estado inicial, sino que se ponen en niveles ligeramente desviados del original. Más desviados cuanto más juntos están los átomos (y por tanto hay más interacción de Pauli, o de intercambio, entre ellos). Si tenemos infinitos átomos obtendremos en

41 Sección lugar de un nivel discreto en el átomo considerado una banda continua de niveles energéticos. Así, tenemos que el origen de la banda de energía reside en tener una disposición de átomos (en el límite termodinámico) más o menos ordenados, con solapamiento espacial de las funciones de onda electrónicas que inicialmente están en el mismo estado atómico (fig. 1.12). Energía compacto dos átomos 3p equilibrio aislado 3s 2p 2s 1s Distancia Figura 1.12: Bandas de energía en el sodio dependiendo de la distancia interatómica. Entonces, en nuestra aproximación mantenemos la característica formadora de las bandas, a la vez que la simplificamos en el tratamiento, imponiendo una red cristalina. El teorema de Bloch nos dice cuál es la forma de la solución de la ecuación de Schrödinger para el caso de tener potenciales periódicos. Así dice: Las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para potenciales periódicos con translaciones correspondientes a una red de Bravais, son el producto de una función periódica con la periodicidad de la red y e ı k r. Así, para cada k tenemos dos estados (dos, debido a que tenemos la posibilidad de dos estados distintos de espín) de la banda con su energía asociada E( k) (figs y 1.14) y se demuestra que una partícula en uno de esos estados tiene una masa efectiva inversamente proporcional a la curvatura de la banda de energía pudiendo ser distinta de la del electrón. Es más, esta masa es anisótropa, es decir depende de la dirección considerada, y además la aceleración de la partícula puede tener una dirección diferente a la de la fuerza aplicada. Se demuestra también que E( k) es periódica con la periodicidad de la red recíproca. uando la masa efectiva de la partícula considerada es negativa, entonces a ésta se la denomina hueco y cuando es positiva se la denomina, por abuso de lenguaje, electrón.

42 28 Sólidos cristalinos E(eV) L Γ X U,K Γ K Figura 1.13: Bandas de energía en el germanio para distintas direcciones del espacio recíproco. La zona prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de puntos adyacente superior. El band-gap es indirecto y se señala la transición de mínima energía. Por tanto, los sólidos cristalinos tienen una estructura de bandas consistente en un cuasicontinuo de estados donde se irán colocando los electrones de valencia de cada uno de los átomos que forman el sólido. Estas bandas de energía están intercaladas por zonas prohibidas vacías de estados. Los electrones de valencia disponibles en el sólido cristalino se distribuirán en los estados permitidos de las bandas de energía de forma que haya como máximo un electrón por estado permitido debido al principio de exclusión de Pauli. Puesto que los electrones pueden estar en dos estados de espín, para cada vector de onda permitido puede haber dos electrones, como ya se ha dicho antes. Si pensamos que, en una primera aproximación, las energías de los estados de vector de onda k crecen monotonamente con el módulo del vector de onda, entonces en el estado fundamental (a T=0K) los estados ocupados están limitados por una superficie elipsoidal en el espacio recíproco llamada superficie de Fermi, siendo el número de onda asociado a la superficie el número de onda de Fermi. Si se considera que el efecto del campo cristalino es nulo (aproximación razonable para electrones en la banda de conducción lejos de sus extremos) podemos considerar a los electrones en un sólido como un gas interactuante llamado gas

43 Sección E(eV) L Γ X U,K Γ Figura 1.14: Bandas de energía en el silicio para distintas direcciones del espacio recíproco. La zona prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de puntos adyacente superior. El band-gap es indirecto y se señala la transición de mínima energía. K de Fermi y además la isotropía resultante hará que la superficie antes nombrada sea esférica. Si además consideramos que los electrones no interactúan entre sí tendremos un gas electrónico libre de Fermi. En este último caso los electrones tendrán una disposición en vectores de onda homogénea y correspondiente a una densidad de estados en el espacio recíproco del volumen de la celda unidad dividido por (2π) 3. Así pues, el número de electrones que caben en la esfera de Fermi son el volumen de la esfera de Fermi multiplicado por la densidad de estados por dos (debido a los estados de espín). Este número debe ser igual al número de electrones de valencia en el sólido onductores, aislantes y semiconductores omo paso previo para distinguir estos tres tipos de materiales veremos cuál es el comportamiento de la estructura de bandas si se le aplica un campo externo, debido a que son las propiedades electromagnéticas las que los caracterizan fundamentalmente. En esta sección se representarán las bandas de energía en el espacio directo.

44 30 Sólidos cristalinos Esta representación simplificada ignora muchos detalles importantes de las bandas de energía pero les da una interpretación mucho más simple puesto que el espacio directo es más intuitivo que el recíproco. Representar las bandas de energía en el espacio directo implica proyectar las bandas de energía del espacio recíproco (funciones de R 3 R) dando lugar en cada punto a correspondencias multiformes hacia R, que son las bandas características (fig. 1.15). Tomaremos como válida la hipótesis que el potencial externo es lentamente variable (en la escala de la longitud característica de la red). En ese caso, es una buena aproximación que el potencial externo lo único que modifica es el origen de energías de la banda en cada punto (fig. 1.15). Para empezar consideraremos el caso T=0K con lo cual el sistema estará en el estado fundamental (energía más baja posible). E E ex x x V = 0 T=0K V = e x Figura 1.15: Efecto del campo en las bandas de energía. En un átomo que da comportamiento metálico las capas electrónicas están semillenas, esto hace que un sólido metálico tenga una banda semillena (fig. 1.16) llamada banda de conducción. Aquí la corriente eléctrica neta es 0 puesto que E( k) = E( k) y se van llenando los niveles con energía creciente. Si aplicamos un campo eléctrico constante con una pila (fig. 1.16) conseguiremos que haya conducción eléctrica. En un semimetal, el máximo de la banda de valencia es ligeramente mayor al mínimo de la banda de conducción. Esto hace que, en el estado fundamental, la banda de valencia no está completamente llena y los electrones que faltan están en la banda de conducción, posibilitando la conducción a través de un campo eléctrico (fig. 1.17). Siendo éstos unos pocos electrones, la conductividad eléctrica es mucho menor que la de un conductor. En un aislante la banda de valencia está llena y la de conducción vacía. Ambas

45 Sección E Energía de Fermi I E L e x e x e E= ev T=0K V Figura 1.16: Bandas de energía en un material metálico. E E L Banda de conducción Banda de valencia x x E= ev T=0K V Figura 1.17: Bandas de energía en un semimetal.

46 32 Sólidos cristalinos están separadas por una zona prohibida de magnitud igual al band-gap 4. Si le aplicamos un campo eléctrico a temperatura 0K en principio no hay conducción electrónica (fig. 1.18). E E L Band gap Banda de conducción Zona prohibida Banda de valencia x x E= ev T=0K V Figura 1.18: Bandas de energía en un aislante. Así, en un aislante los electrones no pueden conducir a menos que: El campo eléctrico sea muy grande y haya un rango de energías en el que hay banda de conducción y de valencia en distintas regiones del espacio, con lo que es posible que haya efecto túnel entre las dos regiones y se produzca conducción, aunque pequeña (fig. 1.19). En estas condiciones también es posible que se presente conducción debido a una transición indirecta, es decir que un electrón en la banda de valencia adquiera elásticamente un momento lineal pasando a la de conducción mediante otra partícula o excitación elemental como por ejemplo una vibración de la red (fonón) que adquirirá un momento lineal adicional para poder conservar el momento total. La temperatura sea suficientemente alta, con lo cual la agitación térmica promueve electrones de la banda de valencia, quedando huecos en ésta, a la banda de conducción, que crean una corriente eléctrica si aplicamos un campo eléctrico. Esto también aumentará la probabilidad de conducción por efecto túnel. on lo que podemos deducir que si aumenta la temperatura (en aislantes) aumenta la conductividad, ya que habrá cada vez más electrones con energía suficiente para saltar a la banda de conducción (fig. 1.20) de forma directa o con la ayuda de otras partículas o excitaciones elementales. 4 del inglés: separación entre bandas, en español ancho o magnitud de la zona prohibida.

47 Sección T=0K E= ev E L e x V Figura 1.19: Efecto túnel en bandas de energía de un aislante. E E e hν T>0K x T=0K x Figura 1.20: Promoción electrónica en aislantes.

48 34 Sólidos cristalinos También es posible que se produzca promoción electrónica por transferencia de energía entre un fotón y los electrones de la banda de valencia del aislante. Es lo que se viene a llamar fotoconductividad. Si la energía del fotón es menor que el band-gap, el electrón no puede ser promocionado y por tanto el fotón no podrá ser absorbido y el material es transparente a radiación electromagnética de la energía (frecuencia) del fotón incidente. Si la energía del fotón es mayor que el band-gap, el electrón va a ser promocionado por la absorción del fotón y observaremos que el material es opaco a la radiación electromagnética considerada (fig. 1.20). Esto también explica que los materiales metálicos suelan ser opacos, pues en este caso no existe la zona prohibida entre la banda de valencia llena y la banda de conducción vacía. Este tipo de explicaciones es cualitativo y aproximado debido a que puede haber absorción parcial, dispersión elástica, etc. La promoción electrónica también puede hacerse vía otros mecanismos directos o indirectos, como pueden ser por ejemplo la excitación o desexcitación de otras partículas o excitaciones elementales como por ejemplo vibraciones de la red (fonones). En todas estas transiciones se deben conservar las cantidades habituales. La transición es directa si en la promoción electrónica de la banda de valencia a la de conducción no hay cambio del vector de onda, como en el caso del GaAs. Si hay cambio del vector de onda, entonces la transición es indirecta y debe haber en la transición un mecanismo que compense este cambio. En algunos materiales las transiciones de mínima energía son indirectas, entonces se dice que el band-gap es indirecto (figs. 1.13, 1.14). La única diferencia entre un aislante y un semiconductor intrínseco es el band-gap (tabla 1.3). El primero tiene un band-gap mayor que 2 ó 3eV, mientras que el semiconductor intrínseco lo tiene mucho menor. Esto permite que en un semiconductor intrínseco sea mayor la conductividad eléctrica debido a la mayor presencia de portadores de carga en la banda de conducción a causa de un aumento de la promoción electrónica y del efecto túnel. De hecho, la promoción térmica de electrones en el Si hace aumentar el número de electrones promovidos en un factor 10 6 cuando aumentamos la temperatura de 250K a 450K. Sin embargo en aislantes la promoción electrónica es mucho más pequeña. Los semiconductores extrínsecos son aquellos en los que debido a impurezas químicas o defectos estructurales aparecen niveles energéticos adicionales (extrínsecos) a la estructura de bandas que modifican sus propiedades optoe-

49 Sección Aislantes (ev) Semiconductores (ev) (diamante) 5.33 Si 1.14 ZnO 3.2 Ge 0.67 Agl 3.2 Te 0.33 ds 2.42 InSb 0.23 Tabla 1.3: Anchos de zonas prohibidas de energía. lectromagnéticas. Los niveles que nos interesan son aquellos que aparecen en el band-gap. Los niveles extrínsecos, por presentar un numero finito de estados, tienen asociados estados de carga estática. Supongamos en primer lugar que tenemos una impureza de un material químicamente muy similar al de los átomos de la red. Entonces el nivel estará cercano a una de las bandas y se llamará nivel poco profundo. A modo de ejemplo consideremos estos dos casos: Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza donadora, por ejemplo P (grupo V). Ésta tiene un electrón más de valencia por átomo que el Si y, en consecuencia, aparece un nivel extrínseco (donador) cercano a la banda de conducción (que está lleno a T=0K) (fig. 1.21). E E n>p (tipo N) e T=0K x T>0K x Figura 1.21: Semiconductor extrínseco de tipo N. A T > 0K se promocionan muchos electrones del nivel extrínseco (dejando en él una carga neta estática positiva) y pocos de la banda de valencia con lo que el número de electrones que contribuyen a la conducción es mucho mayor que el número de huecos. Así pues, n > p y llamaremos al semiconductor de tipo N. Un nivel donador se puede definir de forma general como aquel que presenta estados de carga estática positivos o neutros.

50 36 Sólidos cristalinos Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza aceptadora, por ejemplo B (grupo III), con lo que aparece un nivel extrínseco (aceptador) cercano a la banda de valencia y que estará vacío (fig. 1.22). El mecanismo de conducción en este caso es muy similar: se promocionan muchos electrones de la banda de valencia al nivel aceptador (quedando en éste una carga neta negativa) y pocos a la banda de conducción. De esta manera, la conducción se realiza en su mayor parte por huecos (p > n) y se dice que el semiconductor es de tipo P. Un nivel aceptador se puede definir de forma general como aquel que presenta estados de carga estática negativos o neutros. E E p>n (tipo P) e T=0K x T>0K x Figura 1.22: Semiconductor extrínseco de tipo P. Los niveles poco profundos, como vemos, afectan de forma importante a la conducción, ya que hacen que aparezcan muchos más portadores de un tipo o de otro promocionados en las bandas respectivas. Sin embargo, las propiedades ópticas solo se ven modificadas por energías de transición muy cercanas a las ya existentes o muy bajas. Si la impureza está formada por un material químicamente muy distinto al de la red (por ejemplo Au en Si) aparecen niveles profundos lejanos a las bandas (fig. 1.23). Estos niveles, que pueden tener estados de carga estática tanto negativos, neutros o positivos, no modifican las propiedades de conducción, puesto que la promoción de portadores se ve poco afectada. Sin embargo, las propiedades ópticas cambian mucho, ya que habrán lineas de absorción ópticas que no se tenían antes. Nótese que en todos los casos tratados anteriormente las muestras presentan neutralidad eléctrica global, por compensarse los distintos tipos de cargas móviles y estáticas.

51 Sección E 0.555eV 1eV 0.343eV T=0K x Figura 1.23: Niveles profundos (Au en Si) Determinación de la estructura de un cristal La determinación de la estructura de un sólido no difiere fundamentalmente de la determinación de la estructura de una molécula. Se trata de hallar una configuración estable de núcleos y electrones con el ajuste necesario de las funciones de onda que represente las características observables experimentalmente, en particular la distancia entre planos cristalinos y la orientación y posición de los átomos, iones o moléculas entre ellos. Las dos diferencias fundamentales entre la estructura de un sólido cristalino y la de una molécula son: el elevado número de átomos implicados en el sólido y la regularidad de su distribución. El método experimental más común para estudiar la estructura de los materiales cristalinos es la difracción de rayos X. Se produce difracción apreciable en una estructura cristalina cuando es iluminada con una radiación de longitud de onda comparable con el espaciamiento entre planos o menor. En una red cristalina típica, este espaciamiento suele ser del orden de los m, lo que obliga a utilizar rayos X o γ. uando el cristal se ilumina con esa radiación, el haz de iluminación se desvía de la propagación rectilínea debido a que los átomos o iones del cristal actúan como centros dispersores de las ondas electromagnéticas (Sommerfeld definió como difracción a todo apartamiento de la propagación rectilínea que no se deba a reflexión o refracción). A todos los efectos el cristal es semejante a una red de difracción tridimensional en la que la difracción de cada rendija está substituida por la dispersión atómica.

52 38 Sólidos cristalinos El patrón de intensidad que forman los rayos dispersados es el resultado de la interferencia de las ondas que dispersa cada átomo en esa dirección, modulado por un factor característico del tipo de átomo que lo dispersa. Así átomos pesados con muchos electrones dispersan con mayor eficacia que átomos de pocos electrones debido a la mayor densidad de la nube electrónica que los rodea. uando el cristal está compuesto por más de un tipo de átomos, cada uno dispersa de manera diferente la radiación incidente. on estos métodos se obtienen las longitudes de los enlaces y los ángulos entre las moléculas o iones que forman el cristal y la forma según la cuál se reagrupan y ordenan en el mismo. En la interpretación de los espectros de difracción de rayos X por los cristales, la consideración de cómo se ordenan los átomos o los iones es básica para la sistematización de los resultados y generalmente no resulta sencilla. Por ello, el estudio de como se clasifican y ordenan los cristales debe preceder al estudio de la difracción en sí misma. Para comprender las bases de estos métodos consideremos en primer lugar (como en la página 21) un ordenamiento cristalino compuesto por esferas rígidas del mismo tipo en cada lugar correspondiente a un átomo o ion. Supondremos entonces, para simplificar, que tenemos un solo tipo de átomos y un solo átomo en cada celda unidad. Para analizar la dispersión por rayos X, conviene imaginar una serie de planos igualmente espaciados que pasan por las capas de átomos del cristal. En la figura 1.24 se muestran varios grupos posibles de planos paralelos (por ejemplo: los planos a, b y c) para un cristal cúbico. Los grupos de planos paralelos diferirán entre sí en el espaciado y en la densidad de centros dispersores. a a d b b b c c c d 2 3 d 1 a Figura 1.24: Grupos de planos paralelos en una red cúbica simple en dos dimensiones. Si consideramos dos rayos paralelos entre sí, incidiendo en un ángulo θ sobre un grupo de planos equidistantes una distancia d, como el de la figura 1.25, se producirá una intensidad máxima en la intensidad dispersada cuando se cumpla

53 Sección la condición de interferencia constructiva (condición de Bragg): 2d sin θ = mλ donde m =1, 2, 3,... es un número entero denominado orden de difracción. Este número está limitado por la condición sin θ = mλ 1, siendo λ la longitud 2d de onda de la radiación incidente θ 2 θ 6 d Figura 1.25: Dispersión de luz incidente con un ángulo θ sobre un grupo de planos paralelos equidistantes entre sí de una red cúbica simple en dos dimensiones. Para rayos como los de la figura 1.25, la condición de Bragg expresa el refuerzo que se produce entre todos los rayos que inciden con ese ángulo para todo el grupo de planos paralelos dando lugar a un máximo muy intenso cuyo patrón se conoce como manchas de Laue. Para una distancia entre planos d y una longitud de onda λ fijadas, los máximos de intensidad luminosa correspondientes a interferencia constructiva alternan con posiciones de mínima intensidad luminosa correspondientes a interferencia destructiva. La condición de Bragg puede utilizarse entonces para medir el espaciamiento d de un determinado cristal mediante un dispositivo conocido como espectrómetro de cristal, cuyo esquema puede verse en la figura uando un haz de rayos X monocromáticos, o sea, de una sola frecuencia, se hace incidir sobre un cristal simple, se produce un conjunto regular de manchas como el que aparece en la figura En esta figura, cada punto en el patrón de Laue corresponde a la dirección de dispersión por una familia de planos. Si en lugar de un cristal simple, la muestra consiste en un cristal pulverizado que contiene un gran número de cristales orientados al azar, las direcciones correspondientes a una familia de planos que satisfacen la condición de Bragg estarán distribuidas en superficies cónicas alrededor de la dirección de incidencia

54 40 Sólidos cristalinos Tubo de rayos X Detector Ranura θ θ ristal θ Figura 1.26: Espectrómetro de cristal mostrando sus principales componentes. Pantalla Monocristal Rayos X incidentes Rayos X dispersados (a) (b) Figura 1.27: Esquema de difracción de rayos X en un monocristal (a) y manchas de Laue para el SiO 2 monocristal (b).

55 Sección (fig. 1.28). Si se dispone una placa fotográfica como indica la figura, cada superficie cónica produce un anillo brillante. El conjunto de éstos se conoce como patrón de Debye-Scherrer. Analizando los patrones que se producen se puede determinar la estructura del cristal o bien la longitud de onda de los rayos X. ristal pulverizado φ (a) (b) Figura 1.28: Esquema de difracción de rayos X en un polvo (a) y patrón de Debye-Scherrer (b). Problemas 1.1. Demostrar que a 1 = aî, a 2 = aĵ, a 3 = a 2 (î+ĵ+ ˆk) es un conjunto de vectores primitivos de una red b.c.c Demostrar que a 1 = a 2 ( î + ĵ + ˆk), a 2 = a 2 (î ĵ + ˆk), a 3 = a 2 (î + ĵ ˆk) es un conjunto de vectores primitivos de una red b.c.c Demostrar que a 1 = a(ĵ + ˆk), a 2 2 = a(î + ˆk), a 2 3 = a (î + ĵ) es un conjunto 2 de vectores primitivos de una red f.c.c Demostrar que a 1 = a 2 (î ˆk), a 2 = a 2 (ĵ ˆk), a 3 = aˆk es un conjunto de vectores primitivos de una red f.c.c Demostrar que una red hexagonal simple es de Bravais Demostrar que la red recíproca de la red recíproca de una red es ella misma Demostrar que las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recíprocas Demostrar que si V = a 1 a 2 a 3 es el volumen de una celda unidad primitiva de una red, entonces el volumen de la primera zona de Brillouin es (2π)3 V.

56 42 Sólidos cristalinos 1.9. Dibujar la primera zona de Brillouin para una red hexagonal simple Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de conjuntos equivalentes en una red cúbica simple. Interpretarlo Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de conjuntos equivalentes en una red b.c.c. Interpretarlo Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de ambos conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos siguientes: a 1 = aî, a 2 = 3 5 aî aĵ, a 3 = 4 5 aî aĵ aˆk. Interpretarlo El sl cristaliza en una red cúbica simple con una base física {0, a 2 (î + ĵ + ˆk)}, en la que el primer elemento de la base es un ion s + y el segundo l. Dar un ejemplo de índices de Miller de un plano que contenga ambos tipos de iones. Dar los índices de Miller de dos planos equivalentes al primero. uál es la fracción de iones de cesio en ese plano cristalino?. Interpretarlo Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, índices de Miller, y de ambos conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos siguientes: a 1 = aî, a 2 = bĵ, a 3 = a(î + ˆk) + b 2 2ĵ siendo a y b distintos. Interpretarlo Una muestra monocristalina de un material concreto se puede modelizar mediante una red de Bravais con los vectores primitivos siguientes: a 1 = aî, a 2 = 1aî + 3 aĵ, a = aˆk. alcular un conjunto de vectores primitivos de la red de Bravais bidimensional asociada al plano cristalino (1 1 0) Razonar que diferencias habría en las bandas de energía, si el sólido considerado es amorfo y no cristalino, como se ha supuesto hasta ahora El espectro de primer orden de un haz de rayos X difractados por un cristal de Nal corresponde a un ángulo de 6 50 y la distancia entre planos es de m. Determinar la longitud de onda de los rayos X y la posición del espectro de segundo orden El espectro de difracción de primer orden de un haz de rayos X de λ = 0,7093Å correspondiente a los planos î + ĵ + ˆk de un cristal f.c.c. de Ni tiene lugar para un ángulo de allar la distancia entre planos correspondiente. uantos órdenes de difracción de este tipo de planos podemos observar?

57 Sección Un haz de rayos X de λ = 2,2897Å que incide sobre planos î + ĵ + ˆk de un cristal f.c.c. de u sólo da lugar a un pico de difracción no trivial correspondiente a un ángulo de allar la distancia entre planos correspondiente. uál es el orden de difracción correspondiente a un ángulo de si la longitud de onda incidente es de λ = 0,7093Å?

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59 45 apítulo 2 Imperfecciones En el capítulo 1 hemos supuesto que teníamos sólidos cristalinos perfectos. Esto es una idealización ya que, en primer lugar, los sólidos no son infinitos, por lo que deberán tenerse en cuenta los efectos que tienen en el sólido las superficies externas. También es una idealización en el sentido que los sólidos los tenemos a una temperatura mayor que cero por lo que las posiciones de los átomos, iones o moléculas no serán las posiciones cristalinas de equilibrio ideales sino que esas vibrarán en torno a estas posiciones de equilibrio, no pudiéndolos considerar más sólidos cristalinos ideales. Además, incluso con estas restricciones es muy difícil obtener un sólido monocristalino perfecto, como ya se ha comentado anteriormente Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones Así como el hecho de tener un sólido finito no se considera como un defecto, por que normalmente las longitudes características macroscópicas de la muestra sólida son mucho mayores (en muchos ordenes de magnitud) que la distancia interatómica y por tanto podemos decir que tenemos una red perfecta de tamaño infinito (aunque tengamos efectos superficiales no despreciables (ver el capítulo 10)), o como el hecho de tener vibraciones tampoco se considera como defectos al tenerlas siempre presentes sólo por el hecho de estar a una temperatura mayor que el cero absoluto, los defectos se consideran sólo como las diferencias respecto el cristal finito perfecto. Así pues, estas diferencias se pueden clasificar respecto la dimensión de las mismas: defectos puntuales (0-d), dislocaciones y disclinaciones (1-d), defectos planares (2-d). Esta clasificación es equivalente a clasificarlos según si la región imperfecta está acotada a escala atómica en una,

60 46 Imperfecciones dos o tres dimensiones (planares, dislocaciones y puntuales respectivamente). Las vibraciones de los átomos en los nudos de la red se pueden ilustrar como si se tuvieran bolas de billar en los nudos unidas por muelles elásticos. De esta forma se puede interpretar el aumento de estas vibraciones debido a la agitación térmica (causa de la temperatura), y si se cuantifican estas vibraciones se puede ver cual es la contribución de las mismas, por ejemplo, en el calor específico. De forma parecida los electrones en estados excitados quitarían idealidad a la red cristalina perfecta Defectos puntuales. Defectos Frenkel, defectos Schottky Los defectos puntuales se pueden clasificar en: Vacantes. En la red falta un componente. Átomo intersticial. ay un componente en un punto que no es un nudo de la red. Ese componente, llamado soluto, no es el más común en el sólido. Átomo autointersticial. Átomo intersticial siendo el componente mas común del sólido, llamado solvente. Átomo substitucional. En un nudo de la red hay un componente distinto del que debía. Antes de entrar en materia, se debe hacer notar que a medida que los átomos del soluto son más pequeños aumenta la probabilidad de tener átomos intersticiales frente a átomos substitucionales. Por este motivo, los átomos más importantes para defectos intersticiales son:, N, O (todos ellos con un radio menor a 0.8Å). Las vibraciones de los componentes en la red ideal son una fuente de creación de defectos en la misma. Así, si un átomo vibra con suficiente amplitud es posible que éste deje una vacante ocupando a su vez otra vacante (fenómeno de difusión de vacantes), o bien ocupando una posición intersticial (a esta combinación la llamaremos defecto Frenkel), o bien ocupando una posición superficial (combinación llamada defecto Schottky). La concentración de equilibrio de cada tipo de defectos puntuales depende de la temperatura. Vamos a ver cual es la variación de energía libre en la creación isotérmica e isobárica cuasiestática de un defecto: G = T S, la variación

61 Sección de entalpía será positiva y será la energía térmica necesaria para desplazar un átomo a presión constante (E D 1eV/átomo). omo en un proceso isotérmico e isobárico es necesario que la variación de energía libre sea nula se sigue que la variación de entropía es mayor que cero y que para una temperatura positiva, por tanto, tendremos más desorden. En equilibrio, tenemos que la concentración de defectos Schottky según la distribución de Boltzmann es aproximadamente: n e N = Ae E D K B T siendo generalmente A 1. Los defectos Schottky aumentan mucho la conductividad de los aislantes. Así como la dependencia con la temperatura de la conductividad eléctrica en materiales semiconductores es debido a la promoción térmica de electrones de la banda de valencia a la de conducción; en los materiales aislantes esta promoción es mucho menor y la conductividad eléctrica inducida es muy pequeña. Sin embargo, los defectos Schottky (en definitiva las vacantes) hacen que aumente la conductividad eléctrica ya que la difusión de iones a través de vacantes es mucho más fácil que la difusión de iones (inducida por un campo eléctrico) en la red sin esas vacantes. Se comprueba que es así, en primer lugar, debido a que aparecen en los electrodos los iones correspondientes. También se puede comprobar indirectamente. Por ejemplo, si tenemos Nal e introducimos impurezas a ++. Estas impurezas provocan la creación de vacantes de l para conseguir neutralidad de la carga total. Se observa que la conducción aumenta proporcionalmente al calcio introducido. Una comprobación similar se puede hacer con la variación de la concentración de defectos con la temperatura, pero en este caso también cambia la constante de difusión con lo que se hace indistinguible de forma simple el efecto de la concentración de vacantes. Así pues, un mecanismo de conservación de la carga eléctrica, cuando hay una vacante de uno de los constituyentes de un cristal, consiste en la aparición de intersticiales del mismo constituyente, o bien, en la aparición de vacantes de otro constituyente que compensen, en carga, a las primeras vacantes. on este esquema también es posible conservar la carga mediante un electrón localizado en la vecindad del defecto puntual, la carga del cual reemplaza. Este electrón está ligado teniendo un espectro discreto de niveles de energía. Transiciones entre estos niveles producen una serie de lineas de absorción ópticas parecidas a las de los átomos aislados que ocurren en la zona óptica prohibida (entre hω T y hω L ). Este tipo de estructura defecto-electrón se llama centro de color por dar una fuerte coloración a cristales en principio incoloros.

62 48 Imperfecciones Los centros de color se han estudiado profundamente en haluros alcalinos que se pueden colorear por exposición a radiación X o γ (que produce vacantes por choques con fotones altamente energéticos) o calentando el cristal en un vapor alcalino. En este último caso se introducen átomos alcalinos en el material (según lo demuestra el análisis químico), pero la densidad disminuye en proporción a la concentración en exceso de átomos alcalinos, demostrando que éstos no se absorben intersticialmente (fig. 2.1) y los electrones en exceso se ligan a vacantes de haluros. Esto se confirma viendo que el espectro óptico de absorción no depende del tipo de átomo alcalino con el que se calienta el cristal y que por tanto el único efecto es el de producir vacantes negativas que se ligan a electrones RISTAL PERFETO (MÁS) VAPOR = e RISTAL OLOREADO Figura 2.1: Proceso de coloración de un haluro alcalino. Así, se denomina centro F 1 a un electrón ligado a una vacante negativa. Los niveles energéticos de ése reproducen las características principales de los de un átomo aislado con la diferencia de que el campo cristalino impone al electrón simetrías distintas de la esférica. Además, deformando el cristal podemos modificar las simetrías impuestas por el campo cristalino produciendo modificaciones controladas en el espectro. En este sentido, si un vecino de un centro F es un átomo substitucional se reducen las simetrías drásticamente (denominándose entonces centro F A ). La estructura del espectro de absorción de los cristales coloreados no es tan simple pues los centros F no son los únicos centros de color o electrones de la red localizados alrededor de vacantes. Podemos tener centros más complejos como el centro M (en el que dos vacantes negativas contiguas ligan a dos electrones) o el centro R (en el que tres vacantes negativas contiguas ligan a tres electrones). Se podría pensar que los huecos producen sistemas ligados análogos a los anteriores. Sin embargo, no se han observado. Lo que sí se ha observado es un 1 del alemán Farbzentrum: centro de color.

63 Sección centro V K donde un hueco liga a dos iones negativos de la red (en ausencia de defectos) o un centro (donde un hueco liga un ion negativo de la red con un ion negativo intersticial). En ambos casos se producen pseudomoléculas (similares a l 2 ) con espectros tipo moleculares. No es posible observar compuestos de átomos con números de oxidación positivos donde un electrón sirva de ligadura pues tampoco existen moléculas covalentes, por ejemplo, de Na. Los anchos de las lineas de absorción de los centros de color son mucho mayores que las de los átomos aislados (que son estrechas ya que pueden decaer sólo mediante emisión de radiación electromagnética y por tanto tienen tiempos de decaimiento largos) ya que un centro de color, al estar fuertemente acoplado con el cristal, puede decaer vía vibraciones de la red. En cristales iónicos (aislantes) cuando un electrón se promociona a la banda de conducción, éste se puede mover de forma localizada con un apantallamiento de carga debido a una deformación local de la red (causada por la gran intensidad de la interacción electrón-ion en este tipo de cristales). Así pues, la masa efectiva de este electrón es distinta a la masa efectiva predicha por una teoría de bandas pura. A la excitación elemental formada por un electrón y su campo de deformación local de la red se la denomina polarón. Los defectos puntuales más típicos son los que hemos visto hasta ahora. Otro tipo de defectos llamados excitones están basados en que iones del cristal perfecto están en estados electrónicos excitados. Más precisamente podríamos decir que un excitón es un estado ligado formado por un par electrón-hueco. Éste puede transportar energía pero no carga (es neutro eléctricamente). El rango de energía de ligadura de un excitón está entre 1meV y 1eV (tabla 2.1). Esto hace que la energía de formación de excitones sea menor respecto de la del band-gap directo (o indirecto). Podemos medir la energía de ligadura a través de transiciones ópticas desde la banda de valencia, por la diferencia entre la energía necesaria para crear un excitón y para crear un hueco y un electrón libres. También la podemos medir comparando estas energías en luminiscencia de recombinación. O también mediante fotoionización de excitones (en ésta hay el inconveniente de necesitar un concentración alta de excitones). Si 14.7 BaO 56 Rbl 440 GaAs 4.2 InSb 0.4 Ge 4.15 InP 4.0 LiF 1000 AgBr 20 GaP 3.5 KI 480 Agl 30 ds 29 Kl 400 Tll 11 Tabla 2.1: Energía de ligadura para excitones en varios materiales (en mev).

64 50 Imperfecciones Los dos casos extremos son los excitones de Frenkel (o excitones fuertemente ligados) que no están localizados como un todo (pueden estar en cualquier lugar de la red) pero que describen una órbita pequeña, como si fueran átomos. En el otro extremo, los excitones débilmente ligados o de Mott-Wannier que describen órbitas muy grandes comparadas con la distancia interatómica (fig. 2.2). e h Figura 2.2: Excitón de Mott-Wannier, un par electrón-hueco débilmente ligado libre de moverse en el sólido. El gas de excitones (poco interactuante) puede condensar a temperaturas bajas en gotas electrón-hueco cuando la concentración de excitones es grande. El tiempo de formación de un excitón es del orden de 1ns. El excitón recombina en un tiempo del orden de 8µs. Sin embargo, las gotas electrón-hueco decaen en tiempos de unos 40µs aumentando mucho por ejemplo en el Ge estirado. Dentro de una gota los excitones se disuelven en un gas degenerado de Fermi de electrones y huecos con propiedades metálicas. El ancho de las lineas de recombinación en gotas electrón-hueco es debido a la distribución de energía cinética de los electrones y huecos a diferencia de las lineas de recombinación de excitones libres (fig. 2.3) Dislocaciones y disclinaciones Así como en los defectos 0-d (defectos puntuales) el efecto más característico en los sólidos cristalinos es la aparición de nuevas propiedades ópticas de absorción, en las dislocaciones los efectos más característicos están relacionados con el cambio en el orden de magnitud de la fuerza necesaria para deformar un sólido cristalino. En un sólido perfecto, ésta es superior que en un sólido con dislocaciones. Sin embargo, si el número de defectos aumenta mucho, la fuerza vuelve a aumentar. Éstos son los efectos principales de las dislocaciones y es la fenomenología que habría que entender.

65 Sección Intensidad (u.a.) ε F ED ϕ s FE h ω (mev) Figura 2.3: Espectro de recombinación de excitones libres (FE) y de gotas electrón-hueco (ED) en Ge a 2.04K. E F es la energía de Fermi en la gota y ϕ s es la energía de cohesión de la gota respecto del excitón libre. En primer lugar, cabe distinguir entre los dos tipos principales de dislocaciones: dislocación en cuña y dislocación helicoidal, que se identifican muy bien con un dibujo (fig. 2.4). En general, sin embargo, las dislocaciones no tienen porqué ser rectas y se puede definir una dislocación general como una región unidimensional dentro del cristal que cumple las siguientes propiedades: Lejos de la dislocación el cristal es prácticamente perfecto (de forma local). En el entorno de la dislocación las posiciones atómicas son distintas a las del cristal perfecto. Existe un vector de Burgers no nulo. Vector de Burgers b Línea de dislocación de cuña A D Línea de dislocación helicoidal Vector de Burgers b Figura 2.4: Dislocación en cuña y dislocación helicoidal.

66 52 Imperfecciones Para que esta definición sea aplicable se debe definir qué es el vector de Burgers: Sea una curva cerrada en un cristal perfecto que pasa por una sucesión de nudos de la red (y que por tanto puede ser descrita por una secuencia de desplazamientos en la red de Bravais). Entonces se recorre la misma secuencia en el presunto cristal dislocado. Este circuito debe recorrerse lejos de la presunta dislocación para evitar ambigüedades sobre el significado de misma secuencia. Si no conseguimos llegar al punto inicial entonces la curva ha rodeado una dislocación y el camino que falta por recorrer para llegar al punto inicial se denomina vector de Burgers. Bajo esta perspectiva se pueden precisar las diferencias entre dislocación en cuña y dislocación helicoidal. En una dislocación en cuña ideal el vector de Burgers es perpendicular a la linea de dislocación y en una dislocación helicoidal el vector de Burgers es paralelo a la linea de dislocación. a ) b ) Figura 2.5: Movimiento de una dislocación. En (a) la dislocación se va deslizando en el sólido hasta que finalmente desaparece en la superficie del mismo. En (b) analogía con el movimiento de una oruga. Si tenemos un cristal perfecto es difícil desplazar todo un plano de átomos sobre otro (la fuerza que hay que vencer es proporcional al número de átomos en ese plano). Sin embargo si hay una dislocación, mover un plano de átomos es equivalente a mover la dislocación (efecto oruga) (fig. 2.5). Si el número de defectos crece mucho, vuelve a ser difícil mover el plano debido a que los efectos de las dislocaciones pueden cancelarse entre sí (incluida la posibilidad que las dislocaciones se cancelen en sí mismas), o a que si hay algún otro tipo de defectos (átomos intersticiales, vacantes, defectos planares, etc) éstos anclen las dislocaciones en puntos de la red dificultando evitando que ésas se muevan.

67 Sección En relación con ésto es ampliamente conocido que si tenemos una muestra de un material metálico maleable y dúctil, y lo doblamos una y otra vez poniéndolo en la posición inicial, sólo podemos hacerlo un número finito de veces, ya que cada vez que doblamos la muestra estamos introduciendo en ella defectos, hasta que llega una vez que hay tantos que la muestra localmente no admite más deformación plástica (ver capítulo 4) y se rompe. ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) Figura 2.6: En (a) los átomos están débilmente atraídos por un plano, sin embargo en (b) un borde los atrae más fuertemente y aún más una esquina (c). Si el cristal tiene una dislocación helicoidal, ésta atrae a átomos de forma óptima (d). Así pues, las dislocaciones cambian las propiedades de los materiales siendo ésto de interés tecnológico fundamental. También es de interés tecnológico que las dislocaciones (helicoidales, principalmente) favorecen el crecimiento de materiales monocristalinos alrededor de las mismas en forma espiral (fig. 2.6). omo consecuencia la muestra fabricada sólo tiene un defecto: la dislocación helicoidal. Esto es debido a que la interacción de la muestra con átomos, moléculas o iones es máxima alrededor de la dislocación helicoidal. Si bien podemos visualizar una dislocación en cuña en un cristal perfecto al que se ha le ha eliminado los átomos que estan en un semiplano cristalino y se han pegado los bordes nuevamente como la linea que delimita ese semiplano, una disclinación se puede visualizar como la linea que delimita al sector cilíndrico sito en un cristal perfecto, en el que los bordes se han vuelto a pegar.

68 54 Imperfecciones 2.4. Defectos planares. Tamaño de grano Los defectos planares son defectos en dos dimensiones y separan regiones con distinta orientación o estructura cristalina. Incluyen las superficies externas del sólido (que son importantes puesto que los átomos superficiales están en un estado de energía superior a los átomos del volumen), límites de grano (que ya se han nombrado al introducir los materiales policristalinos), defectos de apilamiento (que ocurren en planos de átomos compactos) o límites de fase (que ocurren, por ejemplo, entre distintas fases de la misma especie atómica o de distintas especies atómicas). omo ya se ha dicho, los defectos planares en su sentido más amplio hacen posible la aparición de anisotropías de forma en los materiales, puesto que todo defecto planar define una superficie, y toda superficie limita o separa un volumen con una forma determinada que da sentido a las anisotropías de forma. En el caso de límites de grano, cabe distinguir los límites de inclinación cuando el ángulo que mide la diferencia entre las direcciones cristalográficas en un grano y en otro, llamado ángulo de desorientación, es pequeño, pudiéndose describir como una secuencia de dislocaciones. El otro límite de grano distinguido es el límite de macla que define un plano de simetría especular. Las maclas pueden ser mecánicas (al aplicar fuerzas cizallantes a materiales metálicos con estructuras b.c.c. y c.p.h.) o de recocido (al aplicar tratamientos térmicos, por ejemplo a estructuras f.c.c.). El tamaño de grano es el volumen del cristal acotado por los límites de grano. Para mejorar ciertas propiedades de un material puede interesar aumentar o disminuir el tamaño de grano medio. Por ejemplo: puede interesar el fenómeno de crecimiento de granos, que se debe preceder de una etapa de recuperación (liberación de tensiones por movimiento de dislocaciones) y una de recristalización (formación de nuevos granos con concentración baja de defectos). on esto se puede aumentar la maleabilidad y ductilidad de un material. También se puede endurecer 2 un material por reducción del tamaño de grano ya que los límites de grano (que no sean de inclinación) anclan las dislocaciones y además producen una discontinuidad en los planos de deslizamiento Detección de defectos En primer lugar cabe decir que los métodos directos de detección de defectos son más simples en el caso de los defectos planares que en las dislocaciones y a 2 En realidad se debería decir: fragilizar (ver capítulo 4)

69 Sección su vez son más simples que en los defectos puntuales, debido a la dimensión de los mismos. Es fácil observar límites de grano que no sean de inclinación aprovechando que los materiales cristalinos son anisótropos. Esta anisotropía hace que si cortamos y pulimos la muestra y después lo atacamos con un reactivo, éste actúe diferente según las direcciones cristalográficas expuestas. Por tanto la rugosidad resultante hará que refleje con más o menos dispersión la luz que recibe, por ejemplo de un microscopio óptico y, por tanto, se vean de forma distinguida los diferentes granos del material. La microscopía electrónica de reflexión, concretamente la de barrido (S.E.M.) se usa comúnmente en el estudio de los límites de inclinación, así como la difracción de radiación X. Mediante técnicas de microscopía electrónica pueden observarse las dislocaciones en una muestra. Estas técnicas admiten un aumento mucho mayor y se usa predominantemente la de transmisión (T.E.M.), aunque en este caso es necesario que las muestras sean muy delgadas para evitar que los electrones del sistema óptico se vean absorbidos por la muestra. Su ventaja principal es que (además de permitir muchos aumentos) se pueden ver defectos lineales de dentro del sólido. También se puede decorar una dislocación con un material químicamente afín ya que en la dislocación las distancias interatómicas están modificadas y por tanto hay fuerzas no compensadas localmente por el sólido. Los defectos puntuales pueden observarse por técnicas de microscopía electrónica, de efecto túnel y de fuerzas atómicas, entre otras. Las técnicas mencionadas anteriormente son directas, sin embargo hay una gran cantidad de técnicas indirectas para medir el número de defectos de cada tipo presente en el sólido cristalino Materiales amorfos Los sólidos cristalinos, como se ha visto hasta ahora, es posible que presenten imperfecciones que hacen que tengamos una red cristalina no perfecta. Si el número de estas imperfecciones es muy alto llega un momento en que el sólido ya no puede considerarse cristalino, puesto que el orden que tiene definido no es de largo alcance. En ese caso se denomina al sólido como un material vítreo si tiene un orden de corto alcance o amorfo si no tiene ningún tipo de orden. En general, los sólidos (es decir materiales que definen un volumen y una forma) tienen una estructura cristalina (o cuasicristalina) en la que la energía del sólido es mínima (esto no ocurre, por ejemplo, cuando aparece el fenómeno de la frustración, ver la sección 5.2). Por tanto, los materiales amorfos o vítreos es-

70 56 Imperfecciones tán en estados de energía no mínima, y por tanto, inestables o metaestables que evolucionarán con tiempos característicos más o menos largos hacia su estado cristalino de mínima energía. Esto hace que los materiales amorfos puedan considerarse, en cierta medida, como líquidos muy viscosos, que podrán transitar a su versión líquida estable si aumentamos la temperatura de la muestra (en definitiva, si le damos una cierta cantidad de calor) hasta la temperatura que deberíamos dar a la versión cristalina de la muestra para que fundiera. Entre la temperatura de transición vítrea en la que los tiempos característicos de fluencia son muy largos comparativamente con los del líquido estable y la temperatura de fusión obtendremos todas las viscosidades intermedias en las que podemos considerar el material vítreo como un líquido sobreenfriado. Los materiales amorfos dan lugar a espectros de difracción de rayos X similares, por tanto, a los de los líquidos. Se obtendrán zonas oscuras y claras circulares que corresponderán a máximos y mínimos de difracción. Si a partir de estas figuras de difracción se reconstruye la densidad media en función de la distancia se obtienen las distancias medias en las que hay ciertos enlaces (fig. 2.7) de la estructura vítrea. 4 π r 2 ρ (u.a.) Si Si O O Si O O O Si O Si Si Figura 2.7: Densidad media del SiO 2 vítreo en función de la distancia. Se indican las distancias medias de los enlaces. ο r(a) Los materiales no cristalinos se estudiarán en profundidad en el capítulo 8. Problemas 2.1. uál es la concentración típica de defectos Schottky a temperatura ambiente?

71 Sección Las concentraciones de defectos Schottky en equilibrio en el cobre son y a 1000K y 1325K respectivamente. uál es la energía de formación de estos defectos? 2.3. alcular la energía de formación E D de defectos Schottky ( n N e E D K B T ) en aluminio sabiendo que el número de éstos a 773K es de m 3 y que la densidad del aluminio a esta temperatura es de 2.62g cm uál es la diferencia en el vector de Burgers de una dislocación en cuña y de una helicoidal? 2.5. alcular el ángulo de desorientación de un límite de inclinación en función de la separación entre dislocaciones en cuña consecutivas y su vector de Burgers Razonar que ocurriría si tenemos una secuencia de dislocaciones helicoidales en vez de en cuña Razonar los posibles mecanismos de difusión substitucional e intersticial en sólidos Un material bifásico tiene partículas precipitadas de un radio r i y una concentración c i. Sabiendo que la energía por unidad de área del límite de grano es ɛ 0, calcular la reducción total de energía por unidad de volumen de límites de grano, cuando mediante un proceso térmico se consigue aumentar el radio a r f y reducir la concentración a c f Sabiendo que la energía de formación de una dislocación es proporcional al módulo del vector de Burgers elevado al cuadrado razonar cuáles pueden ser las condiciones que rigen para que una dislocación se disocie en dos omentar la siguiente afirmación: nitrógeno y oxígeno pueden ocupar posiciones intersticiales porque son gases.

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73 59 apítulo 3 Propiedades eléctricas Este capítulo hace referencia básicamente a las propiedades eléctricas de los materiales metálicos y semiconductores, dejando para otros capítulos el estudio de estas propiedades en aislantes y superconductores. Puesto que los materiales, al menos los cristalinos, se pueden considerar completamente en el marco de la teoría de bandas, parece razonable que sea esta teoría la que se use para describir las propiedades eléctricas de estos materiales. Sin embargo, en muchas ocasiones para obtener resultados se deben hacer desarrollos matemáticos largos y complejos que pueden evitarse usando teorías semiclásicas o clásicas, que dan resultados satisfactorios. Es por esta razón por la que, en las dos primeras secciones del capítulo, vamos a hacer las siguientes simplificaciones (modelo de Drude): onsideraremos los átomos en un conductor como estructurados en el núcleo y los electrones internos (ion) más los electrones de conducción libres en el sólido, que se comportarán como un gas: el gas de electrones también llamado gas de Fermi. Esta aproximación nos separa conceptualmente el efecto de los iones y de los electrones de conducción y lleva implícito el hecho que la descripción no será puramente cuántica. Entre colisiones, la interacción de un electrón dado con otros y con los iones es muy pequeña, aproximaciones denominadas de electrones independientes (buena) y de electrones libres respectivamente. La colisión entre electrones es un proceso instantáneo. El tiempo medio entre colisiones es τ (tiempo de relajación).

74 60 Propiedades eléctricas Los electrones llegan al equilibrio térmico mediante (y sólo mediante) colisiones. En la sección 3.3 usaremos conceptos de la teoría de bandas ya introducidos en el capítulo onductividad eléctrica y temperatura La conductividad eléctrica σ, o simplemente conductividad, es la propiedad física que clasifica los materiales en: aislantes o dieléctricos, semiconductores, semimetales, conductores o materiales metálicos y superconductores como ya se ha dicho en la introducción. En este capítulo estudiaremos los conductores y semiconductores (y semimetales). En el capítulo 5 se estudiarán los dieléctricos y en el capítulo 6 los superconductores. Por tanto, aquí veremos materiales que tienen definida una conductividad grande (pero que no podemos considerar infinita), que decrece al aumentar la temperatura debido al aumento del numero de vibraciones de la red y por tanto del número de choques con los portadores de carga (electrones), como son los conductores y también veremos materiales con una conductividad pequeña (pero que no podemos considerar nula) que crece o decrece al aumentar la temperatura como en los semiconductores o semimetales respectivamente debido al aumento de promoción electrónica en los primeros (sección 1.5) y al aumento de choques con las vibraciones de la red en los segundos. En lo que respecta a materiales con una conductividad muy baja (aislantes), éstos la aumentan si se aumenta la temperatura debido a la difusión de vacantes (pág. 47) y, en menor medida, a la promoción electrónica. Y en lo que respecta a los superconductores (conductividad prácticamente infinita independiente de las vibraciones de la red), pierden su carácter superconductor a partir de una temperatura crítica (ver capítulo 6). Sabemos que la conductividad σ se define a partir del flujo de carga j y el campo eléctrico E como j = σe de manera que la resistividad es su inversa. Si aplicamos un campo eléctrico constante y homogéneo en un conductor, tendremos que entre una colisión y la siguiente un electrón se acelera una magnitud a = ee, m así su velocidad en el tiempo t será v(t) = v 0 ee t siendo v m 0 la velocidad del mismo justo después de la última colisión. omo ésta tiene una dirección arbitraria la velocidad media < v >= ee τ. A su vez el flujo de carga electrónica j lo podemos m relacionar con la velocidad media antes calculada: j = ne < v >. Por tanto: σ = ne2 τ m

75 Sección En esta expresión el único parámetro desconocido es τ (también denominado tiempo libre medio) y éste es el único que puede depender de la temperatura. Éste es inverso a la densidad de probabilidad de una colisión y ésta última es proporcional al número de electrones (constante en los materiales metálicos) y al de vibraciones de los nudos de la red (que aumenta con la temperatura). Por tanto, la conductividad disminuye cuando la temperatura aumenta. A temperaturas suficientemente bajas la resistividad disminuye a valores muy bajos (distintos de 0 en ausencia de superconductividad). La saturación de esta resistividad es debida a que, aunque el número de fonones (vibraciones cuantificadas de la red) disminuye a cero a temperaturas muy bajas, los electrones colisionan fundamentalmente con defectos cristalinos, impurezas, etc. Entonces, la cantidad de imperfecciones se convierte en un parámetro de control con el que podemos aumentar la resistividad a nuestro criterio. La conductividad eléctrica juega un papel muy importante en la explicación de la conductividad térmica de los materiales metálicos como se verá en el capítulo Efectos termoeléctricos y galvanomagnéticos Todos los efectos termoeléctricos provienen del hecho experimental que en los materiales los estímulos eléctricos provocan respuestas térmicas y que los estímulos térmicos provocan respuestas eléctricas, todo ello de forma reversible a diferencia de, por ejemplo, el efecto Joule que nos indica la potencia disipada en forma de calor con el paso de una corriente eléctrica. Tanto es así que, aún en materiales isótropos un gradiente de temperaturas va acompañado de un campo eléctrico opuesto al gradiente. Este fenómeno se denomina efecto Seebeck y puede modelarse mediante la ecuación: E = Q T donde la constante de proporcionalidad Q debe hallarse suponiendo que en el estado estacionario la velocidad de los electrones debida al gradiente de temperaturas es igual y de signo contrario a la debida al campo eléctrico. La del campo eléctrico es v E = eeτ y la del gradiente térmico es v m Q = τ v dv donde el coeficiente 1/6 se debe a que hay seis sentidos para el movimiento en un 6 dx espacio tridimensional. Si dv dx = 1 2v dv 2 dt dt entonces, dx Q = 1 d mv 2 3e dt 2

76 62 Propiedades eléctricas que es proporcional a la variación de la energía cinética de los electrones respecto de la temperatura. En algunos materiales el signo de Q varía debido a que los portadores no son electrones sino huecos. El efecto Seebeck es muy útil cuando se usa a través de dos materiales distintos (fig. 3.1), puesto que es entonces cuando se puede poner de manifiesto un campo eléctrico en estado estacionario en los materiales metálicos. A partir de este efecto se puede construir un termopar que, calibrado convenientemente, nos relaciona una diferencia de temperaturas con una diferencia de potencial eléctrica y puede usarse como un termómetro diferencial de precisión. A T B B T+ T Figura 3.1: Esquema de un dispositivo en el que aparece efecto Seebeck, en el supuesto de tener dos materiales distintos A y B. A los puntos de unión entre los dos materiales se los denomina punta o soldadura de referencia y punta o soldadura de prueba respectivamente. El campo eléctrico inducido acumula carga en el condensador. Un efecto termoeléctrico de naturaleza similar es el efecto Peltier, que nos muestra que un flujo de carga, es decir una corriente eléctrica, a través de la unión entre dos materiales distintos mantenidos a la misma temperatura constante, va acompañado de una absorción o cesión de calor, es decir que un flujo de carga provoca un flujo de calor. Este flujo de calor es proporcional a la diferencia de potencias termoeléctricas diferenciales entre los dos materiales. Teniendo los conductores potencias termoeléctricas diferenciales similares, se sigue que la utilidad práctica es baja. Sin embargo, ya Lenz en 1838 usando Sb y Bi consiguió valores unas nueve veces mayores que para conductores. Actualmente, en las aplicaciones se usan aleaciones semiconductoras extrínsecas, como por ejemplo: Si 0,78 Ge 0,22, que dopadas convenientemente pueden llegar a dar valores casi 50 veces mayores que los correspondientes a los conductores. Este efecto es aplicable a la construcción de células Peltier (fig. 3.2) que aprovechan la absorción de energía calorífica por la unión para enfriar una placa cerámica en contacto con el sistema. on este dispositivo se pueden construir neveras portátiles y sistemas similares.

77 Sección P N P N P N frío Figura 3.2: Figura esquemática de una célula Peltier. Las placas que acotan los semiconductores son de material cerámico. También puede considerarse el efecto Peltier continuo que consiste en el efecto Peltier observado en un material que cambia su composición continuamente. Finalmente queda por comentar el efecto Thompson que considera la respuesta al acoplamiento de la existencia en el sistema de una corriente eléctrica y un gradiente de temperaturas. Éstos dan lugar a flujos de calor en el sistema que no se explican por los efectos termoeléctricos descritos anteriormente. Además de estos efectos termoeléctricos para materiales isótropos, existen otros en los que la naturaleza anisótropa de los materiales juega un papel importante y que no se discutirán aquí. Los efectos galvanomagnéticos son los fenómenos cinéticos que se producen cuando actúan simultaneamente campos magnéticos y eléctricos. El más conocido de éstos es el efecto all, con el que es posible determinar el tipo de portadores mayoritario en el material. En la figura 3.3 se esquematiza esta situación en el caso que los portadores son electrones. El campo magnético a través de la fuerza de Lorentz (ver el capítulo 5) desvía a los portadores de tal manera que hay una acumulación lateral de carga que produce un campo eléctrico transversal y además, como parte de los portadores van a los costados, en principio hay menos de ellos disponibles para favorecer la corriente longitudinal. B z V y x x evx B E x Ey J x Figura 3.3: Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto all (portadores = e ).

78 64 Propiedades eléctricas Así, definimos la magnetoresistencia como ρ(b) = Ex j x y como vemos que el campo transversal E y en el estado estacionario debe ser proporcional a B y a j x (ley de Lorentz) definimos el coeficiente all R : R() E y j x B Usando la fórmula de Lorentz se obtendría que cuando los portadores mayoritarios son electrones el campo transversal es E y = B ne j x, por tanto R = 1 ne que no depende del conductor excepto en la densidad de portadores n (problema 3.3). Se observa de la fuerza de Lorentz que si los portadores son huecos la carga de los mismos es positiva y como el sentido de la velocidad longitudinal cambia, la fuerza tiene la misma dirección y por tanto la acumulación de portadores mayoritarios ocurre en el mismo lugar que si los portadores son electrones (fig. 3.4), con lo que el coeficiente all podemos expresarlo de manera general como: R = 1 nq donde q es la carga del portador haciendo la masa efectiva por definición positiva, para poder aplicar las ideas clásicas de fuerza, aceleración, etc. De esta forma, midiendo el sentido del campo eléctrico transversal, podemos determinar cuales son los portadores de carga mayoritarios y su densidad. B V x z y x evx B E x Ey J x Figura 3.4: Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto all (portadores = h). También existen los llamados efectos termogalvanomagnéticos que reflejan la interacción de los campos magnéticos y los efectos termoeléctricos. Por ejemplo, en el efecto Nerst un campo magnético modifica el efecto Seebeck, en el efecto Ettingshausen un campo magnético modifica el efecto Peltier y en el efecto Leduc Riggi un campo magnético modifica la conductividad térmica.

79 Sección Dispositivos electrónicos semiconductores Unión P-N Se denomina unión P-N a un fragmento de semiconductor extrínseco de tipo P unido a un fragmento de semiconductor extrínseco de tipo N. A nivel práctico, se toma un monocristal de silicio extrínseco y se introducen impurezas dadoras y aceptadoras en distintas zonas del sólido. Si imaginamos una unión P-N, en la zona P hay una concentración de huecos libres moviéndose como un gas y en la zona N una concentración de electrones libres. omo los dos tipos de portadores son activos, a dispositivos fabricados con este tipo de uniones se los denomina dispositivos bipolares 1. Los diodos son dispositivos que dejan pasar corriente eléctrica en un sentido, pero en el sentido contrario no. ay diodos semiconductores o bien de otros tipos como por ejemplo los MIM 2, que tienen una banda de frecuencias muy ancha de respuesta y que son muy rápidos. omo en los gases normales, los dos componentes tienden a difundirse en la otra zona, y como son complementarios, a recombinarse. Así, existirá una capa desierta de portadores libres o zona de deplexión 3 que provocará que en ésta haya una densidad de carga neta (debida a los iones subyacentes): en la zona N será positiva y en la zona P será negativa. Esta densidad de carga neta creará un campo eléctrico dirigido de la zona N a la P que se opondrá a la difusión de más portadores en la zona contraria. De esta forma, en ausencia de campo eléctrico externo el potencial eléctrico, idealizado para mejor ilustración, es como en la figura 3.5. Se demuestra que en un semiconductor cualquiera en una situación de equilibrio: np = M c M v e Eg K B T = n 2 i siendo n i la concentración de electrones en el semiconductor intrínseco y M c y M v la densidad equivalente de estados en la banda de conducción y de valencia respectivamente. Esta expresión no es valida cuando hay mecanismos de no equilibrio que generan portadores, como: iluminación con fotones de energía superior a E g, campos eléctricos muy intensos o inyección de portadores a través de la unión semiconductora. Si tenemos una diferencia de potencial interna en una unión P-N se verifica que N A N D np = n 2 i e ev 0 K B T y por tanto obtenemos: 1 En concreto, una unión P-N es un diodo. 2 En inglés: Metal-Insulator-Metal. 3 Anglicismo proveniente de depletion layer.

80 66 Propiedades eléctricas V Tipo N E 0 Tipo P E=0 X V o E=0 apa desierta Figura 3.5: Potencial eléctrico idealizado en una unión P-N sin campo externo. ev 0 = K B T ln ( ) NA N D donde N A y N D son las densidades de aceptores y dadores respectivamente. Para el caso del silicio con valores típicos de impurezas tenemos que n i = 6, m 3, T = 300K, N A N D m 3 y se obtiene un valor de V 0 = 0,7V. Las bandas de energía en este caso son las de la figura 3.6. n 2 i E Tipo N Tipo P Banda de conducción E B ev o E A E g Banda de valencia E T > O X Figura 3.6: Bandas de energía en una unión P-N no polarizada. omo se ve, el campo eléctrico en la capa desierta impide que los portadores pasen de una zona a la otra y, por tanto, no hay corriente. Sin embargo, si aplicamos una diferencia de potencial directa V (es decir, tal que el campo eléctrico se dirija de la zona P a la N) estamos reduciendo el campo interno facilitando que los electrones en la banda de conducción y los huecos en

81 Sección E Tipo N Tipo P e(v V) o N P X V V Figura 3.7: Bandas de energía en una unión P-N polarizada con una diferencia de potencial directa. la de valencia conduzcan y provoquen una corriente que se cerrará en la pila (fig. 3.7). Así, se puede demostrar que la característica I-V del diodo es de tipo exponencial: ( ) I = I s e ev K B T 1 siendo I s 1µA la corriente inversa que se obtiene cuando se impone una diferencia de potencial inversa V < 0 y que es proporcional a n 2 i. Para una diferencia de potencial inversa muy grande ( V > V R, V R voltaje de ruptura) la intensidad a través del diodo crece muchísimo debido a que hay conducción por efecto túnel (si e V 0 + V > E g con E g la energía del gap) y/o por efecto avalancha. Transistores. FET Un transistor 4 semiconductor (bipolar) o BJT 5 tiene dos uniones P-N (fig. 3.8). Si en éste observamos las bandas de energía al polarizar el sistema de forma que la unión base emisor esté polarizada en directo y la unión base colector lo esté en inverso, polarización que se dice estar en la zona activa lineal, obtendremos la figura 3.9. on un V E V B > 0 pequeño se inyectan una gran cantidad de portadores en la base desde el emisor, portadores que recombinarían rápidamente y se irían 4 del inglés TRANSfer resistor: resistor de transferencia. 5 del inglés Bipolar Junction Transistor: transistor de unión bipolar.

82 68 Propiedades eléctricas Emisor Base olector P N P Figura 3.8: Esquema de un transistor bipolar P-N-P polarizado en la zona activa lineal. E (P) (N) (P) e(v V) o e(v +V ) o V >V E B X I E I + I B I B V E V B V Figura 3.9: Bandas de energía en un transistor bipolar P-N-P polarizado en la zona activa lineal. I

83 Sección por la base (I B I E ). Sin embargo los transistores se construyen de forma que la base sea muy estrecha y que los portadores inyectados en ésta estén en el colector antes que se den cuenta. Por tanto, obtendremos I B 0 y I E I. Debido a que V B V V E V B la potencia de la señal que sale del colector es mayor que la que entra por el emisor, con lo que vemos que el transistor es un amplificador de potencia. Esta es una de las más importantes aplicaciones analógicas de los BJT polarizados en la zona activa lineal. Los BJT polarizados de otras formas tienen sus aplicaciones más importantes en el ámbito de la electrónica digital. emos dicho que el transistor de unión es un dispositivo bipolar, sin embargo se puede construir un transistor de efecto campo o FET 6 (fig. 3.10) que es un dispositivo monopolar en el que sólo conducen un tipo de portadores. FUENTE PUERTA METAL AISLANTE DRENAJE + N P N + Figura 3.10: Esquema de un MISFET de canal N no polarizado. Los FET pueden ser, o bien JFET 7 o IGFET 8, categoría última a la que pertenecen los MISFET 9 (fig. 3.10) y los MOSFET 10. En el FET, el contacto de puerta 11 produce un campo eléctrico (de aquí viene el nombre FET ), de forma parecida a como lo hace un condensador plano, polarizando a los portadores en N y P de forma que la cantidad de portadores disponibles de un tipo es mucho mayor que la usual (fig. 3.11). Poniendo entonces una ligera diferencia de potencial entre los contactos fuente 12 y drenaje 13 conseguiremos que la intensidad que pase por 6 del inglés Field Effect Transistor 7 del inglés Junction Field Effect Transistor: transistor de unión de efecto campo. 8 del inglés Insulated Gate Field Effect Transistor: transistor de efecto campo de puerta aislada. 9 del inglés Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor: transistor de efecto campo metal aislante semiconductor. 10 del inglés Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor: transistor de efecto campo metal óxido semiconductor. 11 en inglés gate. 12 en inglés source. 13 en inglés drain.

84 70 Propiedades eléctricas el canal, que une la fuente y el drenaje y que se denomina canal N o canal P según el tipo de semiconductor con el que esté fabricado, sea mucho mayor en el sistema que la que habría si no se impusiera el campo a través de la puerta. FUENTE + N PUERTA + N P N + METAL AISLANTE DRENAJE Figura 3.11: Esquema de un MISFET de canal N polarizado. Finalmente si se combinan las tecnologías bipolares y de efecto campo con puerta aislada se pueden construir los IGBT 14 que son muy útiles para aplicaciones de alta potencia, consiguiendo ganancias de potencia (relación entre la potencia de salida y la que controla la puerta) de hasta Procesado de semiconductores El procesado de los semiconductores consistente en transformar la sílice en materiales semiconductores aptos para el uso microelectrónico en chips se puede resumir en los siguientes pasos: Purificación. Después de producir Si con una pureza del 98 % reduciendo SiO 2 con se purifica a 300 con l formando Sil 3 entre otros compuestos de l. El Sil 3 es líquido a T < 31,8 y se puede separar por destilación fraccionada. on esto obtenemos una concentración de impurezas < 1ppb. Para obtener Si puro electrónico se hace una deposición por reducción con 2 muy puro sobre Si a 1000 del Sil 3 vapor. Los subproductos se pueden reciclar para obtener más Si. La única dificultad de este proceso es el alto consumo de energía. ay otras alternativas para purificar el Si como por ejemplo la pirólisis del Si 4. recimiento del cristal. Se funde el Si y se pone una semilla cristalina con la orientación deseada (plano de crecimiento paralelo a la superficie) en 14 del inglés Insulated Gate Bipolar Transistor: transistor bipolar de puerta aislada.

85 Sección el Si líquido. Se reduce la temperatura del Si líquido hasta que empieza a solidificarse. En este instante se tira de la muestra lentamente de forma que van solidificándose más planos del cristal. A la vez se rota la muestra para facilitar la solidificación (fig. 2.6). Dopado. Para fabricar chips se necesita un substrato de Si extrínseco en el cual se crece epitaxialmente (es decir, ordenadamente) una capa de Si extrínseco diferente. El substrato más común es Si de tipo P con una resistividad 0,01 0,5Ωm (correspondiente a densidades de aceptores de m 3 ). El dopado se produce generalmente durante el crecimiento del cristal. Preparación de rebanadas. Se orienta el plano deseado ( {100} ó {111} ) por difracción de rayos X y luego se corta en rebanadas de 0,5 0,7mm. Después del corte la superficie es rugosa y se pule mecánicamente con una mezcla de polvo de Al 2 O 3 y glicerina hasta tener una uniformidad mejor que 2µm. Este proceso da lugar a muchos defectos. Para quitarlos se ataca la superficie, que previamente se ha oxidado, con F. recimiento epitaxial. Los pocos defectos que hay en el substrato invalidan su uso electrónico, pero facilitan el crecimiento epitaxial de una superficie sin defectos. ay varios tipos, los más importantes: VD (hemical Vapour Deposition). Deposición de Si a partir de la reacción Sil Si +4l. La cuestión más importante es que la deposición debe hacerse muy lentamente. MBE (Molecular Beam Epitaxy). Se evaporan átomos de Si, mediante electrones muy energéticos en una cámara de vacío ultra alto (UV), y dirigiéndolos hacia la muestra para que se depositen. Además se puede hacer al mismo tiempo una evaporación de dopantes para obtener una capa extrínseca de semiconductor. Otra vez es muy importante el ritmo de evaporación. Las etapas que siguen son específicas para el tipo de componente que se necesita, cuidando de enmascarar las zonas que no deseamos modificar con SiO 2 (muy estable y con una difusión muy pequeña). Por ejemplo, para obtener zonas dopadas de forma distinta al substrato se puede hacer por difusión

86 72 Propiedades eléctricas gaseosa en el sólido. También se puede usar la fotolitografía (generalmente para hacer resistencias), la implantación iónica (dopados), metalización (para hacer contactos eléctricos), etc. Problemas 3.1. La densidad del cobre es Kg m 3. alcular el número de electrones libres por metro cúbico y deducir su velocidad media si fluye por la muestra una densidad de corriente eléctrica de 1 A cm La densidad de la plata a T = 300K es 10.5 g cm 3. alcular la velocidad media de los electrones libres si fluye por la muestra una densidad de corriente eléctrica de 0,1 A cm alcular R a partir de la fuerza de Lorentz Se define la movilidad de un tipo de portadores en un material como la velocidad media (también llamada de deriva) de esos portadores por unidad de campo eléctrico. uánto vale el coeficiente all R en un semiconductor intrínseco idealizado suponiendo que todos los portadores tienen la misma movilidad en valor absoluto? Qué ocurriría si en el semiconductor las movilidades de los huecos y los electrones fueran distintas en valor absoluto? 3.5. alcular la conductividad eléctrica de un semiconductor intrínseco sabiendo que tiene dos tipos de electrones (carga negativa) y un tipo de huecos (carga positiva) y que la conductividad asociada a los electrones es 10 4 Ω 1 m 1 y Ω 1 m 1 y la asociada a los huecos Ω 1 m 1. Razonar el cálculo En un semiconductor extrínseco la conductividad se comporta de forma diferente a altas temperaturas, bajas e intermedias. omentar las diferencias e interpretarlas Ordenar los siguientes materiales de menor a mayor conductividad eléctrica (electrónica) a temperatura ambiente: Ge intrínseco, Ni 0,33 Zr 0,67 (aleación vítrea), u, Nal, Ge de tipo N Explicar las diferencias fundamentales entre dispositivos unipolares y bipolares Por qué la zona de deplexión o capa desierta está cargada eléctricamente?

87 Sección uál es la aplicación principal de una unión P-N? Por qué? Razonar cual puede ser el mecanismo microscópico del efecto Seebeck Qué limita la utilidad de la expresión de la conductividad en el modelo de Drude? Por qué?

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89 75 apítulo 4 Propiedades mecánicas y térmicas 4.1. Propiedades mecánicas Las propiedades mecánicas resultan de aplicar fuerzas mecánicas a los materiales considerados. Las más importantes son la resistencia, la dureza, la ductilidad y la rigidez. En general, las propiedades mecánicas son difíciles de interpretar desde el punto de vista de teorías microscópicas, como la teoría de bandas, y dependen mucho de las impurezas e imperfecciones de las muestras como se ha explicado en el capítulo 2. Para empezar se deben definir los esfuerzos σ y las deformaciones ɛ, así como la relación que hay entre ellos en cada material. La deformación que se produce en un material es la respuesta mecánica a la aplicación de fuerzas mecánicas por unidad de área denominadas esfuerzos 1. Los esfuerzos pueden ser de tracción o compresión, donde el esfuerzo es equivalente a una presión (positiva o negativa), o bien de cizalladura, donde se aplican dos fuerzas en la misma dirección, pero en distintos sentidos y puntos de apoyo 2, o bien de torsión, donde se aplican dos pares de fuerzas en la misma dirección, pero en distintos sentidos y puntos de apoyo. ada tipo de diagrama esfuerzo deformación es distinto debido a la anisotropía de los mate- 1 Normalmente también se denominan tensiones. En el ámbito de la ingeniería de materiales se distinguen ambos términos de forma que los esfuerzos representan únicamente procedimientos macroscópicos para deformar un material. En lo que sigue, tomaremos ambos términos como sinónimos y referentes a la acepción más amplia posible en cada contexto. 2 Es decir, un par de fuerzas.

90 76 Propiedades mecánicas y térmicas riales y a que, en detalle, la distribución de esfuerzos locales es distinta en los diferentes casos. También la aplicación de los mismos es variada. Además, estos diagramas esfuerzo deformación son cualitativamente muy distintos para distintos materiales, con lo que es muy difícil representar un diagrama tipo. La figura 4.1 representa un diagrama genérico idealizado para mejor ilustración de algunas de las definiciones que siguen. σ % Ley de ooke 1: Límite proporcional 2: Límite elástico 3 3: Punto de fractura 4: Resistencia a la tracción Módulo de resiliencia Tenacidad estática ε Figura 4.1: Diagrama de esfuerzo deformación genérico e idealizado. Se representan varios parámetros distinguidos. Para poder interpretar a partir de la estructura y los constituyentes de los materiales los diagramas de esfuerzo deformación es necesario transformar las medidas de los esfuerzos y de las deformaciones en algo que sea proporcional a las tensiones y deformaciones locales e instantáneos. Por ejemplo, al hacer un ensayo de tracción el área en la que se aplica la tensión depende de la posición de la muestra y sobre todo del estado de la misma (que depende del tiempo). Un material tiene comportamiento elástico en el régimen (si existe) en el que los esfuerzos son proporcionales a las deformaciones (que se denominarán elásticas). Esta proporcionalidad es la ley de ooke. La constante de proporcionalidad local debe reflejar la anisotropía del material, con lo que es posible que los esfuerzos no tengan la misma dirección que las deformaciones y que la constante dependa de la dirección cristalográfica. Además, esto hace que a nivel no local tengamos distintas constantes dependiendo del tipo de esfuerzo. La constante correspondiente a un ensayo de tracción se denomina módulo de elasticidad

91 Sección o de Young E y la correspondiente a un ensayo de cizalladura se denomina módulo de cizalladura G. El cociente entre las deformaciones laterales y las axiales se denomina coeficiente de Poisson ν. En materiales isótropos se cumple que E = 2G(1 + ν). La deformación elástica tiene su origen microscópico en las fuerzas que aparecen en los nudos de la red al quererlos separar o unir respecto a sus posiciones de equilibrio. Así, el módulo de elasticidad será proporcional a la variación de fuerza (tensión) que se produce al desplazar un átomo o ion una distancia determinada (deformación). Entonces, en los materiales con enlace fuerte (p. ej. cerámicas) son mayores los módulos que en los de enlace más débil (p. ej. materiales metálicos, o aún más polímeros). Los módulos definen la propiedad denominada rigidez. Obsérvese, que un material elástico vuelve a su estado original cuando deja de actuar el esfuerzo sobre él y además que fijada una deformación el esfuerzo que se debe imponer no varía con el tiempo. uando, en un material se observa que hay ligeras desviaciones de este comportamiento, se dice que hay anelasticidad. uando las desviaciones de este comportamiento son muy acusadas, se dice que el material es viscoelástico (algunos materiales poliméricos lo son) debido a que su comportamiento es intermedio entre un material elástico y un material fluido viscoso. uando las deformaciones no son elásticas puede existir histéresis poniendo de manifiesto que las propiedades de las muestra dependen de su historia. En general se dice que un material tiene comportamiento plástico si el esfuerzo aplicado no es proporcional a la deformación sufrida y por tanto parte de esa deformación es permanente. El mecanismo de deformación plástica se produce cuando en la muestra hay una reestructuración de los enlaces interatómicos (desaparecen, se crean, cambian, etc) y se producen microfracturas y microuniones. El comportamiento plástico define la fluencia como la propiedad en la que la muestra (o parte de la misma) fluye. También se define el límite proporcional como el esfuerzo para el que se pierde la elasticidad, denominándose también límite elástico. Algunos autores definen este último por convenio como el esfuerzo para el que se intersecan el diagrama esfuerzo deformación y una recta paralela a la que determina el régimen elástico y que pasa por el punto de esfuerzo nulo y una deformación fijada, normalmente un 0.2 % (la diferencia entre este límite elástico y el límite proporcional es una medida, muy útil en ingeniería de materiales, de la resistencia del material a la deformación plástica). La resistencia a la tracción es el esfuerzo en el máximo del diagrama de esfuerzo deformación y se corresponde con la tracción máxima que se puede ejercer sobre un material sin que se produzca la fractura (o rotura) del mismo. La

92 78 Propiedades mecánicas y térmicas fractura de un material puede ser frágil (que se produce sin haber antes una deformación plástica apreciable) o bien dúctil (que se produce después de una deformación plástica apreciable). La ductilidad es la propiedad que indica si un material puede deformarse plásticamente sin romperse. El mecanismo de la fractura es muy complejo e incluye fenómenos de tipo mecánico, térmico, sonoro, electrónico, etc y depende mucho de las imperfecciones en el material (cap. 2). La resiliencia es la capacidad que tiene un material de absorber energía elástica cuando es deformado y de cederla cuando no se aplica ningún esfuerzo y el módulo de resiliencia U r es una medida de esta capacidad. Los materiales resilientes tienen un límite elástico alto y un módulo elástico bajo. La tenacidad es la capacidad de un material de absorber energía, elástica o no, antes de la fractura. Un material tenaz tiene alta ductilidad y resistencia. Podemos distinguir, según el tipo de ensayo que realicemos, la tenacidad estática y la tenacidad dinámica. Esta última da cuenta de la resistencia al impacto de la muestra o de su tenacidad cuando una entalla está presente. La dureza es una medida de la resistencia a la deformación plástica localizada. ay muchas escalas para medir dureza y la conversión entre ellas depende del tipo de material y de las condiciones de medida Fonones Los iones en la red cristalina tienen un potencial de interacción entre ellos, correspondiente a las fuerzas interatómicas. Este potencial puede aproximarse como la suma de dos potencias inversas de la distancia interatómica, en el que se deben ajustar los parámetros libres: V = 1 + r n 2 con m > n (fig. 4.2). Este r m tipo de potenciales presentan un mínimo que se corresponde con la distancia interatómica de equilibrio, que es la que toman los átomos a temperatura 0K. erca de este mínimo se puede aproximar el potencial a una parábola, correspondiente al potencial de un muelle que cumple la ley de ooke. Por lo tanto tenemos que para vibraciones pequeñas procedentes de la agitación térmica como las que mantienen la fase sólida, el comportamiento del sólido respecto de los nudos de la red, si estos no cambian sus posiciones, entonces puede aproximarse a un sistema de partículas dispuestas en extremos de muelles entrelazados (fig. 4.3). Estos muelles entrelazados hacen que la agitación térmica esté acoplada en los distintos nudos de la red. De esta manera la agitación térmica se describe a través de modos normales de la red (es decir, básicamente a través de ondas estacionarias) que representan la vibración colectiva de los nudos de la red. El

93 Sección Energía potencial 0 E 5 E 4 E 3 E 2 Distancia interatómica r 1 r 2 r 3 r 4 r 5 Energía potencial 0 E 3 E 2 Distancia interatómica r 3 r 2 r 1 E 1 E 1 r 0 (a) (b) Figura 4.2: (a) Gráfico de la energía potencial frente a la distancia interatómica, viéndose el aumento de la separación interatómica media al aumentar la temperatura. (b) Aproximación parabólica del potencial interatómico. Figura 4.3: Disposición esquemática de los nudos unidos mediante muelles. Se observa que al mover un nudo, necesariamente se mueven los de su alrededor.

94 80 Propiedades mecánicas y térmicas conjunto de estos modos normales es discreto debido en parte a las condiciones de contorno. Incluso si se considera un sólido infinito, los modos son discretos debido a que la energía de los mismos esta cuantificada. A estos cuantos de energía que describen a los modos normales de vibración se los denomina fonones. La relación de dispersión de los modos fonónicos, que en redes periódicas unidimensionales monoatómicas da lugar a una sola rama, en las redes con distintas especies la rama se desdobla en varias. La primera, con frecuencias menores se denomina por analogía rama acústica y los modos asociados modos acústicos. La siguientes ramas que aparecen se denominan, por tener frecuencias mayores que las acústicas, ramas ópticas y los modos asociados modos ópticos Propiedades térmicas apacidad calorífica y calor específico La capacidad calorífica indica la capacidad de almacenamiento de calor de una muestra, y se representa como la cantidad de energía necesaria en un proceso determinado (por ejemplo a volumen constante v, a presión constante p > v, etc), para aumentar la temperatura de la muestra en un grado. Normalmente, se usa la cantidad intensiva correspondiente: el calor específico c v. El mecanismo principal por el que se absorbe energía térmica en un sólido es el de vibraciones de los nudos de la red (en un sólido cristalino) o de los átomos o iones (en general) alrededor de sus posiciones de equilibrio. Así, como ya se ha dicho antes, a T = 0K los átomos o iones están quietos en los nudos de la red y a medida que se va subiendo la temperatura, es decir, a medida que se va dando energía calorífica al sistema los átomos o iones empiezan a vibrar armónicamente (es una buena aproximación suponer que el potencial es parabólico cerca del mínimo) en torno a las posiciones de equilibrio. A más temperatura, más vibración o agitación térmica. Puesto que los átomos o iones están interactuando, sus vibraciones no son independientes y debe considerarse que existe una vibración de la red, que se realiza en forma de onda elástica (que cuantificada recibe el nombre de fonón). Estos fonones, de los que hemos comentado ya algo anteriormente, describen la energía de las ondas elásticas y, a su vez, la cantidad de ondas que tenemos. La contribución fonónica al calor específico consiste en un comportamiento a temperaturas bajas del tipo: c v = AT 3

95 Sección siendo A una constante independiente de la temperatura (problema 4.5). Se puede definir la temperatura de Debye θ D, que nos separa el régimen anteriormente descrito y el régimen en el que el calor específico (molar) satura a un valor de: c v = 3N A K B que es la ley de Dulong-Petit, siendo N A el número de Avogadro. Lo más usual es que para la mayoría de los materiales la temperatura de Debye es más baja que la ambiente y por tanto el calor específico fonónico puede considerarse constante. Se puede demostrar que la energía térmica K B θ D es el cuanto de energía máximo capaz de excitar una vibración de la red, puesto que en la red no se pueden propagar ondas de longitud de onda arbitrariamente pequeña. El calor específico electrónico es la contribución al calor específico del gas de Fermi y se obtiene a partir de estadísticas puramente cuánticas y es (a T T amb. ): c v = π2 3 K2 BT g(e F ) donde g es una función únicamente de la energía de Fermi que representa la densidad de estados por elemento de volumen, que para electrones libres es g(e F ) = 3n 2E F. Este calor específico es mucho menor que el que proviene de las otras contribuciones excepto a temperaturas muy cercanas a 0K en materiales metálicos. Otras contribuciones al calor específico son las contribuciones magnéticas debido a procesos de absorción o liberación de energía térmica por parte de la red de dipolos magnéticos que se ordenan o desordenan con el consecuente cambio de energía. Este fenómeno y sus aplicaciones se verán en las secciones 5.4 y 6.1. abe señalar que la capacidad calorífica es la magnitud que nos interesa en una determinada muestra puesto que el calor específico es una cantidad intensiva y no refleja el hecho de tener una muestra con mucha o poca masa, y por tanto, con mayor o menor capacidad de absorción de energía térmica. onductividad térmica La conductividad térmica κ es la capacidad que tiene un material para transferir calor, que no sea debido ni a radiación, ni a convección (donde hay transporte de masa además de transporte de calor). La conducción de calor en sólidos se realiza mediante dos mecanismos: el primero es debido a las vibraciones de los nudos de la red (fonones), y el más

96 82 Propiedades mecánicas y térmicas importante en los materiales metálicos es debido a la agitación térmica del gas de electrones, los cuales son menos fácilmente dispersados y pueden alcanzar mayores velocidades. En este sentido se puede demostrar que la conductividad térmica de los materiales metálicos es muy aproximadamente proporcional a la eléctrica (ley de Wiedemann-Franz) (sección 3.1). κ = π2 3 ( KB e ) 2 T σ Para calcular la conductividad térmica electrónica, se debe considerar que ésta está relacionada con el calor específico electrónico, el cual es muy pequeño comparado con el normal, y también con la velocidad media de los electrones que es mucho mayor que en un gas ideal a temperatura ambiente de forma que se obtiene el valor antes mencionado. La conductividad en materiales metálicos está entre los 20 y 400 W. mk En los materiales no metálicos la conductividad térmica es debida exclusivamente a los fonones, puesto que no existe el gas de electrones responsable de la conductividad térmica en materiales metálicos. omo la dispersión de los fonones por imperfecciones de la red es muy efectiva, la transferencia de calor por conducción es mucho más pequeña que en los materiales metálicos, estando entre 2 y 50 W. omo la dispersión de fonones aumenta al aumentar la temperatura, mk la conductividad térmica disminuye con ésta, hasta que aparece un mecanismo no conductivo (radiación infrarroja) que hace aumentar la transferencia de calor. Si el material es poroso, la conductividad es aun más pequeña pudiendo llegar a valores de 0.02 W, siendo la convección gaseosa dentro de los poros pequeña. mk El material no metálico común mejor conductor del calor es el BeO en el que la dispersión fonónica es pequeña. Dilatación térmica La dilatación térmica es la propiedad que experimentan los materiales al expandirse o contraerse cuando se calientan (o enfrían). Así, la variación relativa de longitud de un material al aumentar un grado su temperatura es el coeficiente de dilatación lineal α l, que en materiales anisótropos puede depender de la dirección. La variación relativa de volumen de un material al aumentar un grado su temperatura es el coeficiente de dilatación de volumen α v. Si el material es isótropo α v = 3α l. Los coeficientes de dilatación son casi siempre positivos (una excepción es el agua entre 0 y 4 ).

97 Sección La dilatación térmica se puede comprender a través de la visualización de los potenciales interatómicos, que se pueden aproximar a una parábola cerca del mínimo, pero que si nos vamos alejando pierden simetría y por tanto carácter armónico (fig. 4.2) haciendo que la distancia interatómica media aumente con la temperatura. Nótese que el coeficiente de dilatación térmica tiene una importancia fundamental en muchas aplicaciones. Es importante tener coeficientes pequeños para materiales que deben mantener unas dimensiones prefijadas, o en materiales frágiles expuestos a choques térmicos (tensiones térmicas debido a cambios de temperatura muy rápidos o inhomogéneos). De esta forma interesarán, en general, coeficientes pequeños e isótropos. En uniones entre varios tipos de materiales se pedirá que todos los materiales tengan coeficientes muy similares para evitar tensiones térmicas. ay casos, como en los aceros enlozados que son expuestos a tensiones térmicas muy fuertes, en los que este problema resulta particularmente importante ya que la adaptación del coeficiente de dilatación debe mantenerse en amplios intervalos de temperatura. Las uniones vidrio conductor utilizadas como pasantes eléctricos recibían antiguamente el nombre de Kovar r. En la actualidad existen cerámicas de diseño que se obtienen mezclando materiales con coeficientes de dilatación positivos y materiales con coeficientes de dilatación negativos en proporciones adecuadas que permiten obtener un coeficiente de dilatación prácticamente nulo (zerodur). Los conductores comunes tienen coeficientes de dilatación lineales entre y Las cerámicas los tienen casi un orden de magnitud menor. Sin embargo, los polímeros tienen valores un orden de magnitud mayor que los conductores. Problemas 4.1. omentar la afirmación: todos los materiales dúctiles son blandos omentar la afirmación: todos los materiales blandos son dúctiles omo se puede distinguir una fractura dúctil de una frágil? 4.4. De qué propiedades mecánicas depende la tenacidad? 4.5. El calor específico (molar) vibracional, o fonónico, es a temperaturas bajas (mucho menores que la temperatura de Debye θ D ) c v = AT 3 donde A =, siendo N A el número de Avogadro. alcular la temperatura de 12π 4 N A K B 5θ 3 D

98 84 Propiedades mecánicas y térmicas Debye para el cobre sabiendo que el calor específico del mismo a 15K es de. Razonar la coherencia de la solución J KgK 4.6. Por qué podemos usar dos tiras metálicas de materiales distintos, pegadas a lo largo de su longitud como parte de un termostato? 4.7. Por qué la sensación térmica de un material metálico es más fría que la de un material no metálico, aún cuando estén a la misma temperatura, si ésta es menor que la del cuerpo humano? 4.8. La ley de Dulong-Petit refleja el número de grados de libertad de vibración en un sólido. Razonar intuitivamente este hecho on argumentos del problema anterior, razonar porqué no se cumple la ley de Dulong-Petit a bajas temperaturas Ordenar los materiales siguientes según su conductividad térmica de menor a mayor: BeO, Al 2 O 3 (alta porosidad), Ag, Al 2 O 3 (baja porosidad) Explicar la relación entre el coeficiente de dilatación de volumen y el lineal en un sólido isótropo. uál sería esta relación para un sólido anisótropo?

99 85 apítulo 5 Materiales magnéticos y dieléctricos El electromagnetismo es la rama de la física que estudia las interacciones eléctricas y magnéticas en el vacío y en la materia. Desde el punto de vista clásico estas interacciones se describen matemáticamente mediante las ecuaciones de Maxwell. En el caso en que se consideren fenómenos cuánticos se debe usar la electrodinámica cuántica (que nosotros no trataremos). Las leyes de Maxwell en la materia se pueden reducir a las leyes de Maxwell en el vacío si se consideran determinados fenomenológicamente el campo eléctrico debido a cargas ligadas a los átomos (que dan polarización) y el campo magnético (en realidad la inducción magnética) debido a corrientes eléctricas circulantes internas y a momentos magnéticos intrínsecos (relacionados con los espines). De esta forma (en el sistema de unidades MKSA 1 ): B = µ 0 ( + M) D = ɛ 0 E + P siendo la polarización P y la magnetización M las contribuciones en las ecuaciones de campos eléctricos y magnéticos internos. Las leyes de Maxwell nos describen que: Existen cargas creadoras (monopolos) de campos eléctricos. D = ρ 1 En lo que queda del capítulo usaremos este sistema de unidades

100 86 Materiales magnéticos y dieléctricos No existen cargas creadoras (monopolos) de campos magnéticos. B = 0 Un campo magnético variable crea un campo eléctrico. E = B t Los campos eléctricos variables y las corrientes eléctricas crean campos magnéticos. = J + D t Además de las ecuaciones de Maxwell se debe definir la fuerza que produce un campo en una carga q (fuerza de Lorentz): F = q( E + v B) Toda la información del magnetismo y de la electricidad de la materia nos viene descrita por la polarización P y por la magnetización M. En general se puede decir que si el sistema es isótropo P y M son tales que, D = ɛ E = ɛ 0 ɛ r E = 1 µ B = 1 µ 0 µ r B donde la permitividad ɛ y la permeabilidad 2 µ en sistemas no isótropos tienen carácter tensorial 3 y la permitividad ɛ r y la permeabilidad µ r relativas pueden depender de E y B y valen 1 en el vacío. ay también otros parámetros que se definen como la susceptibilidad χ y la susceptibilidad eléctrica χ e que expresan como cambian las polarizaciones respecto los campos. Por tanto, los tipos diferentes de materiales magnéticos o eléctricos hacen referencia al comportamiento de las susceptibilidades. 2 La permeabilidad µ puede dar lugar a confusión con el momento dipolar magnético que se denota por la misma letra griega. Por este motivo normalmente expresaremos la primera como el producto de la permeabilidad en el vacío por la permeabilidad relativa. 3 En este caso esto significa que pueden ser representadas como matrices.

101 Sección P = ɛ 0 χ e E M = χ omo es sabido no hay cargas del campo magnético (monopolos magnéticos). Las fuentes del campo magnético son corrientes eléctricas y dipolos intrínsecos magnéticos. En la materia, las fuentes de campo magnético son en primer lugar las corrientes generadas por el movimiento de los electrones (con lo cual este momento se relaciona con el momento angular) y en segundo lugar los momentos magnéticos intrínsecos de los electrones y del núcleo atómico (a su vez relacionados con espines). El momento magnético de un electrón debido a su espín es un magnetón de Bohr µ B = e h 2m e. Los materiales magnéticos pertenecen a tres categorías generales: paramagnetos, diamagnetos y ferromagnetos. Los paramagnetos y diamagnetos no presentan magnetización media a campo externo nulo. La interacción entre dipolos magnéticos hace que los materiales ferromagnéticos puedan presentar magnetización en ausencia de campo aplicado. Los paramagnetos y los ferromagnetos constan de dipolos magnéticos permanentes microscópicos. En cambio, los diamagnetos se observan como la respuesta a campos externos en materiales con moléculas sin momento dipolar magnético. La magnetización es la suma de los momentos dipolares magnéticos en un volumen determinado Diamagnetismo y paramagnetismo Los materiales paramagnéticos tienen una susceptibilidad magnética χ positiva y pequeña. Ésta es consecuencia de una interacción nula o casi nula entre los dipolos magnéticos permanentes del material. El hecho que la interacción no sea suficiente para alinear los momentos magnéticos y dar lugar a una magnetización neta no nula es debido al efecto desordenador de la agitación térmica, desorden que hace que el momento magnético medio sea nulo. Son materiales paramagnéticos el β-sn, W, Al, Pt, Mn, etc. En la presencia de un campo magnético externo los dipolos magnéticos se intentan alinear con el campo de forma que a 0K se alinean todos y la magnetización resultante es la de saturación M s, pero a T > 0K hay esa componente

102 88 Materiales magnéticos y dieléctricos desordenadora que hace que los dipolos no se ordenen todos, sino sólo una fracción. En este caso la magnetización por unidad de volumen será: M = 1 V i µ i B B donde B es el campo magnético y µ i es el momento magnético de cada partícula. Entonces, y por tanto, µ i B = µcos(α i )B M = Nµ < cos(α i ) > siendo N el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen. La energía dipolar magnética es E i = µbcos(α i ), y nos determina como están distribuidas las partículas a una temperatura dada. Así, si consideramos una distribución de Boltzmann de equilibrio: < cos(α i ) >= i cos(α i )e E i K B T i e E i K B T = 1 1 xeax dx 1 1 eax dx siendo a = µb se obtiene que < cos(α K B T i) >= L(a), donde L(x) = coth(x) 1 es x la función de Langevin. Así pues χ = M = µ 0 M = µ B 0N µ µb L( B K B ). Obsérvese que para temperaturas T tendiendo a 0K y campos diferentes de 0 la función de Langevin tiende a 1 y la magnetización a la de saturación Nµ y que para temperaturas muy grandes la función de Langevin tiende a 0 y por tanto no hay magnetización. La curva de magnetización se representa en la figura 5.1. Para valores de µb K B muy pequeños se obtiene la ley de urie (que expresa T que la susceptibilidad no depende del campo aplicado): χ = µ 0 N µ2 2K B T Si tenemos que los momentos magnéticos están cuantificados se deben usar sólo las energías discretas permitidas. En ese caso se obtiene una magnetización ligeramente distinta y viene caracterizada por funciones de Brillouin y no por las de Langevin.

103 Sección M M s Figura 5.1: urva de magnetización de un paramagneto clásico. B Además de este paramagnetismo clásico hay también comportamiento paramagnético en los materiales metálicos. En este caso el paramagnetismo propiamente dicho proviene del gas de electrones, se debe tomar un modelo cuántico de bandas y una estadística cuántica (es decir, tener en cuenta el principio de Pauli para los electrones). Los electrones tienen dos estados de espín posibles (1/2 y -1/2) con lo cual tenemos que las energías en las bandas del gas de electrones se ven desplazadas en un sentido para los electrones con espín paralelo al campo y en otro sentido para los antiparalelos. Inicialmente N = N, pero los electrones tienden al equilibrio termodinámico, con lo cual se ponen todos en la energía de Fermi y finalmente llegan al equilibrio con M = (N N )µ B siendo N y N el número de electrones que se ponen en estados de energía de µ B B a E F y de µ B B a E F respectivamente (fig. 5.2). Dado que µ B B E F (para campos razonables) se obtiene que N N y por tanto la susceptibilidad magnética es mucho menor que para paramagnetos no metálicos. Todos los materiales presentan diamagnetismo, pero dado que en magnitud es mucho menor que el paramagnetismo de materiales con un momento dipolar magnético permanente el efecto del diamagnetismo sólo es visible cuando los materiales no presentan paramagnetismo, en los demás casos éste enmascara a aquél. Los materiales puramente diamagnéticos son aquellos que presentan una susceptibilidad magnética muy pequeña y negativa. Así, estos materiales son repelidos por los imanes, al inducirse en ellos un momento magnético de dirección opuesta al campo aplicado. El diamagnetismo puede comprenderse cualitativamente mediante la ley de Lenz. Para tener un átomo con un momento magnético permanente nulo es ne-

104 90 Materiales magnéticos y dieléctricos E F B µ B B B=0 (a) µ B B (b) B (c) Figura 5.2: Esquemas del origen del paramagnetismo metálico. (a) Bandas de energía iniciales sin campo, (b) Bandas de energía desplazadas debido al campo magnético, situación inicial inestable de ocupación de estados, (c) Situación estacionaria final con campo magnético aplicado.

105 Sección cesario que tengamos igual número de electrones que se muevan en un sentido de rotación que en el otro (igual ocurre con el espín). Esto ocurrirá en moléculas con una estructura electrónica de capas sin momento angular neto, como por ejemplo en el Bi, Be, Ag, Au, Ge, u, Si, MgO, etc. Si imponemos ahora un campo magnético cambiarán las corrientes oponiéndose al cambio de flujo magnético y por tanto creando un campo neto (como consecuencia mediremos un momento magnético neto) que se opone al aplicado y por tanto el material es repelido por los imanes. Esto ocurre en los dos sentidos del movimiento sin cancelarse, por tanto, los momentos magnéticos inducidos. Si el material es paramagnético, el primer efecto del campo es orientar los dipolos magnéticos permanentes en la dirección del campo. Una vez hecho ésto la componente diamagnética de la susceptibilidad aparece, pero siendo mucho menor que la paramagnética (del orden de µ B ). De esta manera, sólo es importante a temperaturas muy altas donde el paramagnetismo ha sido desordenado por la agitación térmica. Un superconductor, como veremos en el capítulo 6, es un diamagneto perfecto y por tanto tiene χ = 1. Para estimar la magnetización diamagnética debemos ver que si se aplica un campo B, la fuerza cambia en evb = df = 2mvdv de forma que iguale a r la centrípeta y por tanto: dv = erb 2m e. El momento magnético de una carga en movimiento es µ = 1 evr, por tanto la variación de momento magnético será: 2 tal como habíamos predicho. µ = 1 2 erdv = e2 r 2 B 4m e 10 5 µ B 5.2. Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo Los materiales ferromagnéticos (Fe, o, Ni, aleaciones entre ellos, Gd, Dy,...) tienen valores positivos muy grandes de la susceptibilidad magnética y ésta depende fuertemente del campo aplicado. Estos materiales se comportan de esta manera debido a las interacciones entre espines (llamadas de intercambio) y pueden tener M neta no nula a = 0. Además tienen un comportamiento complejo comparado con los paramagnetos. Así pues, si a los ingredientes magnéticos de los paramagnetos añadimos interacción obtendremos los materiales que aquí estudiamos.

106 92 Materiales magnéticos y dieléctricos Lo más usual es que, en un material ferromagnético, un espín se alinea en una dirección (la del campo si lo hay o aleatoria si no lo hay). Este dipolo magnético interacciona suficientemente para que los espines vecinos se alineen como el primero, formando dominios magnéticos en los que la magnetización neta es no nula. Las teorías que describen los materiales ferromagnéticos son mucho más complejas que las de los paramagnetos. Sin embargo, el ferromagnetismo se puede entender cualitativamente considerando que parte del campo magnético que crea la magnetización proviene de la propia magnetización. Así, la teoría del campo molecular de Weiss propone: M = NµL ( ) µbef. = NµL K B T [ ] µ(b + λm) K B T siendo λ el coeficiente del campo molecular. Obsérvese que si B = 0 obtenemos que M = NµL [ ] µλm K B T, ecuación que tiene distinto comportamiento a diferentes temperaturas (fig. 5.3). Así pues, existe una T c, llamada temperatura de urie, tal que para las T < T c el material tiene una magnetización neta, aun sin tener un campo aplicado (fig. 5.4) y por tanto el material se comporta ferromagnéticamente. Para T > T c el material se comporta paramagnéticamente siguiendo la ley de urie-weiss: χ = T T c siendo la constante de urie-weiss. La temperatura de urie T c vale 770K para el Fe, 358K para el Ni, 1131K para el o y 293K para el Gd. Una característica importante de los ferromagnetos es la presencia de histéresis que refleja la dependencia de los fenómenos magnéticos en ferromagnetos de la historia previa. Así, una curva de histéresis es representada en la figura 5.5, donde B r es el campo remanente (es decir el campo que queda si no se aplica ) y c el campo coercitivo (el campo que hay que imponer para tener un campo o magnetización nulos). Las tres características B r, B s, y c son las que determinan la mayor parte de las aplicaciones, así como el área encerrada por la curva de histéresis, que es la energía disipada en el ciclo: E dis. = B d Es conocido que un ferromagneto está compuesto por dominios magnéticos, estando todos ellos en la magnetización de saturación. Todas las propiedades

107 Sección M/Nµ 1 L[ λ µ M/ kt] M=0 M T > T c M/Nµ 1 L[ λ µ M/ kt] M = 0 M T< T c Figura 5.3: Resolución gráfica de la ecuación para la magnetización sin campo aplicado de la teoría del campo molecular de Weiss clásica. M M s =0 T c T Figura 5.4: Magnetización en función de la temperatura sin campo aplicado. Se muestra la temperatura crítica.

108 94 Materiales magnéticos y dieléctricos B s B α M B r c Figura 5.5: urva de histéresis para un ferromagneto. magnéticas de estos materiales se pueden entender a partir de la existencia y evolución de estos dominios y concretamente por la constante de anisotropía (nos dice cuánto anisótropa es una muestra), la constante de magnetostricción (nos dice que tensiones mecánicas se producen al imanar una muestra) (problemas 5.9 y 5.10). La presencia de estos dominios hace que sea posible que muestras ferromagnéticas no presenten una magnetización espontánea. Se pueden distinguir dos tipos de materiales ferromagnéticos, a saber: materiales ferromagnéticos blandos con c < 10Oe y ciclos de histéresis estrechos en los que se encuentran: FeSi, NiFe, ofe, aleaciones metal de transición (Fe, o, Ni)-metaloide(B,, Si), ferritas blandas (amorfas o cristalinas) y por otra parte materiales ferromagnéticos duros con c > 10Oe y ciclos de histéresis anchos en los que se encuentran: aleaciones metal de transición-tierra rara (Gd, Tb, Sm) de gran anisotropía y las ferritas duras. Si en el tratamiento clásico del ferromagnetismo se introduce la teoría de bandas se predicen más resultados aún. Un concepto importante que deberíamos añadir es el de campo desimantador debido a la anisotropía de forma. Así, en el interior de un ferromagneto imanado hay un campo = a N M siendo N (0, 1] una constante que depende de la dirección y de la forma de la muestra (fig. 5.6). Esto hace que un imán se desimane espontáneamente con el tiempo excepto que se cierre el circuito con un material ferromagnético (fig. 5.7). Los materiales antiferromagnéticos (por ejemplo MnO, FeO, oo, NiO, r, etc) tienen la característica esencial de que los dipolos magnéticos interactúan de forma que tienden a alinearse antiparalelamente, haciendo que incluso por debajo

109 Sección a =0 S N Figura 5.6: ampo desimantador debido a la anisotropía de forma. S N N S Figura 5.7: ortocircuito del campo magnético con un ferromagneto. En éste se inducen los polos magnéticos de forma que el campo desimantador disminuye muchísimo.

110 96 Materiales magnéticos y dieléctricos de la temperatura crítica, denominada de Néel, M( = 0) = 0. La temperatura de Néel marca la transición orden desorden en las subredes de dipolos magnéticos orientados en un mismo sentido. A pesar de no ser detectable esta transición por los valores de la magnetización sí lo es mediante resonancia magnética nuclear. Los materiales ferrimagnéticos son multicomponentes de tipo antiferromagnético, pero con dipolos magnéticos de distinta magnitud en un sentido y en el otro dando una magnetización neta (fig. 5.8). Tienen comportamiento ferrimagnético materiales como γfe 2 O 3 muy útil para la grabación magnética, y 5Fe 2 O 3 3R 2 O 3 siendo R una tierra rara como el Y, y MO Fe 2 O 3 siendo M un metal de transición, etc. Ferromagnéticos Antiferromagnéticos Ferrimagnéticos Figura 5.8: Esquema de los distintos tipos de materiales magnéticos con interacción fuerte. Los materiales de tipo ferromagnético pueden dar lugar a frustración, que consiste en que un sistema de dipolos magnéticos no puede colocarse en un estado de mínima energía (fig. 5.9). En este sentido, hay otras propiedades que presentan sistemas desordenados como ferrofluidos (dispersión coloidal estable de monodominios magnéticos), vidrios de espín, etc. que no se estudiarán aquí y que definen otros tipos de materiales magnéticos como los superparamagnéticos, entre otros. Figura 5.9: En un sistema antiferromagnético y en una red triangular, impuestos dos espines, el tercero queda indeterminado (frustración).? 5.3. Resonancia magnética Todas las resonancias magnéticas se basan en la excitación resonante mediante un campo magnético oscilante (y/o radiación electromagnética) de dipolos magnéticos que transitan entre diferentes niveles de energía E en un sistema

111 Sección magnético. Así, E = hν. Se hace variar con frecuencia ν creciente hasta que se produce la transición y en ésta se conocen la posición relativa y magnitud de los niveles de energía. ay varios tipos de resonancia magnética 4, entre los cuales están: EPR (Electronic Paramagnetic Resonance). Se produce en el rango de las microondas ( z) y estudia los dipolos magnéticos de origen electrónico. Es aplicable en moléculas, átomos ( J = L + S 0), iones, y en imperfecciones no estequiométricas en sólidos, en semiconductores extrínsecos, etc. Las frecuencias resonantes dependen del entorno local de los átomos. Se tiene una resolución de 1Mz y unos tiempos característicos de medida mayores que 10 9 s. on las medidas hechas mediante EPR se pueden determinar parámetros espectroscópicos (niveles de energía, parámetros del campo cristalino), identificar el valor que toma el espín, determinar la abundancia isotópica, determinar las simetrías locales, caracterizar las interacciones red-espín, caracterizar las interacciones magnéticas, caracterizar transiciones de fase de no equilibrio, realizar ensayos de control de calidad por irradiación, caracterizar procesos bioquímicos en fotosíntesis, etc. Una aplicación de la resonancia paramagnética electrónica es también la de los hornos microondas. NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Se produce en el rango de la radiofrecuencia ( z) y sirve para la caracterización de dipolos magnéticos nucleares. Es aplicable en núcleos, sobre todo es muy sensible en 2, 19 F, 1, 13, 31 P, 14 N, 15 N, 33 S. Las frecuencias dependen del efecto de apantallamiento del campo cristalino y de los electrones del núcleo pudiéndose caracterizar entornos químicos. Es una técnica con una resolución de 1kz y con tiempos característicos menores que s. La aplicación no académica (es decir, que no sirva para caracterizar materiales) más conocida es la médica, ya que se pueden observar distintas concentraciones de los distintos núcleos atómicos sin afectar a las propiedades bioquímicas de los materiales, a diferencia del EPR. Resonancia nuclear γ (o Mössbauer). Se basa en la absorción y/o emisión de radiación γ por núcleos de distintos materiales de forma que se 4 La resonancia magnética, los métodos espectroscópicos, etc se solapan en materias como electromagnetismo, óptica física, estado sólido, ciencia de superficies, mecánica cuántica, etc.

112 98 Materiales magnéticos y dieléctricos pueda medir la importancia del campo cristalino (debido a interacciones hiperfinas). omo la absorción sólo se realiza si la energía de la transición es la misma que la de la radiación usada se debe mover la muestra para añadir (o quitar) energía cinética al sistema. Sabiendo lo rápido que se mueve el sistema se deduce la influencia del campo cristalino de forma muy precisa. Esto es posible siempre y cuando se baje suficientemente la temperatura de las muestras para evitar que los núcleos considerados se muevan por agitación térmica enmascarando el movimiento del sistema en conjunto. La resolución debe ser E E Γ 10 8 ev. También se puede realizar Mössbauer por emisión y Mössbauer por electrones de conversión Aplicaciones Instrumentos de medida. Son EPR, NMR, Mössbauer, otros sensores magnéticos (que usan propiedades como: magnetostricción, magnetotorsión, magnetoresistencia, efecto all (aparición de un voltaje perpendicular a y a I), etc). Imanes. Interesan valores altos de c, M r y T c. Su uso fundamental se basa en que producen una fuerza a distancia y que proporcionan un flujo magnético. El uso aplicado es: transductores acústicos, motores y generadores eléctricos, motores paso a paso, magnetomecánica (separadores de materiales, transporte de materiales magnéticos), sistemas de focalización de partículas cargadas, etc. Se necesitan materiales con una constante de anisotropía muy alta, consecuentemente materiales magnéticos duros, por ejemplo aleaciones constituidas por tierras raras. Grabación magnética. Se usan partículas pequeñas que tengan campos de encendido y apagado relativamente accesibles (actualmente el tamaño es del orden de 1µm y se conjetura que en el 2020 será de 50Å). Se observa relajación clásica dependiente de la temperatura y cuántica, debida al efecto túnel. Para tener buena durabilidad se necesitan valores altos de c, M r y T c. Transformadores eléctricos. La inducción mutua entre dos electroimanes permite su construcción. Interesan pocas pérdidas a frecuencias altas, por

113 Sección tanto interesan materiales con ciclo de histéresis estrecho, o blandos, con muy poca anisotropía (por ejemplo, las ferritas amorfas). Efectos magnetocalóricos. Estos efectos acoplan los campos magnéticos con los flujos de calor. En concreto, uno de éstos es el proceso de la desmagnetización adiabática. Ésta es aplicable a un material paramagnético a una temperatura inicial T 0 sin campo magnético aplicado. El proceso completo es el siguiente: 1. Aplicación de campo magnético en contacto con un baño térmico para mantener la temperatura constante. Ahora la energía de la muestra tiene una componente térmica y otra magnética. 2. Aislamiento de la muestra paramagnética magnetizada. 3. Eliminación adiabática del campo magnético. Este punto es estrictamente la desmagnetización adiabática. Al quitar el campo magnético la muestra paramagnética se desordena aumentando su energía magnética. omo la energía total se debe conservar debido al aislamiento, su energía térmica debe disminuir, reduciéndose las vibraciones térmicas de los nudos de la red y por tanto la temperatura de la muestra a un valor T 1 < T 0. Este proceso es efectivo a temperaturas bajas, por ejemplo permite enfriar un paramagneto de 1K a 1mK. Para temperaturas apreciablemente mayores como la ambiente son más rentables otros métodos más simples. Sistemas de viscosidad variable (ferrofluidos). ν = ν( ). Grabación magnetoóptica (efecto Kerr). Se basa en la modificación de M mediante radiación electromagnética. Materiales magnéticos amorfos. Otros Dieléctricos Los dieléctricos son los materiales por excelencia donde se ponen en manifiesto propiedades eléctricas distintas de la de los conductores o semiconductores. En general se puede decir que un dieléctrico es un no conductor, y es en este

114 100 Materiales magnéticos y dieléctricos sentido que en los dieléctricos la carga electrónica no está libre: los electrones, al igual que los iones, están localizados. La dificultad de transporte de la carga hace que los dieléctricos sean capaces de acumular o almacenar carga. Así, los enlaces iónico-covalentes y los Van der Waals entre átomos con capas electrónicas cerradas darán lugar a materiales dieléctricos, donde las bandas de valencia estarán llenas de estos electrones localizados y las bandas de conducción apreciablemente alejadas de las de valencia estarán practicamente vacías por ser muy pequeña la promoción electrónica. Los pocos electrones promocionados en un buen dieléctrico harán que aplicando campos de unos cientos de voltios por centímetro se obtengan corrientes eléctricas tan bajas como 10 9 A. Es patente el hecho que los materiales dieléctricos son capaces de cargarse mediante procesos de rozamiento. Aunque es un fenómeno no explicado completamente una solución tentativa puede ser que en materiales como el vidrio común tenemos en las superficies externas una interrupción de la red, cristalina o vítrea, de forma que hay enlaces libres que pueden perder electrones en un proceso de rozamiento adquiriendo el vidrio una carga neta positiva. En materiales poliméricos como resinas, baquelita, seda, nailon, etc. hay mucha facilidad de perder iones + adquiriendo estos materiales una carga neta negativa. ay que señalar que todos estos materiales cargados superficialmente pierden fácilmente su carga con los iones O y + presentes en el aire húmedo. Propiedades de los dieléctricos Permitividad ɛ ( D = ɛe). Es una medida de la capacidad del material para almacenar carga. Así la capacidad de un condensador es Q V ɛ = ɛ 0 ɛ r. La permitividad es compleja si el potencial aplicado es variable: ɛ r = ɛ ıɛ y ahora tenemos que ɛ y tan(δ) = ɛ es el factor de ɛ pérdida del dieléctrico y es más pequeño cuanto mejor sea el aislante. Polarizabilidad α. Es el momento dipolar eléctrico por unidad de campo. α = ɛ 0 χ e /N siendo N el número de dipolos por unidad de volumen. Se puede expresar como α = α e + α a + α d + α i siendo α e la polarizabilidad óptica o electrónica debida a la deformación de la nube electrónica, α a la polarizabilidad atómica debida a la elongación de los dipolos ya existentes, α d la polarizabilidad orientacional debida a que los dipolos rotan para ponerse en la dirección del campo, y α i la polarizabilidad interfacial debida a la acumulación de cargas en defectos planares o superficies límite. Se observa que la permitividad tiene contribuciones de las distintas pola-

115 Sección rizabilidades a distintas frecuencias (fig. 5.10). Así α e relaja en frecuencias ópticas o ultravioletas, α a en el infrarrojo, α d en radiofrecuencia y α i en frecuencias del orden de 1z. ε int. or. at. el ν(z) Figura 5.10: Espectro de frecuencias de la permitividad para un material hipotético. Los dieléctricos pueden clasificarse según sus polarizabilidades: Materiales no polares. α a = α d = 0. En ausencia de campo eléctrico no hay dipolos. Incluyen materiales monoatómicos. Materiales polares α d = 0. Incluyen los sólidos iónicos, como por ejemplo los haluros alcalinos. Materiales dipolares. Incluyen el agua y los grupos hidroxil y carboxil. Piezoelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos materiales (que incluyen 20 de los 32 grupos puntuales cristalográficos debido a la baja simetría de éstos) que asocia biunívocamente un campo eléctrico a una tensión mecánica. Se define un coeficiente piezoeléctrico como: d = ( ) ( ) P S = T E E T y otro coeficiente, ( g = E ) T P = ( ) S P T siendo T el esfuerzo y S la deformación se cumple que d = ɛg. A nivel práctico se define el coeficiente de acoplamiento k como la eficiencia de conversión de tipo de energía siendo k dg.

116 102 Materiales magnéticos y dieléctricos El cuarzo (SiO 2 ) es el más conocido de los piezoeléctricos (fig. 5.11) y de hecho, con éste, cortado en forma de lámina, se construyen osciladores que se usan en la mayor parte de los relojes. El SiO 2 tiene la ventaja de ser común, barato y no ser piroeléctrico (y por tanto sus características dependen poco de la temperatura). Las cerámicas piezoeléctricas pueden tener 50 veces los coeficientes que el cuarzo. Se han usado en micrófonos, medidores de fuerza (transductores de fuerza), generadores de chispas (encendedores), agujas de tocadiscos, etc. a) b) c) Figura 5.11: Mecanismo de piezoelectricidad en el cuarzo. a) elda unidad sin deformar b) elda unidad alargada y c) elda unidad comprimida. Piroelectricidad. Esta propiedad la presentan 10 de los 20 grupos puntuales cristalográficos piezoeléctricos por tener un eje polar único y poseen polarización espontánea. ace referencia a la asociación biunívoca de un campo eléctrico con un cambio de temperatura. Se puede definir un coeficiente piroeléctrico como: p = D T En equilibrio el campo despolarizador que produce la polarización lo neutraliza la carga libre a través de un circuito externo. uando la temperatura se estabiliza la corriente decae exponencialmente. La mayor parte de piroeléctricos son ferroeléctricos (equivalentes a los ferromagnetos en magnetismo). Generalmente los materiales piroeléctricos se usan para detectar cambios de temperatura a través de radiación infrarroja debido a su gran sensibilidad (1mK) usándose ésto en alarmas, camaras infrarrojas, etc. Ferroelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos dieléctricos consistente en tener estados de polarización espontánea por debajo de una temperatura crítica de urie T c. Si se reduce la temperatura por debajo de T c

117 Sección en ausencia de campo se crean dominios polarizados que se anulan entre sí. Sin embargo, si se polariza la muestra por encima de T c, donde se cumple una ley de tipo urie-weiss: χ e = T T c y posteriormente se reduce la temperatura aparecerá un campo de polarización constante. A temperaturas por encima de la temperatura de urie el ferroeléctrico transita a paraeléctrico de comportamiento análogo a los materiales paramagnéticos con respecto al campo magnético. También esta analogía es válida en la existencia de dominios, en la existencia del campo despolarizador reflejo de la anisotropía de forma en la polarización de estos materiales, en la existencia de histéresis, etc. De forma análoga a como ocurre en los materiales de tipo ferromagnético, también existen materiales antiferroeléctricos y ferrieléctricos. No existe una teoría cuantitativa satisfactoria que explique la ferroelectricidad. Sin embargo, cualitativamente este fenómeno es debido a la interacción entre los dipolos eléctricos del material. Debido a la dependencia fuerte de la ferroelectricidad con la temperatura muchos piroeléctricos son ferroeléctricos y viceversa. Problemas 5.1. Depende la susceptibilidad diamagnética de la temperatura? ómo? 5.2. Depende la susceptibilidad diamagnética del número atómico? ómo? 5.3. Qué papel juega en el paramagnetismo el campo cristalino, es decir la anisotropía que proviene de estar los átomos dispuestos en un sólido y no libres en el vacío? 5.4. allar T c para el modelo de Weiss clásico Explicar porqué la desmagnetización adiabática no se usa para enfriar materiales paramagnéticos a temperatura ambiente Explicar como se puede desimanar un material ferromagnético.

118 104 Materiales magnéticos y dieléctricos 5.7. La fórmula química de la magnetita se puede expresar de la siguiente forma: (F e 2+ O)(F e 3+ 2 O 3 ). Sabiendo que el ion F e 3+ da lugar a comportamiento antiferromagnético y el F e 2+ ferromagnético y que sus momentos dipolares respectivos son: 5.9µ B y 5.4µ B, calcular la magnetización de la magnetita a T=0K. (ρ = 5180Kg m 3, P F e = 55,8g mol 1, P O = 16,0g mol 1 ) 5.8. Explicar los fundamentos de la espectroscopía Mössbauer y sus aplicaciones Las energías involucradas en el comportamiento de un material ferromagnético son: la energía de intercambio que intenta alinear los dipolos magnéticos, la energía de anisotropía magnetocristalina debida a la anisotropía cristalina y que hace algunas direcciones más imantables que otras, la energía magnética de una pared de dominio que es debida al cambio de orientación de los dipolos magnéticos a lo ancho de unas 10 2 capas atómicas, la energía magnetostática que es la energía del campo magnético producido por la muestra y la energía de magnetoestricción que es la energía elástica debida a las deformaciones de magnetoestricción. Razonar qué situaciones minimizan cada una de estas energías, por separado Del problema anterior, explicar cuál puede ser el origen de cada una de estas energías en relación a los tipos de anisotropía así como razonar las condiciones que se deben cumplir entre esas energías para que un material magnético sea blando o duro, presente comportamiento antiferromagnético o simplemente no presente comportamiento de tipo ferromagnético Explicar el efecto piezoeléctrico en el cuarzo Explicar los posibles mecanismos microscópicos de la piroelectricidad.

119 105 apítulo 6 Superconductividad 6.1. Introducción y aplicaciones En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia del mercurio se anula para temperaturas menores que 4.2K, propiedad a la que se ha llamado superconductividad. También vio que un campo magnético suficientemente elevado destruye esta superconductividad. Más adelante se observó que se crea una corriente inducida persistente en un anillo constituido por dos superconductores diferentes. Meissner y Ochsenfeld en 1933 vieron que los superconductores expulsan las líneas del campo magnético como explicaremos más adelante. Finalmente en 1986 se descubrieron materiales superconductores de alta temperatura crítica (por ejemplo: T c 30K, T c 125K). En cuanto a modelos teóricos que intenten explicar el fenómeno de la superconductividad ya en 1950 Fröhlich destacó la importancia que tiene en la superconductividad la interacción electrónica mediante fonones. Sin embargo hasta 1957, no aparece el primer modelo de Bardeen, ooper y Schrieffer (conocido como teoría BS) que explica la superconductividad de baja temperatura crítica. Actualmente no hay ninguna teoría completa de la superconductividad de alta temperatura crítica. Las características del estado conductor cambian bruscamente por debajo de una cierta temperatura crítica de forma que se puede confirmar la existencia de una transición de fase, similar a las que ocurren en materiales ferromagnéticos siendo el estado más ordenado el de más baja temperatura. Se observa que el ancho de esta transición es muy pequeño (del orden de 10 3 K) y depende fuertemente de las imperfecciones cristalinas y de las impurezas. Sin embargo, no todos los metales puros presentan conductividad o lo hacen en condiciones ambientales extremas. Así, el W presenta superconductividad sólo

120 106 Superconductividad por debajo de los 0.01K. El Si es superconductor por debajo de 7K pero sólo bajo una presión de 130kbars. Metales en estado ferromagnético como el Fe, Ni, o, etc no presentan superconductividad. Tampoco son superconductores metales muy buenos conductores como el u o la Ag. El Fe en estado no magnético a temperatura <2K es superconductor si se le aplica una presión de 15 a 30 GPa, zona del espacio de fases correspondiente a la transición estructural b.c.c. h.c.p. Las propiedades diferenciadoras del estado superconductor son varias. En primer lugar la resistividad de la muestra por debajo de la temperatura crítica cae a valores casi nulos (10 29 Ωm). En un conductor ideal los electrones libres se mueven como ondas planas que atraviesan la estructura sin pérdida de momento en la dirección original. La resistividad en los conductores reales tiene así dos orígenes: las vibraciones atómicas y las imperfecciones. Un conductor perfecto a T = 0K tiene también ρ = 0. Los superconductores tienen esta propiedad para T T c > 0K. En este caso no hay disipación y no se puede mantener una diferencia de potencial en el superconductor. ay que hacer una pequeña salvedad: la resistencia eléctrica es nula en los superconductores, aunque no lo es la impedancia, es decir, que si en un superconductor las corrientes son variables en el tiempo aparece una diferencia de potencial entre los extremos del superconductor. Esto es debido a que cuando las corrientes dependen del tiempo empieza a jugar un papel la inercia de las parejas de ooper y de los electrones normales, apareciendo un campo electromagnético y también una diferencia de potencial. De todas maneras esta impedancia es pequeña comparada con la de los conductores normales, pero mucho mayor que la de corriente continua de los superconductores. Si se genera una corriente eléctrica en un superconductor, ésta perdura con tiempos característicos de cientos de miles de años. Así pues, un superconductor es un conductor perfecto. Se puede demostrar que el flujo magnético a través de un anillo superconductor no puede cambiar y se produce el llamado apantallamiento superconductor. Entonces, en un conductor perfecto el flujo magnético que lo atraviesa será siempre el que existía cuando el material transitó a ρ = 0: ρ = 0 d B i dt Una consecuencia importante es que un conductor perfecto mantiene su magnetización constante, puesto que aunque se anule la inducción magnética exterior al ser el flujo magnético no nulo se crean corrientes persistentes para mantenerlo constante. Una diferencia fundamental entre un conductor perfecto y un superconductor estriba en que este último presenta el efecto Meissner-Ochsenfeld que consiste = 0

121 Sección en que un material metálico en estado superconductor no posee nunca densidad de flujo magnético en su interior. Es decir que el superconductor expulsa las líneas de campo magnético: ρ = 0 B i = 0 Por tanto, en el interior de un superconductor la permeabilidad magnética es nula y la susceptibilidad es la correspondiente a un material que presenta diamagnetismo perfecto. Entonces, en un superconductor las corrientes inducidas son todas superficiales con una longitud de penetración del orden de 10 5 cm y que depende de la temperatura (λ = λ 0 [1 (T/T c ) 4 ] 1/2 ). Los campos magnéticos externos tienen un valor máximo crítico a partir del que los superconductores dejan de serlo. La expresión aproximada del campo crítico es c 0 [1 T/T c ] 2. Esto hace que también haya un límite de la densidad de corriente. Se observa que T c () < T c (0), por tanto el campo magnético desordena el estado superconductor. Esto último permite enfriar sistemas superconductores mediante un efecto magnetocalórico similar al de la desmagnetización adiabática para paramagnetos denominado magnetización adiabática. Este proceso consiste en: 1. Aislamiento térmico de la muestra superconductora. 2. Aplicación adiabática de un campo magnético a la muestra. Este punto es estrictamente la magnetización adiabática. omo el campo magnético desordena el estado superconductor, la entropía y la energía magnética aumentan y, al estar el sistema aislado, se debe mantener constante la energía total disminuyendo por tanto la energía térmica y, en consecuencia, la temperatura de la muestra. Este punto también puede verse desde el punto de vista del magnetismo considerando que los superconductores son diamagnetos. 3. Eliminación isoterma del campo magnético. Permite volver a la situación inicial manteniendo la temperatura del superconductor alcanzada en el punto anterior. ay una banda de energía asociada al estado superconductor que se corresponde con una teoría de dos niveles. Se puede comprender la superconductividad (de baja temperatura) como resultado de la interacción electrónica vía fonones. Si T < T c estos fonones harán que dos electrones intercambien energía de forma que éstos se queden en un estado ligeramente ligado. Este estado ligado llamado

122 108 Superconductividad pareja de ooper es un bosón (es decir tiene espín total entero) con lo que no verifica el principio de exclusión de Pauli y todas las parejas de ooper pueden estar en el estado fundamental particular, que será un estado que permitirá que la resistividad baje a cero. De esta manera se puede representar esquemáticamente el band-gap de energía (fig. 6.1). sc n ( estado fundamental ) 2E 2 E F F Figura 6.1: Representación esquemática del band-gap de energía para el estado fundamental de una pareja de ooper. El hecho de la existencia de una zona prohibida hace que se puedan romper las parejas de ooper a través de la interacción con fotones de energía mayor que dos veces el ancho de la zona prohibida. Generalmente esta energía se corresponde con la de fotones de radiación infrarroja. A T > 0K la excitación térmica complica la interpretación. El efecto isotópico (también verificado por los superconductores de alta temperatura crítica) dice que T c = f([isót.]), concretamente M α T c = cte. siendo α 0,5. Esto refuerza el argumento que en superconductividad juega un papel importante el hecho de la interacción electrón-fonón. También los superconductores en las uniones presentan un efecto túnel característico, que dejaremos para más adelante. Las aplicaciones principales son claras: Aprovechamiento del uso de un conductor perfecto. Aprovechamiento del efecto Meissner-Ochsenfeld (levitación magnética). Aprovechamiento de la magnetización adiabática. Aprovechamiento del efecto Josephson (ver la sección 6.3) Superconductores de tipo I y de tipo II emos visto que una clasificación posible de los superconductores consiste en especificar si son de alta temperatura crítica o de baja. Sin embargo, esta

123 Sección definición es imprecisa y se debe denominar baja o alta arbitrariamente. on lo cual se impone la necesidad de un clasificación más precisa. Ésto se va a ver en lo que sigue. Estado intermedio En un superconductor la inducción magnética B en el interior es nula, sin embargo el campo magnético puede ser distinto de cero debido a las corrientes eléctricas superficiales que provocan una magnetización no nula. Ésta implica la existencia de un factor desmagnetizador. F A B E D Figura 6.2: Esquema que ilustra el apantallamiento de un campo por las corrientes superficiales creadas en un superconductor. onsideremos un solenoide en el que se ha colocado una esfera superconductora (fig. 6.2). El campo magnético aplicado (producido por el solenoide) será a y N el número de espiras del solenoide, entonces: Ni = d l = i d l + e d l AB Si quitamos ahora la esfera superconductora, Ni = d l = a d l + AB BDEF A BDEF A e d l Las corrientes superficiales apantallan el campo, por tanto e < e y, en consecuencia, i > a. omo vemos, el campo interior es mayor que el aplicado, de forma que se alcanza el estado crítico c dentro del superconductor para campos aplicados a más débiles que el crítico. En resumen, i = a nm siendo n el factor desmagnetizador. omo el superconductor presenta diamagnetismo perfecto entonces M = i y

124 110 Superconductividad i = a 1 n se pierde el estado superconductor cuando el campo interior es mayor que c cosa que hace que para un valor del campo aplicado c c (1 n) < c el estado no pueda ser superconductor puro, pero tampoco no puede ser normal, ya que en un metal normal i a = c < c y por tanto no se llega al campo crítico. Resumiendo: a una T < T c se tiene que para un superconductor determinado de tipo I (depende de la forma de la muestra), 0 < < c = (1 n) c es un superconductor de tipo I puro. c < < c es un superconductor de tipo I en el estado intermedio. > c es un metal en estado normal o no superconductor. El superconductor en el estado intermedio tendrá zonas superconductoras y zonas normales (región de coexistencia). En este estado se disponen zonas superconductoras y zonas normales de forma que el campo en el interior de las zonas superconductoras es menor que el crítico debido a las corrientes superficiales y el campo en el interior de las zonas normales es superior al crítico. Así, habrá una fracción superconductora x sc y una normal x n. La inducción magnética efectiva será: B ef = x sc 0 + x n B n x sc + x n η B n = ηµ 0 i encontrándose que M ef = B ef /µ 0 i y por tanto: i = a 1 + n(η 1) omo resumen diremos que el estado intermedio es un estado que aparece necesariamente en el caso de tener un superconductor de tipo I para campos aplicados a no nulos y pertenecientes al intervalo [(1 n) c, c ] (fig. 6.3).

125 Sección i B ef. c c a c c a M c c a Figura 6.3: ampos magnéticos y magnetización versus campo aplicado en un superconductor de tipo I. Superconductores de tipo II asta aquí la superconductividad se basaba en la interacción atractiva electrónelectrón vía fonones que produce bosones que se mueven muy fácilmente en un metal monoatómico sin imperfecciones. Ésto y la necesidad de superar una barrera de energía para romper las parejas de ooper provoca que exista una longitud de correlación (también llamada longitud de coherencia de Pippard) ξ (longitud en la que se produce una fluctuación apreciable en el número de parejas de ooper) y que ésta sea grande (del orden de 1µm). También hay una longitud de penetración de la inducción magnética. Así, las corrientes superficiales apantallan la inducción magnética dentro del superconductor. Sin embargo, el que las corrientes no sean estrictamente superficiales hace que exista esta longitud de penetración, también llamada longitud de London λ. Por lo antes citado ξ λ. Sin embargo, si en el superconductor hay imperfecciones o no es de un metal puro (es decir, es una aleación con varios componentes) la longitud de coherencia es mucho menor que en el metal puro. Si ξ < λ entonces la aparición de zonas alejadas de la superficie (más que el orden de magnitud de ξ) con un campo B apreciablemente distinto de cero es energéticamente favorable. Esto es, hay una aparición de zonas normales en el interior del superconductor. Este tipo de superconductor se denomina de tipo II (de hecho los que tienen ξ/λ < 2), y es intrínsecamente distinto al estado intermedio de los superconductores de tipo

126 112 Superconductividad I que dependen de la forma de los mismos. Si la producción de zonas normales en el interior del superconductor está muy favorecida entonces aparece lo que se denomina estado mezcla. Este estado mezcla consiste en la aparición de zonas normales de forma cilíndrica denominadas fluxoides donde aparecen corrientes eléctricas cuantificadas que hacen que el campo en estas zonas sea mayor que el crítico (fig. 6.4). B=0 B=0 =0 a B=0 Figura 6.4: Esquema de las corrientes superficiales y de los fluxoides en el estado mezcla. Los fluxoides se disponen de forma geométrica debido al hecho de la repulsión entre dos solenoides dispuestos de forma paralela. Entonces aparecen un campo crítico inferior y un campo crítico superior: < c1 c ξ/λ es un superconductor de tipo II en estado puro. c1 < < c2 = 2λ/ξ c es un superconductor de tipo II en estado mezcla. > c2 Para el c2 es un material en un estado normal o no superconductor. existe el llamado límite paramagnético que hace desfavorable la disposición paralela de los espines de las parejas de ooper y por tanto si c2 es muy grande se ve reducido por causa de este límite. Obsérvese también que c ( c1, c2 ) (a c se le llama campo crítico termodinámico). Esto es debido a que en el estado mezcla la energía libre es menor que en el estado puro asociado y por tanto es necesario aumentar a más que c para tener que el estado mezcla sea desfavorable (fig. 6.5). Esto también hace que para a = 0 tengamos que la T c en los superconductores de tipo II sea superior que en los superconductores de tipo I, como queda reflejado, por ejemplo, en la temperatura crítica del Nb 3 Ge, que es de 22.5K. Superconductores de alta temperatura crítica Los superconductores de alta temperatura crítica no entran en ninguno de los dos tipos anteriores de superconductores. Aunque no se ha encontrado aún

127 Sección B c1 c c2 a Figura 6.5: ampo versus campo aplicado en el estado mezcla. una explicación teórica completa de esta superconductividad, se supone que está favorecida en planos cristalográficos determinados. Los superconductores de alta temperatura crítica más usuales (= económicos) son los materiales cerámicos de tipo perovskita YBauO. La disposición de planos de óxido de cobre a lo largo de los que la superconductividad está favorecida indica que estos superconductores tienen una componente estructural muy importante, que ya en estado normal se refleja en una anisotropía muy fuerte en propiedades como la longitud de penetración de la inducción magnética y la conductividad, mostrando valores dos ordenes de magnitud mayores en el plano que en la dirección perpendicular. Las parejas de ooper continúan proviniendo de acoplamientos fuertes entre electrones vía fonones. En estos casos la interacción es más compleja y sólo puede detectarse mediante los cambios de la velocidad electrónica asociada al movimiento de los átomos de oxígeno. Las corrientes críticas del estado superconductor, como ya se ha dicho, también presentan esta anisotropía. Tanto es así, que se puede visualizar la conducción en un superconductor de alta temperatura crítica como un superconductor casi dos dimensional con planos conectados mediante uniones débiles (véase la sección 6.3) que reducen la corriente crítica en la dirección perpendicular a los planos de óxido de cobre. Otros superconductores de tipo perovskita son los compuestos de tipo La- BauO y TlBaauO. En los últimos años se ha visto que otros compuestos isoestructurales con otra composición también dan lugar a superconductividad de alta temperatura crítica. En el caso de los YBauOs, si en el YBa 2 u 3 O x ponemos x = 6 tenemos un comportamiento aislante antiferromagnético, si ponemos x > 6,5 obtenemos un comportamiento metálico no magnético, además de un cambio

128 114 Superconductividad de estructura cristalina, y con valores de x por encima de 6.64 el material tiene comportamiento superconductor, hasta llegar a x 7. Este tipo de superconductores tiene una mayor aplicabilidad debido a que las temperaturas de uso son mayores que la temperatura de licuefacción del nitrógeno líquido. Los inconvenientes principales son que la temperatura crítica está aún lejos de ser la ambiental y que la ductilidad de estos materiales es demasiado baja para hacer cables eléctricos comunes y corrientes. Los cupratos de mercurio como gba 2 a 2 u 3 O 8+x llegan a temperaturas críticas de 134K, esperándose que el límite de temperaturas críticas en este tipo cupratos sea aproximadamente de 160K, para el compuesto altamente radioactivo gra 2 a 2 u 3 O 8. En los últimos tiempos se investiga en superconductores basados en wolframatos dopados con sodio [18] donde se ha observado fenómenos de tipo superconductor con temperatura crítica superior a la de ebullición del nitrógeno líquido. En este caso parece que las parejas de ooper se forman mediante interacción fonónica, a diferencia del caso de los cupratos en los que las parejas de ooper están altamente favorecidas por interacciones de tipo magnético. Los rasgos comunes de la superconductividad de alta temperatura crítica son: Materiales dieléctricos que pueden doparse hasta tener propiedades conductoras de la electricidad. Materiales en estados próximos a inestabilidades de tipo estructural y electrónico. Materiales con estados superficiales Efecto Josephson El efecto túnel es el efecto cuántico que permite a una partícula cruzar una barrera de potencial que clásicamente no podría cruzar por tener una energía inferior a la de la barrera energética. Supongamos que tenemos dos conductores separados por el vacío, sabiendo que la amplitud de la onda estacionaria que representa el electrón en el vacío decae exponencialmente como e x ξ donde ξ es típicamente del orden de 10 8 cm. Entonces, si la distancia prohibida que debe recorrer el electrón es menor que 10 7 cm habrá una corriente electrónica túnel apreciable. Por tanto, supongamos dos conductores en el vacío a T = 0K separados una distancia muy pequeña. Si los dos conductores están al mismo potencial

129 Sección eléctrico entonces el efecto túnel no es posible debido al principio de Pauli ya que los electrones más energéticos de un material metálico tienen, a lo sumo, la misma energía que los del otro material metálico (la energía de Fermi). Sin embargo, si imponemos una diferencia de potencial entre los dos materiales metálicos, sí podría haber corriente túnel entre ellos, ya que los electrones de conducción se pondrán en estados libres y no actuará el principio de Pauli. Si ahora tenemos un material metálico y un superconductor en el vacío a T = 0K y separados una distancia muy pequeña tenemos un comportamiento ligeramente distinto. En este caso, y para una diferencia de potencial aplicada nula, el nivel de Fermi en el material metálico coincide con el nivel del condensado de pares de ooper en el superconductor (condensado, porque hay muchos y no están afectos al principio de Pauli). En esta situación no puede haber corriente túnel. Si aplicamos una diferencia de potencial al superconductor, no puede haber efecto túnel hasta que V alcanza el valor /e, donde la parte inferior del continuo de niveles energéticos correspondiente a cuasipartículas coincide con el nivel de Fermi de manera que puedan pasar electrones del material metálico al superconductor por efecto túnel (fig. 6.6). sc n (a) V= 0 E F sc n sc (b) V = /e (c) V = /e n I (d) /e /e V Figura 6.6: Efecto túnel a 0K entre un material metálico y un superconductor. (a, b, c) esquemas para distintos V aplicados y (d) característica I-V.

130 116 Superconductividad En el caso que el voltaje aplicado sea negativo tampoco puede haber efecto túnel hasta que ése sea /e y pueda ir un electrón desde los estados ocupados de la banda de conducción electrónica del superconductor hasta la parte superior de la banda de conducción del metal normal. Además también es posible que se pueda romper una pareja de ooper yendo uno de los electrones al nivel de cuasipartícula (es precisamente por esto que se necesita esa energía) y el otro cae al nivel de Fermi del material metálico normal. Obsérvese que cuando hay un solo electrón involucrado para que haya conservación de la energía, éste debe moverse horizontalmente en el eje de energías. Si están involucrados dos, entonces pueden moverse en varias direcciones de forma que la conservación de energía total se produzca (es decir uno debe aumentar su energía y el otro disminuirla). Supongamos que tenemos dos superconductores idénticos a T 0K (entonces hay niveles llenos de cuasipartículas). Si no aplicamos diferencia de potencial alguna entonces no puede haber corriente túnel. Si aplicamos una diferencia de potencial, desde el primer momento las partículas excitadas podrán experimentar efecto túnel pero como éstas son pocas la corriente es pequeña y constante aunque se aumente la diferencia de potencial. Esto ocurre hasta que V alcanza el valor 2 /e donde es posible que los electrones de la banda de conducción llena de un superconductor vayan a los niveles cuasiparticulares de la banda de conducción del otro superconductor. Además, es posible la desintegración de un par de ooper (fig. 6.7) y que cada electrón vaya a una de las sendas bandas de niveles de cuasipartículas. Si los superconductores son distintos el esquema I-V es distinto (fig. 6.8) pero se interpreta de forma similar. Obsérvese (fig. 6.8) que hay una zona de resistencia diferencial negativa, en la que no profundizaremos. Junto a todas estas formas de efecto túnel, existe el efecto Josephson que es un efecto túnel de las parejas de ooper en sí mismas, posible porque el condensado de parejas admite muchas de éstas. Aparece para capas aislantes muy finas colocadas entre dos superconductores cuando no hay ninguna diferencia de potencial entre los dos superconductores. A este flujo se le denomina supercorriente túnel. Si la densidad de corriente Josephson sobrepasa el valor j c aparece una diferencia de potencial V a través de la unión experimentando efecto túnel simultáneamente electrones y parejas de ooper. Los pares de ooper ahora no pueden conservar la energía por sí solos, por tanto es necesario hacer el balance de energía por otros medios, en este caso se emite un fotón de frecuencia ν y energía 2V e. Este efecto se denomina efecto Josephson de corriente alterna. omo V 10 3 V entonces la radiación es de microondas. on medidas de efecto

131 Sección (a) V = 0 4 (b) V~10 V 2 I Efecto túnel normal (c) V = 2 /e (d) 2 /e V Figura 6.7: Efecto túnel entre dos superconductores iguales. (a, b, c) esquemas para distintos V aplicados y (d) característica I-V. I ( 2 1 ) /e 2 1 /e V Figura 6.8: aracterística I-V del efecto túnel entre dos superconductores distintos.

132 118 Superconductividad Josephson se puede determinar con precisión los band-gap de energía del estado superconductor y su variación con la temperatura y/o con un campo magnético. El efecto Josephson se puede caracterizar completamente con el comportamiento de la diferencia de fases en la función de onda del par de ooper entre uno de los superconductores y el otro. Se puede demostrar que la supercorriente Josephson i s = i c sen( φ) donde i c es la corriente crítica del gap, y que el voltaje que se desarrolla entre los dos superconductores es 2V e = h d dt φ. I i s R V Figura 6.9: ircuito equivalente de una unión Josephson. Por tanto, podemos dibujar un circuito eléctrico equivalente a nuestra unión Josephson (fig. 6.9). La I = dv + V +i dt R s siendo V la corriente túnel electrónica y R dv la corriente debida a tener un condensador entre los dos superconductores. dt Si substituimos los valores en función de la diferencia de fase obtenemos que la ecuación que rige la diferencia de fase en una unión Josephson es la misma que rige el ángulo en un péndulo rígido forzado y amortiguado: I = h 2e d 2 dt φ + h d 2 2eR dt φ + i csen( φ) Así, la frecuencia del efecto Josephson de corriente alterna (por analogía con el péndulo) es: ν = 1 2π < d 2e φ >= dt h < V >= 2e h V dc En resumen, cuando una corriente estacionaria mayor que la crítica alimenta la unión Josephson aparece un voltaje V dc. Sin embargo, el efecto túnel de las parejas de ooper da una componente oscilatoria con frecuencia 2eV h dc superpuesta a la V dc. Entonces la unión Josephson se puede usar como un oscilador sintonizable mediante el potencial impuesto a través de la unión, y también como detector de radiación, ya que una radiación electromagnética oscilatoria puede provocar una V dc en el sistema.

133 Sección Las uniones débiles son una generalización de las uniones Josephson. Pueden ser contactos puntuales o bien estrechamientos importantes del superconductor. Su comportamiento cualitativo es el mismo que el de las uniones Josephson debido a que también en la unión débil la corriente crítica es mucho menor que en el superconductor. Una aplicación muy importante del efecto Josephson es el SQUID 1 que es un anillo superconductor con una o más uniones débiles. Debido a que las corrientes que pueden pasar por las uniones débiles son muy pequeñas, el momento lineal de las parejas de ooper también será pequeño y, en consecuencia, tendrán una longitud de onda muy grande por lo que sino hay campo aplicado la diferencia de fases es casi nula. En líneas generales, el fundamento de un SQUID es el siguiente: si tenemos un anillo superconductor que se ha enfriado sin campo, y en estado superconductor se impone un campo magnético entonces aparece una supercorriente i que cancela el campo interior de forma que L i = Φ a donde L es la autoinductancia del anillo. Si hay uniones débiles, se sigue que la corriente crítica es muy pequeña, por tanto (excepto para campos aplicados extremadamente pequeños) no puede circular suficiente corriente para anular el campo magnético en el interior. Además la corriente que circula no puede cambiar significativamente la diferencia de fase a través de ella. La mayor parte de los SQUID se construyen de forma que i c L Φ 0 (Φ 0 es el flujo magnético de un fluxón: flujo magnético cuantificado). Entonces Φ Φ a (y no tiene porque ser un número entero de fluxones debido a la unión débil). Se puede demostrar que la diferencia de fase producida por un campo magnético es φ(b) = 2π Φa Φ 0. Sin embargo, la fase debe tener un cambio entero de 2π en un anillo superconductor. Por tanto se creará una corriente i que hará que la diferencia de fase total (si hay m uniones débiles) sea un múltiplo entero de 2π: φ(b) + m φ(i) = 2πn. En general, se deben medir las variaciones de intensidad producidas por cambios muy pequeños de flujo magnético, de forma que la diferencia de fase en el anillo sea un múltiplo de 2π. De esta manera las variaciones en intensidad tendrán un periodo equivalente a la variación del flujo de un fluxón. Esto permite usar el SQUID como un magnetómetro muy preciso. 1 del inglés Superconducting QUantum Interference Device: Dispositivo superconductor de interferencia cuántica.

134 120 Superconductividad Problemas 6.1. Qué significa que el campo magnético desordena el superconductor? Por qué lo hace? 6.2. Explicar que es una pareja de ooper. Por qué es un ingrediente fundamental de la superconductividad? 6.3. Por qué aparece el estado intermedio en los superconductores de tipo I? 6.4. Interpretar la curva I-V de efecto túnel electrónico (fig. 6.8) para dos superconductores distintos Explicar las diferencias fundamentales entre el estado intermedio de los superconductores de tipo I y el estado mezcla de los superconductores de tipo II Ilustrar las diferencias y similitudes del estado intermedio de los superconductores de tipo I y del estado mezcla de los superconductores de tipo II con ejemplos ajenos a los superconductores Qué papel, general, juegan la longitud de coherencia y la longitud de penetración en la existencia de anisotropías de forma? 6.8. En el sentido del problema anterior, razonar si el estado mezcla puede considerarse como resultado de una anisotropía de forma. Por qué? 6.9. Sabiendo que en el interior de un fluxoide la muestra no es superconductora razonar el hecho que los fluxoides se anclen en las imperfecciones cristalinas alcular diferencia de potencial continua que aparece a través de una unión Josephson de mercurio a 0.2K si se ilumina con radiación electromagnética de 483.6Mz (h = 4, ev s) Explicar el funcionamiento de un SQUID con una unión débil. 2 I. Giaver & E. Megerle, Phys. Rev. 122, 1101 (1961).

135 121 apítulo 7 Materiales ópticos 7.1. Interacción de la radiación con la materia El estudio de la interacción entre la radiación y la materia es una disciplina tan amplia que puede considerarse una ciencia en sí misma. Según la perspectiva que se considere, entran en ella toda la óptica, el electromagnetismo y la mecánica cuántica. Restringiéndonos a la región óptica del espectro electromagnético (fig. 7.1), estamos considerando una zona donde la longitud de onda de la radiación es mucho mayor (del orden de 10 3 veces) que los espaciamientos cristalinos y las dimensiones de las moléculas que componen los sólidos. Esto implica que no serán apreciables fenómenos como la difracción relacionada con la estructura cristalina (como la descrita en la sección 1.6), pues requieren que la longitud de onda y la estructura del cristal sean del mismo orden de magnitud (radiación X). Las energías asociadas al fotón en la región óptica (aquella que el ojo humano puede ver) van desde 1.8eV a 3.1eV, aproximadamente. Los procesos microscópicos involucrados en la producción y detección de radiación en ese intervalo de energía están asociados a los electrones de valencia de los átomos, así como las vibraciones y rotaciones de los átomos son responsables de los fenómenos en el infrarrojo y los electrones interiores y de valencia producen los fenómenos en el ultravioleta. orresponde aclarar, sin embargo, que actualmente la tecnología ha dejado de depender del ojo humano como único elemento de detección de la radiación visible y se considera como óptica, además de la zona del espectro que puede ver el ojo, a buena parte del infrarrojo y ultravioleta cercanos. No existen divisiones tajantes entre lo que es óptica, radiación infrarroja o ultravioleta y suele designarse a cada región que el ojo no puede ver, según los métodos con los cuales la radiación es generada o detectada (fig. 7.1).

136 122 Materiales ópticos ν λ hν Frecuencia Longitud de Energía (z) onda (m) fotónica (ev) 1Tz 1Gz µ A 1 nm 1cm m 1Mz km 1kz línea 21cm Fuente Microscópica Detección Generación artificial Núcleo atómico Electrones internos ontadores Geiger Aceleradores y de destellos Tubos de ámara de rayos X ionización 10 Electrones ULTRAVIOLETA internos y Fotoeléctrico externos Fotomultiplicador Láseres 10 1 LUZ VISIBLE Electrones externos Ojo Arcos 1 Vibraciones Bolómetro hispas 10 Lámparas INFRARROJO moleculares y Termopila uerpos rotaciones calientes Magnetrón MIROONDAS Spin electrónico Klystrón Spin nuclear Tubo de 6 Rádar 10 TV UF ristal ondas viajeras TV VF Radio FM RAYOS γ RAYOS X Onda corta RADIOFREUENIA Tendido eléctrico ircuitos electrónicos ircuitos electrónicos Generadores de A Figura 7.1: Espectro electromagnético. onsideraremos entonces como parte de la óptica a la radiación que puede detectarse con dispositivos del mismo tipo, aquellos que en la región visible del espectro reemplazan al ojo humano. Por ello, también se considera óptica (u optoelectrónica) a un grupo de fenómenos que se producen en semiconductores aunque por efecto del band-gap (algo inferior a 1.8eV) están desplazados hacia el infrarrojo. Esto simplifica las cosas y en muchos casos suelen tratarse los fenómenos y las propiedades mediante aproximaciones que son suficientes y son conocidas desde el ámbito de la óptica. En el caso de propiedades especiales, se requiere una teoría cuántica completa (al igual que en la llamada óptica cuántica, tanto el campo electromagnético como la materia se consideran cuantificados). Las simplificaciones son (disminuyendo en orden de complejidad y usos): Teoría semicuántica (campo electromagnético cuantificado y materia descrita clásicamente). Teoría semiclásica (campo electromagnético clásico y materia cuantificada). Teoría clásica (materia y campo electromagnético descritos clásicamente).

137 Sección uando un material interactúa con la radiación se producen dos efectos principales: en primer lugar la materia es afectada por el campo electromagnético y en segundo lugar, los efectos producidos en la distribución de sus cargas eléctricas o en la red cristalina a su vez modifican el campo de radiación presente. Según puedan despreciarse, o no, estos efectos secundarios deberá utilizarse uno u otro tipo de simplificación teórica. En este capítulo básicamente no consideraremos la retroalimentación de la materia sobre el campo electromagnético. Los diversos procesos fisicoquímicos que produce la radiación sobre los sólidos cristalinos se suelen agrupar considerando el carácter corpuscular de la radiación y observando si la energía del fotón E = hν se conserva o no. En este contexto, la conservación de la energía implica que el color de la radiación se mantiene, fenómeno que ocurre en primer lugar, si no se transfiere energía al sólido. La energía del fotón La energía del fotón se conserva no se conserva Fenómenos de la Fenómenos Fenómenos óptica ondulatoria eléctricos. no eléctricos. Reflexión Emisión Fotoluminiscencia fotoeléctrica Transmisión Generación de un Producción de electrón libre calor (fonones) Dispersión Generación de un Producción de Rayleigh par electrón-hueco un excitón. Dispersión Raman Tabla 7.1: Interacción radiación materia (no se incluyen fenómenos de interacción en los que la coherencia de la radiación es importante o en los que la intensidad del campo produce efectos no lineales). Aquellos procesos donde se conserva la energía del fotón (tabla 7.1) son los fenómenos que estudia la óptica física y suele bastar para su tratamiento considerar, en primera aproximación, a la materia identificada por constantes macroscópicas como el índice de refracción, sin considerar los efectos de carácter cuántico. El estudio detallado de la absorción y emisión de radiación, los fenómenos con aparición de cargas eléctricas y aún aquellos de dispersión con cambio de frecuencia requieren considerar a la materia microscópicamente teniendo en cuenta

138 124 Materiales ópticos los aspectos cuánticos de su estructura. En ellos no se conserva la energía del fotón (tabla 7.1) y aparecen fenómenos que suelen agruparse en otras dos subfamilias: aquellos donde aparecen efectos debidos a la carga eléctrica y fenómenos no eléctricos como la producción de fotones de distinta energía, fonones o excitones. En este capítulo consideraremos en detalle aquellos fenómenos en los que no se conserva la energía del fotón, remitiendo a la óptica o al electromagnetismo el estudio del otro caso más allá de la breve introducción que se presenta. Al final del capítulo consideraremos fenómenos de polarización, ya que en algunos casos permiten relacionar propiedades ópticas con otras mecánicas, como el estado interno de tensiones, o eléctricas, como anisotropías inducidas por tensiones o campos eléctricos Parámetros ópticos uando se trata de caracterizar macroscópicamente la propagación de una onda electromagnética en un material óptico por métodos clásicos se utiliza el índice de refracción. Los fenómenos macroscópicos que pueden ocurrirle a una onda electromagnética que procede del vacío y penetra en un medio material son: reflexión, transmisión o refracción, absorción, dispersión 1 y modificación de su polarización. Las ondas electromagnéticas se propagan en el vacío, y lejos de campos gravitatorios intensos, a una velocidad c = 2, ms 1, magnitud definida convencionalmente y que permite obtener el metro patrón. El electromagnetismo clásico establece que c = (ɛ 0 µ 0 ) 1 2, siendo µ 0 = 4π 10 7 NA 2. El valor de c se puede evaluar experimentalmente a partir de medidas electromagnéticas (con un condensador), ópticas o astronómicas, y unifica el electromagnetismo y la óptica, hito muy importante en la historia de la ciencia. En un material, la luz se propaga a una velocidad v inferior que con la que se propaga en el vacío c y esta velocidad define el índice de refracción n: v = c n, donde n = ɛ r µ r. Se denomina relación de Maxwell a esta última fórmula cuando se supone que el material no es magnético (y por tanto µ r = 1), válido con mucha aproximación para materiales ópticos transparentes. Por supuesto, el índice de refracción depende, entre otras magnitudes, de la frecuencia de la radiación (tabla 7.2). 1 en inglés: scattering.

139 Sección Gases a 0 Material ɛr n Aire e O Líquidos a 20 Material ɛr n Benceno O Etanol Tetracloruro de carbono Sólidos a 20 Material ɛr n Diamante Ámbar Sílice fundida Nal Tabla 7.2: Relación de Maxwell (medida a 60z) e índice de refracción (medido a z) para algunos materiales a presión atmosférica. La respuesta de los materiales a los campos eléctricos y magnéticos variables de las ondas electromagnéticas cambia según que tipo de material estemos considerando. Así en un material metálico los electrones de la banda de conducción son prácticamente libres y responden inmediatamente a estos campos produciéndose corrientes eléctricas en el mismo formadas por electrones acelerados. Las ecuaciones de Maxwell (ver el capítulo 5) establecen que las cargas eléctricas aceleradas emiten radiación electromagnética, por lo que en los conductores perfectos habría reemisión de radiación. En los materiales metálicos no conductores perfectos los electrones de conducción acelerados pierden parte de su energía irreversiblemente transformándose en calor, por el llamado efecto Joule que tiene lugar debido a tener una conductividad finita (ver la sección 3.1) produciendo una atenuación importante. En los materiales dieléctricos, los electrones de valencia de los átomos están ligados a los mismos de manera que los campos variables producen la aparición de dipolos eléctricos oscilantes y que tendrán frecuencias de resonancia

140 126 Materiales ópticos para los electrones que se moverán con máxima amplitud. El hecho de no existir aislantes perfectos hace que la permitividad deba tener una componente imaginaria (ver la sección 5.5). Esto hace que el propio índice de refracción también sea una magnitud compleja ñ = n ıκ, con partes real e imaginaria relacionadas entre sí a través de la relación de Kramer-Krönig. La parte real es el índice de refracción usual y a la parte imaginaria se la denomina coeficiente de extinción y está relacionada con la conductividad del material. De esta forma, si consideramos la propagación de una onda plana electromagnética monocromática (solución de las ecuaciones de Maxwell) en un material con un índice de refracción ñ el campo eléctrico se puede expresar como: E = E r ˆv ıω(t ñ 0 e c ) donde ˆv es un vector unitario en la dirección de propagación de la radiación. Si introducimos la expresión del índice de refracción en esta onda se obtiene que: E = E 0 e r ˆv κω c e ıω(t n r ˆv c ) donde la primera exponencial representa un amortiguamiento de la onda y la segunda el avance de la onda. La magnitud que generalmente se detecta es la intensidad de la onda, proporcional a la energía de la misma y, por tanto, al módulo al cuadrado del campo eléctrico: I = I 0 e α r ˆv siendo α = 2 ωκ c = 4π κ λ 0 el llamado coeficiente de absorción o de atenuación. La curva que expresa el valor de α en función de la energía (hν = hω) o en función de la longitud de onda de la radiación en el vacío λ 0 se denomina espectro de absorción (figs. 7.2 y 7.3) Propagación de la luz en sólidos Propagación de ondas electromagnéticas en dieléctricos Para obtener la variación de la parte real del índice de refracción respecto de la pulsación (n(ω)) o el vector de onda (n( k)) (vinculada directamente a la relación de dispersión (ω( k))) se debe considerar la absorción de energía por parte de los dipolos eléctricos tal como expresa la polarizabilidad (sección 5.5). Esto reflejará

141 Sección oeficiente de absorción (cm ) oeficiente de absorción (cm ) Longitud de onda ( µ m) Longitud de onda ( µ m) (a) (b) Figura 7.2: Espectros de absorción en aislantes a) diamante puro y b) cuarzo. Absorbancia Ag Au u Al Longitud de onda (nm) Figura 7.3: Espectro de absorción en la plata, el oro, el cobre y el aluminio.

142 128 Materiales ópticos en la parte real del índice de refracción un comportamiento cualitativamente similar al de la parte real de la permitividad relativa (fig. 5.10). El resultado será que en las zonas de baja absorción o transparentes el índice de refracción aumentará muy lentamente con la frecuencia (o disminuirá lentamente con la longitud de onda λ 0 ) hasta alcanzar una banda de absorción (que se encontrará alrededor de una línea de resonancia) donde el índice de refracción disminuirá, zona en la que se dice que el material presenta dispersión anómala. Propagación de ondas electromagnéticas en conductores En los materiales metálicos la conductividad es distinta de cero y eso conlleva que el coeficiente de absorción tenga una importancia no despreciable en la atenuación de la onda. La intensidad inicial de una onda al entrar en un medio metálico disminuye en un factor e (base de los logaritmos naturales) cuando la onda ha recorrido una distancia δ = 1, llamada profundidad de penetración α o profundidad pelicular, en el material. Un material es transparente a la radiación monocromática de una frecuencia dada si la profundidad de penetración en esa frecuencia es mucho mayor que la longitud macroscópica característica de la muestra. Los materiales metálicos tienen una conductividad no nula y por tanto la profundidad de penetración será pequeña. Por ejemplo, el cobre, en la zona del ultravioleta (λ 0 100nm) tiene una profundidad de penetración δ = 0,6nm. La profundidad de penetración en el infrarrojo (λ nm), aunque mayor, se mantiene relativamente pequeña y vale δ = 6nm. Esto es coherente con que los materiales metálicos sean opacos aunque pueden volverse transparentes en capas muy delgadas, por ejemplo en las utilizadas en espejos parcialmente plateados. El aspecto que nos es familiar en los materiales metálicos: el brillo, corresponde a una alta reflectancia que proviene del hecho que una onda incidente no puede penetrar en ellos. Unos pocos electrones notan la onda transmitida y, aunque cada uno de ellos la absorbe fuertemente, la poca energía absorbida es disipada. Finalmente, la mayor parte de la energía aparece como onda reflejada. Por ello, la mayoría de los materiales metálicos, aún aquellos poco comunes, tienen un color gris plateado, reflejan la luz blanca incidente independientemente de la longitud de onda y por ello, esencialmente, no presentan coloración. Por otra parte, la onda transmitida posee una componente del campo en la dirección de propagación, a diferencia de la propagación en el vacío. La representación de un material como un medio continuo, como se ha hecho

143 Sección hasta aquí, funciona bien en la región infrarroja, donde las longitudes de onda son largas y las frecuencias relativamente bajas. uando la longitud de onda decrece, comienza a hacerse patente la naturaleza granular de la materia, de forma que, a frecuencias ópticas, los resultados experimentales ya no son adecuadamente representados por este modelo y debe retornarse a los modelos atómicos clásicos (como el de Drude (cap. 3) y otros similares). Estos modelos dan resultados adecuados, aún sin entrar de lleno en el dominio de la mecánica cuántica, considerando al material metálico como una red de iones con unos electrones ligados interiores y un gas de electrones libres. Los electrones ligados tendrán frecuencias de resonancia como ocurre en los dieléctricos y los libres darán reflexión independiente de la longitud de onda. on un medio así se puede llegar a una relación de dispersión análoga a la de los dieléctricos en la que aparecerán independientemente una contribución del gas de electrones y otra de los electrones ligados. Un indicio para establecer la importancia de utilizar esta relación u otra más sencilla, consiste en ver si el material metálico presenta coloración o no. Si la presenta, es un indicio de la relevancia de los electrones ligados en el material que reflejarán y absorberán selectivamente (fig. 7.3). omo ejemplos prácticos, tanto el oro como el cobre presentan una coloración rojo amarillenta porque las reflectividades son más altas en esas frecuencias: para frecuencias más pequeñas de la zona visible el oro aparece amarillento, en tanto que una lámina de oro muy delgada (una película suficientemente delgada para que la profundidad de penetración sea mayor que el espesor y permita la transmisión) transmite, en este caso, luz de color predominantemente verde azulado. El material aparece con estos colores cuando se observa por transmisión y es iluminado con luz blanca. oeficientes de reflexión y transmisión Para una gran variedad de aplicaciones interesan materiales que sean transparentes, o translúcidos, es decir materiales que en general la fracción de energía transmitida sea mucho mayor que la absorbida o reflejada, en la región óptica del espectro. Los materiales metálicos, según hemos dicho, salvo en películas muy delgadas donde son transparentes, son opacos. Sin embargo, la transparencia que vamos a estudiar es relativamente independiente de las propiedades quimicofísicas de absorción que posee cada átomo en particular puesto que las frecuencias de resonancia caen fuera de la región óptica del espectro.

144 130 Materiales ópticos En estas condiciones, cuando una onda incide en un sólido transparente y penetra en él, una parte de su intensidad luminosa (flujo de energía luminosa) inicial I 0 entra en el sólido y otra se refleja I R en la interfaz de los dos medios. Si de la energía que entra en el sólido una parte se transmite I T y otra se absorbe I A, la conservación de la energía total requiere que I 0 = I R +I A +I T. Si dividimos los dos miembros por la intensidad incidente obtenemos 1 = R + A + T, donde R es la reflectancia o coeficiente de reflexión integral, A es la absorbancia o coeficiente de absorción integral, que está relacionado con el coeficiente de absorción α integrado en toda la banda de frecuencias (por este motivo también es designado como e lβ siendo l el espesor de la muestra), y T es la transmitancia o coeficiente de transmisión integral. omo puede verse, cada uno de ellos expresa la fracción de la energía incidente que es reflejada, absorbida y transmitida respectivamente de forma integral, es decir, que valen para toda la banda de luz aunque las proporciones entre ellos varíen según la frecuencia o longitud de onda incidentes (fig. 7.4). 1.0 Reflejada Balance de energía Absorbida Transmitida λ(µm) Figura 7.4: Balance de energía luminosa en un vidrio de color verdoso, en función de la longitud de onda incidente. La diferente proporción que presentan estas pérdidas a distintas longitudes de onda hace que los materiales transparentes presenten coloración (como el color verdoso de un vidrio común de ventana). Si la absorción es uniforme en todas las longitudes de onda visibles el material aparece como incoloro, por ejemplo: los vidrios de calidad para uso óptico, el diamante o el zafiro de alta pureza. Este comportamiento, que es en realidad una simple consecuencia de la conservación de la energía cuando no hay ganancia o pérdida de intensidad en determinadas frecuencias frente a otras, se denomina ley de Beer Lambert. Resta decir que la reflexión, cuyo coeficiente también se deriva del electromag-

145 Sección netismo, es sensible también al ángulo de incidencia, y por ende a la polarización de la luz. Los coeficientes de Fresnel para la amplitud de los campos, que dan los valores de reflexión como función del ángulo de incidencia demuestran este hecho. En la figura 7.5 se pueden ver los valores de esos coeficientes para casos extremos como son los valores de aquellos cuando las componentes de polarización del campo eléctrico ( E 0 ) son paralelas ( ) y perpendiculares ( ) a la superficie de incidencia de la radiación. omo diferencia más apreciable entre un dieléctrico y un conductor es que en este último la reflectancia para el ángulo cuya pérdida por reflexión es mínima, ángulo de Brewster, no llega a valor cero como en el caso del dieléctrico. R 1.0 R R R A. Brewster A. Brewster Ángulo de incidencia ( ) Ángulo de incidencia ( ) R R R (a) (b) Figura 7.5: oeficientes de reflexión para (a) un material metálico y (b) uno dieléctrico Absorción y emisión de radiación en sólidos Tanto si se intenta explicar el espectro de absorción completo que presenta un sólido cristalino, como si se agregan los fenómenos donde aparecen o desaparecen cargas eléctricas o fotones de energías distintas a las incidentes, deben considerarse detalladamente los diferentes procesos que pueden ocurrir en la absorción. omo seguramente los semiconductores son los materiales donde estas aplicaciones son más importantes, los utilizaremos como base para explicar algunos de estos fenómenos.

146 132 Materiales ópticos El fenómeno opuesto a la absorción es el de emisión estimulada (no la emisión espontánea), mecanismo básico de emisión postulado por Einstein a principios del siglo XX para explicar a partir de procesos fisicoquímicos elementales la ley de Planck para la radiación del cuerpo negro. En efecto, si consideramos correctamente los procesos, la absorción es intrínsecamente estimulada, es decir, requiere de la presencia del campo eléctrico y es proporcional al mismo. La emisión espontánea, mucho más fácil de observar, es simplemente el exceso de energía devuelto por un átomo excitado al retornar a una posición de equilibrio. Los procesos donde interviene la emisión estimulada se han vuelto muy importantes en el último tercio del siglo XX, pues son base de la obtención de radiación coherente, o LÁSER 2, materia prima de las industrias más novedosas del siglo XX, que han revolucionado desde las telecomunicaciones hasta la construcción de dispositivos hogareños como el disco compacto. Analizaremos en primer lugar, cuales son los mecanismos básicos que pueden aparecer durante la absorción de una onda por un cristal en distintas regiones del espectro: 1. Absorción por promoción electrónica de la banda de valencia a la de conducción (sección 1.5). 2. Absorción mediante excitones (sección 2.2). 3. Absorción por portadores de carga libres (transiciones intrabanda). 4. Absorción por imperfecciones (capítulo 2). 5. Absorción por vibraciones de la red cristalina (fonones) (secciones 1.5 y 4.2). El coeficiente de absorción α está asociado a la idea de probabilidad de absorber un fotón de longitud de onda λ 0 por una muestra del material de espesor unitario. Si en un cristal actúan diversos mecanismos y son independientes el uno del otro, entonces el coeficiente de absorción será la suma de los coeficientes de absorción para cada uno de los mecanismos descritos más arriba. Se considerarán procesos en los que, independientemente de la región del espectro o mecanismos involucrados, se verifique la conservación de la energía y del momento lineal totales. Si consideramos la descripción corpuscular de los sistemas esto conlleva una condición para los fotones (cuantos de energía luminosa) y para los fonones (sección 4.2). Esto implica la necesidad de la participación de fonones en la mayoría de 2 del inglés Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation: amplificación de luz por emisión estimulada de radiación.

147 Sección los procesos de absorción de radiación por promoción electrónica. Así, en muchos casos la variación del momento lineal de los electrones en una transición indirecta no puede compensarse por la variación en el momento lineal de los fotones, por lo que la red cristalina deberá ceder parte del momento lineal, necesario para la conservación del total de éste, en forma de fonones. Procesos elementales de absorción, emisión espontánea y emisión estimulada Átomos aislados. Para que un fotón sea absorbido por un átomo aislado, la energía del fotón incidente hν debe ser aproximadamente igual a la diferencia de energías entre dos niveles del átomo E hν, esta relación es aproximada debido al principio de incertidumbre de eisenberg y por ensanchamientos debidos a colisiones y al efecto Doppler (fig. 7.6). hν E n+s E n+s E n E n Figura 7.6: Absorción de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles). Si la energía absorbida no es suficiente para excitar al electrón del átomo hasta el continuo de niveles donde el electrón puede separarse del resto (energía de ionización), el átomo permanece cierto tiempo en ese estado excitado al cabo del cual, decae hasta su estado fundamental o de menor energía recuperándose la energía del fotón incidente mediante la emisión espontánea de uno o varios fotones, según la transición sea directa o a través de niveles intermedios de energía, que también pueden dar lugar a procesos no radiativos. Si el átomo decae al mismo nivel de energía entonces el fotón emitido tiene la misma frecuencia que el absorbido (fig. 7.7). Si el átomo en el estado excitado es sorprendido por otro fotón de la misma frecuencia existe una probabilidad distinta de cero, y proporcional al número de fotones presentes, de que este fotón estimule la desexcitación del átomo y se produzca emisión estimulada de otro fotón de la misma frecuencia y en fase con el primero (fig. 7.8). Este mecanismo permite amplificar la luz y construir fuentes de radiación coherentes como los láseres.

148 134 Materiales ópticos E n+s E n+s hν E n E n Figura 7.7: Emisión espontánea de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles). hν E n+s hν E n+s E n E n Figura 7.8: Emisión estimulada de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles). Materiales metálicos. En un sólido metálico, la banda de conducción está parcialmente llena (fig. 1.16). Los fotones correspondientes a la radiación visible, entre 1.8 y 3.1eV, excitan a los electrones hacia estados energéticos no ocupados por encima del nivel de Fermi (fig. 7.9). A diferencia del caso del átomo aislado, siempre hay niveles vacíos que permiten las transiciones electrónicas. Esto hace que todas las energías fotónicas ópticas coincidan con algún valor de energía permitido, con lo que se favorece la absorción del fotón considerado. E a) E b) hν Energía de Fermi hν Figura 7.9: Absorción (a) y emisión (b) por un material metálico. omo hemos mencionado en nuestra aproximación electromagnética, en los materiales metálicos esta situación no se restringe a la región óptica, sino que todos los fotones de baja energía pueden ser absorbidos, desde las radiofrecuencias hasta el ultravioleta cercano. Son parcialmente transparentes

149 Sección para radiaciones de frecuencia superior. La energía que se absorbe lo hace en una película muy delgada a la que nos hemos referido antes y es reemitida con la misma frecuencia apareciendo como luz reflejada. La pequeña parte de energía absorbida proviene de la transformación en calor que se produce en el decaimiento del electrón excitado. Materiales aislantes y semiconductores. Transiciones directas. k = 0 En un aislante o semiconductor intrínseco el proceso de absorción de un fotón provoca la promoción electrónica de electrones de la banda de valencia a la de conducción, quedando como consecuencia un hueco en la banda de valencia. Si al cristal se le aplica un campo eléctrico, los portadores de carga libres (electrones y huecos) tendrán un movimiento neto apareciendo corriente eléctrica, fenómeno que se denomina fotoconductividad (sección 1.5). Si el material tiene un band-gap de magnitud E g la energía del fotón hν, necesaria para ser absorbido, debe ser superior a la del band-gap hν E g. uando se realiza la promoción electrónica, el hueco y el electrón correspondientes pueden estar libres en las bandas de valencia y conducción respectivamente o en estados ligados tales como excitones (sección 2.2). En la región óptica del espectro donde los fotones tienen energías comprendidas entre 1.8 y 3.1eV, los anchos de la zona prohibida deben ser menores a la energía del fotón incidente. Si esto no se cumple, el fotón retorna a la banda de donde salió y el sólido no absorbe esa energía. De esta forma, el band-gap máximo para absorber un fotón visible es 3.1eV. A partir de esta energía mínima, todos los fotones de energías más altas son absorbidos en una banda intensa y continua de absorción. El borde de la banda de absorción suele ser muy abrupto, con crecimiento cuadrático respecto la diferencia de energías. La mayoría de los materiales semiconductores tiene esa banda de absorción en la región infrarroja del espectro. Los materiales con zonas prohibidas mayores que el valor anterior aparecerán (si no contienen imperfecciones) como transparentes. La energía mínima corresponde a 1.8eV. En este caso, los materiales semiconductores con zonas prohibidas inferiores a este valor absorben toda la energía de la luz incidente por promoción electrónica y son opacos. Los materiales que aparecen coloreados,

150 136 Materiales ópticos tienen imperfecciones (defectos y/o impurezas) o zonas prohibidas intermedias. El procedimiento experimental habitual para encontrar la magnitud de la zona prohibida (band-gap), por ejemplo en el antimoniuro de indio, es determinar la pendiente media de la curva de absorción y su punto de cruce con el eje de las energías. B.. B.. hν E g hν B.V. B.V. a) a) Figura 7.10: Absorción (a) y emisión (b) directas por un material aislante o semiconductor intrínseco. En el proceso inverso, el retorno de un electrón libre excitado de la banda de conducción a la de valencia provoca en ésta la desaparición de un hueco (fig. 7.10), proceso denominado recombinación y la aparición de un fotón correspondiente al salto de energía. El electrón desciende hasta el borde de la banda de conducción y el hueco asciende hasta el borde superior de la banda de valencia en un tiempo de relajación muy corto: entre y s. La luminiscencia proveniente de la recombinación presenta una curva de emisión con un ancho limitado en la zona de frecuencias bajas por hν = E g. Transiciones indirectas. k 0 En semiconductores con bandas de energía más complejas (capítulo 1 y figuras 1.13, 1.14 y 7.11) son posibles, a parte de las transiciones directas ( k = 0), transiciones indirectas con variación del vector de onda del electrón ( k 0). En estos casos intervienen mecanismos adicionales que permiten conservar la energía y el momento lineal totales, como puede ser la aparición de un fonón de energía E F. La energía del fotón que se precisa para que un electrón pase de la banda de valencia a la de conducción es

151 Sección hν E g + E F si se emite un fonón de energía E F y hν E g E F si se absorbe un fonón de energía E F. B.. B.. E g B.V. B.V. a) b) Figura 7.11: Absorción (a) y emisión (b) indirectas por un material aislante o semiconductor intrínseco. La probabilidad de un fenómeno de este tipo es mucho menor que la de una transición directa, aunque la diferencia de energías sea también menor, ya que intervienen más partículas (electrón, fotón y fonón, por ejemplo) para asegurar las leyes de conservación antes citadas. Materiales como el Ge y el Si tienen bandas de este tipo. Presencia de imperfecciones uando en los semiconductores o dieléctricos existen impurezas (dopados) o defectos (tanto superficiales como del substrato), en la zona prohibida aparecen estados localizados ligados a estas imperfecciones. Estos estados localizados desempeñan un papel importante en los procesos de absorción y emisión ligados a la excitación o ionización de los centros de impurezas (fig. 7.12). omo se vio en los capítulos 1 y 2, la presencia de imperfecciones genera niveles extrínsecos tanto profundos como poco profundos que a su vez crean bandas de absorción. Por ejemplo, en un material de tipo N, los electrones de los niveles donadores pueden ser excitados a la banda de conducción. Estos estados localizados juegan también un papel destacado en los procesos de luminiscencia donde las transiciones de los electrones de la banda de conducción a los niveles donadores hace que estos se neutralicen apareciendo radiación en el infrarrojo lejano.

152 138 Materiales ópticos hν B B h ν (a) BV (b) BV B hν B E =hν h ν h ν BV (c) BV (d) Figura 7.12: Transición mediante niveles de imperfecciones: (a) absorción, (b) emisión de un fotón, (c) emisión de dos fotones, (d) emisión de un fotón y un fonón. Si los donadores o aceptores se introducen en pequeña proporción, los niveles extrínsecos en la zona prohibida producirán una radiación que sólo es observable a temperaturas muy bajas, ya que cuando las temperaturas son altas el mecanismo excitador de la promoción térmica electrónica impide que los electrones decaigan al nivel extrínseco. omo la energía de los niveles extrínsecos está dentro de la zona prohibida, las bandas de absorción están localizadas más allá del borde de la banda de absorción intrínseca. El proceso de decaimiento también puede producirse mediante la emisión de dos fotones (fig. 7.12), uno producido durante la transición del electrón desde la banda de conducción hasta el nivel extrínseco y el otro originado desde el nivel extrínseco hasta la banda de valencia. omo mecanismo alternativo existe la posibilidad de emisión de un fonón disipándose la energía asociada en forma de calor. El dopado con imperfecciones en pequeña cantidad también puede determinar el color de materiales que son incoloros en estado puro. Por ejemplo: el oxido de aluminio Al 2 O 3 monocristalino y de alta pureza es incoloro. Impurificando con un porcentaje entre el 0.5 y el 2 % de r 2 O 3, el ion r 3+ substituye al Al 3+ en la estructura cristalina y el material se deno-

153 Sección mina comúnmente rubí. Aparecen en la zona prohibida niveles energéticos que provocan fuertes picos de absorción en la región azul violeta y en la verde amarilla del espectro dando al rubí su coloración rojiza característica (fig. 7.13). 0.9 Transmitancia Zafiro Rubí Longitud de onda ( µ m) Figura 7.13: urva de transmisión del rubí y del zafiro. El rubí tiene una importancia histórica adicional pues fue utilizado para construir el primer láser que funcionó, aunque su importancia actual ha disminuido frente a otros láseres sólidos como el de Neodimio (en matriz de vidrio o YAG 3 ) o el de Titanio-Zafiro, y frente a láseres gaseosos como el de elio-neón o el de Argón. El dopado con otros óxidos que introducen algunos iones característicos en vidrios inorgánicos suele ser muy utilizado para fabricar vidrios coloreados, de aplicación en cristalería y en vidrios para la industria de la construcción y de la decoración. Luminiscencia emos designado como luminiscencia en general, al proceso de reemisión de luz visible que sigue al proceso de absorción de energía y hemos visto diversos mecanismos por los cuales se produce. Normalmente la energía se aporta como radiación electromagnética de energía superior, por ejemplo ultravioleta, que provoca transiciones desde la banda de valencia a la de conducción, o como otras formas energéticas: colisiones con electrones de alta energía, calor, esfuerzos mecánicos o reacciones químicas. La aparición 3 Granate de Ytrio y Aluminio.

154 140 Materiales ópticos de portadores de carga en presencia de campos da lugar a la fotoconductividad, que permite construir detectores de luz o fotómetros para medir la intensidad de la luz incidente. Los diversos procesos que ocurren hasta que la energía es reemitida pueden hacer que la luminiscencia sea muy rápida o relativamente lenta. uando la luminiscencia dura hasta un segundo se la denomina fluorescencia. uando su duración es mayor se la denomina fosforescencia. En general los materiales puros no presentan estos fenómenos y son aquellos materiales que contienen impurezas en cantidades controladas los que las caracterizan (sulfuros, óxidos, wolframatos, y algunos materiales orgánicos). La luminiscencia tiene muchas aplicaciones, la más difundida probablemente es el tubo de iluminación fluorescente. Este tubo contiene gas de mercurio a baja presión produciéndose una descarga eléctrica que genera radiación fundamentalmente en la región ultravioleta. Para que sea utilizable como radiación visible, se recubre la capa interior del tubo de vidrio con silicatos o wolframatos que absorben el ultravioleta y lo transforman en luz blanca visible. Otra aplicación es la de los tubos de rayos catódicos de televisores o monitores en los cuales un cañón electrónico genera electrones que son acelerados y van a chocar contra una pantalla que, con una película de polvo fluorescente depositada en el interior de aquella, convierte la energía electrónica en radiación visible. También es posible utilizar las propiedades de fluorescencia en sistemas multicapa para conseguir niveles muy altos de capacidad de almacenamiento de información. En este sentido, un disco compacto (FMD 4 ) del tamaño de los DROM podría almacenar hasta 140Gbit. En este caso, la información no se recupera mediante reflexión, como se hace en los DROM usuales, sino en la luz incoherente reemitida por la fluorescencia de las distintas capas cuando son iluminadas por un haz láser. En semiconductores, se utilizan uniones P-N (sección 3.3), donde se produce una fuerte recombinación electrón hueco cuando se aplica una diferencia de potencial directa a través del dispositivo. En ciertas circunstancias, la radiación aparece como luz visible. Estos diodos se conocen como LED 5. Algunas pantallas digitales los usan, así como indicadores en instrumental 4 del inglés: Fluorescent Multilayer Disk 5 del inglés Light Emitting Diode: diodo emisor de luz.

155 Sección de diverso tipo. El color del LED depende del semiconductor con el que se ha fabricado. Por último, la luz del sol da energía a las cargas eléctricas en las células fotovoltaicas o baterías solares donde se emplean semiconductores. En cierto sentido su funcionamiento es inverso al de los LEDs. Se utiliza una unión P-N en la cual los electrones y los huecos fotoexcitados se alejan de la unión en direcciones opuestas y forman parte de una corriente cuyo circuito se cierra externamente sobre una carga. En su construcción el material más utilizado es el silicio, cuya abundancia en la corteza terrestre lo hace viable. Sin embargo, el silicio monocristalino de alta pureza es muy costoso y hace que se use el silicio en su variedad amorfa hidrogenada (capítulo 8) o policristalina. El coste económico, la insensibilidad a la presencia de impurezas y su estabilidad hacen que sea muy viable e interesante para la industria Láseres Radiación coherente En todos los tipos de emisión vistos hasta aquí, la aparición de cada fotón es espontánea, es decir independiente de la presencia de los demás fotones y por lo tanto se encontrarán fotones con todas las fases posibles distribuidas aleatoriamente, con todas las componentes de polarización y sin correlación alguna entre unos y otros. Si consideramos la distribución de las frecuencias emitidas, salvo en los casos en los que intervienen estados puros entre los que se emiten espectros de líneas, normalmente son distribuciones de frecuencias de bandas anchas comparables a las de absorción. Este tipo de radiación natural se conoce como radiación incoherente. Desde que en 1960 se fabricó el primer dispositivo, el interés creciente por tener anchos de línea lo más angostos posibles, con fotones correlacionados en fase y con polarización única y definida por el conjunto de los fotones emitidos llevó al desarrollo de las fuentes de radiación coherentes o láseres. El láser en realidad no amplifica la luz, sino que es un oscilador, o sea, un dispositivo que tomando energía de una fuente continua o alternante es capaz de crear una oscilación, continua o alternante, de frecuencia muy pura y que mantiene sus propiedades de fase y frecuencia en una distancia relativamente larga. A esta distancia se la denomina longitud de coherencia y a la radiación, radiación coherente. Disponer de estas propiedades, que se obtienen con cierta facilidad en la re-

156 142 Materiales ópticos gión de la radiofrecuencia, no resulta sencillo en la luz visible, de hecho desde la predicción teórica por Einstein hasta su consecución práctica pasó medio siglo. Las distintas aplicaciones hacen uso de las propiedades de los láseres: monocromidad, direccionalidad, coherencia y polarización (opcional). Además se pueden obtener altísimos picos de potencia, o pulsos muy cortos (hasta s para muy altas energías) y otras propiedades similares. Los elementos necesarios para construir un láser, aunque su implementación práctica difiera según ése, son: Una fuente de bombeo que pueda llevar átomos o moléculas a un nivel de energía excitado. Pueden ser: descargas gaseosas, fuentes de luz blanca incoherente, corrientes eléctricas, radiación solar, explosiones nucleares, etc. Un medio activo donde se produce un mayor número de átomos excitados que en el nivel fundamental, situación conocida como inversión de población en la cual, además hay una dirección del espacio privilegiada donde la amplificación de la luz puede realizarse, llamada dirección de ganancia. Una cavidad electromagnética abierta, que tiene una sola condición de onda estacionaria, construida con dos espejos de alta precisión con reflectividades controladas. Esta cavidad se coloca con su dirección de alto Q coincidente con la dirección de ganancia. Láseres de estado sólido omo se anticipó al describir los procesos elementales de absorción y emisión en un átomo aislado, el proceso básico que permite la amplificación de luz es la emisión estimulada. En ella, si un átomo interactúa con un fotón de la frecuencia adecuada a la diferencia de energía entre dos niveles permitidos para una transición óptica, el fotón incidente estimula el decaimiento del átomo a su estado fundamental y en el proceso se crea otro fotón con igual frecuencia, fase y polarización y dirección que el fotón incidente. Se dice entonces que la radiación constituida por ambos fotones es coherente. Para obtener copiosa radiación coherente, basta entonces con preparar una serie de átomos excitados en una dirección particular del espacio. Esto se logra fundamentalmente fabricando un medio activo con formas cilíndricas donde una dimensión sea mucho más importante que las otras dos. Una barra de material excitable de dimensiones típicas de 1cm de diámetro y de 15 a 20cm de largo es adecuada cuando se desea fabricar un láser de rubí. Aunque en el esquema del átomo aislado se presentó un átomo de dos

157 Sección niveles, se puede demostrar que se necesita involucrar al menos 3 niveles energéticos, ya que al ser el proceso de emisión estimulada igualmente probable que el de absorción, nunca podrá obtenerse la inversión de población necesaria para obtener ganancia en una muestra (fig. 7.14). La curva de transmisión para el rubí (fig. 7.13) nos permite observar que su absorción más importante es a frecuencias de la zona azul violeta y de la verde amarilla del espectro, por tanto, para excitar estos átomos conviene iluminarlos con una fuente de alta intensidad cuya emisión sea lo más coincidente posible con esa región de absorción, siendo la más adecuada una lámpara de destellos de xenón. Esta iluminación permite diferenciar una línea en el espacio donde los iones r 3+ están excitados, mecanismo conocido como bombeo óptico. olocando un espejo que refleje totalmente la radiación en un extremo se hace pasar un gran número de fotones que en un viaje provocan una copiosa amplificación de radiación coherente. Si cerramos con un segundo espejo la salida, los fotones se realimentan ida y vuelta permaneciendo dentro de esa cavidad un tiempo indefinido. E(u.a.) Transiciones no radiativas verde azul Bombeo (absorción) LASER rojo Estado metaestable Estado fundamental Figura 7.14: Niveles energéticos del rubí. Si uno de los espejos en lugar de ser reflector perfecto tiene algo de transmitancia, por ejemplo transmite 10 % y refleja un 90 %, de cada cien fotones que llegan a él, noventa se reflejan permaneciendo en el interior y diez salen al exterior como radiación coherente. Los noventa restantes continuarán el proceso de amplificación logrando que en el siguiente viaje lleguen nuevamente al espejo parcialmente reflector cien fotones. Gracias al proceso de amplificación por emisión estimulada se puede obtener la salida útil. El láser de rubí tiene una emisión pulsada en

158 144 Materiales ópticos 694.3nm y la duración del pulso es un poco inferior a la duración del disparo de la lámpara de destellos. Estas lámparas, que en un principio tenían formas cilíndricas, se ubicaban en el foco de una elipse y en el otro foco se disponía la barra de rubí. Luego se fabricaron de formas helicoidales y/o huecas para rodear a la barra de rubí (fig. 7.15) e iluminarla lo más eficazmente posible. Electrodo disparador Rubí Lámpara de destellos az Figura 7.15: Esquema del láser de rubí. El láser de Neodimio-YAG (1.06µm) se ha convertido recientemente en un estándar de frecuencia por su estabilidad, lo que lo hace buen candidato para el uso en medidas heterodinas, en las que dos señales de fuentes distintas permiten medir una magnitud. Se ha observado que en medios desordenados existe lo que se denomina retrodispersión coherente 6. Esta consiste en que hay simetría de los caminos por los que se dispersa la luz y por tanto, que si la luz incidente es una onda plana, la luz difundida en un sentido del camino experimenta interferencia con la difundida en el otro sentido del camino. Esta interferencia es constructiva en el sentido contrario a la iluminación. Por tanto, si sumamos las contribuciones de cada camino obtendremos un máximo de intensidad en el sentido contrario de la iluminación, mientras que alrededor, las contribuciones se cancelan entre sí. Este fenómeno, que se puede observar en medios como hojas de papel blanco, azúcar, sal, y otros sistemas desordenados de color blanco que difunden bien la luz, es el primer eslabón en la construcción de láseres aleatorios, en los que se conjunta la ganancia del medio activo y la fuente de bombeo, con el desorden de los mismos. Estos láseres generalmente se construyen mediante monocristales de Titanio-Zafiro pulverizados y actualmente son tema de investigación. El fenómeno de retrodispersión coherente tiene el mismo fundamento que la existencia de los llamados bucles de luz en materia desordenada, que consisten en caminos cerrados que realiza la luz en un material desordenado. Para la existencia de los 6 En inglés: coherent back-scattering

159 Sección mismos es necesario que la anisotropía del material asociado monocristalino sea muy grande para que curve suficientemente los caminos luminosos y el material desordenado atrape la luz. Estos bucles de luz pueden dar lugar a localización de fotones de la misma manera que en materiales no cristalinos hay electrones localizados. Láseres semiconductores emos visto que una unión P-N puede producir alta intensidad luminosa al introducir una corriente directa capaz de generar una alta tasa de recombinación. Si la unión se lleva a niveles de excitación para los cuales la cantidad de portadores que pueden recombinarse está en condiciones de inversión de población y si aparecen un número suficiente de fotones en fase que puedan producir emisión estimulada en la región del espacio donde la recombinación se está produciendo (la capa desierta) (fig. 7.16), se puede obtener radiación coherente cuando la ganancia supera a las pérdidas. En estas condiciones el ancho de frecuencias de la emisión se angosta notablemente y la potencia en esa línea de frecuencia definida crece y alcanza picos de potencia por intervalo de frecuencia, es decir la emisión se hace coherente. Para lograr el número de fotones necesarios se debe orientar la dirección de la unión en la dirección de una cavidad óptica (dos espejos enfrentados como en el caso del rubí). Estos espejos, si se desea alta calidad de emisión, son externos, pero en el comienzo se utilizaron los planos de clivaje naturales para construirlos. En un principio estos láseres trabajaban en el infrarrojo, eran pulsantes y debían operar a la temperatura del nitrógeno líquido. Actualmente operan a temperatura ambiente, y dan luz visible continuamente, usándose en lectores de disco compacto y de DROM 7. Estos láseres, dan radiación coherente multimodo, es decir emiten radiación estimulada de varias frecuencias. Para filtrar éstas, se introducen a modo de espejos de la cavidad reflectores de Bragg distribuidos, o DBR, que hacen que el láser semiconductor pase a operar en monomodo. De todas maneras la banda espectral de salida puede llegar a ser, típicamente de 3Mz de ancho, con lo cual se construye una cavidad extendida, es decir a la salida del láser, el haz se dirige a esta cavidad de forma retroalimentada, de tal forma que se pueda estrechar el ancho de banda final hasta en un factor doce. 7 del inglés ompact Disk Read Only Memory: disco compacto de memoria de sólo lectura.

160 146 Materiales ópticos + tipo P apa desierta tipo N Láser Figura 7.16: Esquema de un láser semiconductor de GaAs Efectos de la estructura cristalina sobre el índice de refracción Anisotropías inducidas El modelo electromagnético que ha servido para calcular el índice de refracción en un dieléctrico permite analizar algunas propiedades directamente vinculadas con la estructura cristalina. En el cálculo inicial se ha supuesto que los materiales son isótropos y homogéneos, es decir, que las propiedades y los parámetros ópticos son iguales en cualquier dirección del espacio y para cualquier trozo del material que se trate. En el caso del índice de refracción esto implica que la velocidad de propagación de una onda electromagnética en ese medio será independiente de la dirección. Existen algunas propiedades que están ligadas de forma mucho más directa a la estructura cristalina que el material posee que a la composición química del mismo. Por ejemplo, la birrefringencia que aparece en el cuarzo cristalino no aparece en la silice amorfa. Los materiales que poseen naturalmente estas anisotropías son objeto del estudio de la óptica y la cristalografía. La relación entre esas propiedades y los fenómenos ópticos que producen sobre la polarización de una onda electromagnética son suficientemente conocidos y no serán discutidos aquí. Desde hace algunos años y a causa del desarrollo de los láseres, ha cobrado fuerte importancia en el desarrollo de nuevos materiales, la obtención de cristales cuyas propiedades de anisotropía puedan ser controladas modificando la red cristalina con campos eléctricos (efecto Pockels), o magnéticos (efecto Faraday),

161 Sección o bien mediante tensiones mecánicas (fotoelasticidad). La posibilidad de disponer de materiales a los cuales aplicando un campo eléctrico permitan modificar algún parámetro de una onda electromagnética como su amplitud, polarización, frecuencia o fase habilita para modular esa radiación con información de frecuencias bajas (audio, vídeo, o microondas). El impacto de estos materiales que como el KDP (fosfato diácido de potasio), el LN (LiNbO 3 ), el ADP (fosfato diácido de amonio) o el KTP (KTiOPO 4 ) ha permitido revolucionar las comunicaciones trasladando al sector óptico del espectro el manejo de señales anteriormente reservado como máximo a las microondas. Por ejemplo, el efecto Faraday permite la construcción de diodos ópticos y la observación de efecto all óptico en materiales amorfos, vítreos, o granulares. El desarrollo simultáneo de láseres semiconductores, detectores ópticos rápidos y fibras ópticas ha dado nacimiento a la optoelectrónica, una nueva especialidad de la ciencia de los materiales actualmente en pleno crecimiento, basada en la tecnología del silicio, que es el segundo elemento en abundancia sobre la tierra por lo cual su abastecimiento y costes en continua disminución está asegurado. Fenómenos no lineales La posibilidad de obtener fuentes de radiación láser capaces de generar pulsos de luz del orden de 10 9 W ha introducido la posibilidad de observar fenómenos desconocidos hasta entonces. Para obtener estos pulsos de luz, cortos y potentes, se puede seguir el siguiente proceso: un láser potente (10W) de Ar bombea ópticamente un láser de Titanio- Zafiro que emite un tren de 82Mz de radiación de una longitud de onda de 800nm. Este pulso tiene una duración de 60fs y un potencia de 1W. Para amplificar esta potencia el pulso se debe ensanchar, ya que no existen amplificadores tan rápidos, mediante una red de difracción hasta 300ps. Parte de este pulso va a un fotodiodo muy rápido que convierte la señal luminosa en eléctrica, que es dividida hasta la escala de 1Kz. Esta señal activa una célula Pockels que atrapa el pulso y lo pone en un amplificador regenerativo, también activado por el fotodiodo. El amplificador regenerativo consiste en una barra de Titanio-Zafiro bombeada ópticamente por un láser doblado de Neodimio-YAG. A la salida del amplificador se obtiene un pulso de 800nm a 1Kz de energía 1mJ. Esta señal se comprime mediante una red de difracción hasta 100fs de forma que la intensidad en la región focal es aproximadamente Wm 2. asta aquí se ha hablado sobre la caracterización de diversos materiales en

162 148 Materiales ópticos óptica mediante una magnitud: el índice de refracción. uando se habla de fenómenos no lineales en óptica, ese número, independiente de la intensidad del campo luminoso presente, se transforma en dependiente de la intensidad de luz que llega. Los campos eléctricos y magnéticos asociados a la onda que se propaga pueden provocar estos efectos no lineales cuando sus valores son suficientemente elevados. Si bien en algunos casos estos efectos eran conocidos como fenómenos cuasiestáticos (como el efecto Kerr (1875), que provoca una birrefringencia inducida proporcional al cuadrado del campo eléctrico externo aplicado) la aparición de ellos debido a los campos asociados a la propia intensidad luminosa es reciente y se debe a la utilización de láseres de alta potencia. Las fuentes de luz utilizadas anteriormente poseen campos asociados que nunca alcanzan los niveles de campo eléctrico necesarios para observar estos fenómenos. Sin embargo en un pulso láser de 10 9 W hay campos del orden de V/m y hace posible la visualización de estos fenómenos. Fenómenos que son, entre otros, la generación de armónicos (fig. 7.17), autoenfoque, rectificación óptica y mezclado de frecuencias. Láser (λ=1.06µm) ω θ ω,2ω,... (λ=1.06, 0.53,... µm) ristal no lineal Figura 7.17: Generación de armónicos por pulsos de alta potencia. omo ejemplo un pulso corto en un láser de Neodimio-YAG de suficiente potencia propagándose en un cristal no lineal transforma parte de la radiación (de longitud de onda infrarroja 1.06µm) en radiación de color verde (0.53µm) que sigue coherente y en la misma dirección. Las aplicaciones de estos fenómenos en la tecnología apenas han comenzado. También hay cristales no lineales como el KTP periódicamente orientado (PP- KTP), que sufre una interacción casi empalmada en fase 8 con la luz. Así, hay dominios ferroeléctricos periódicamente orientados que hacen que haya una interacción no lineal mucho más aplicable, puesto que se necesitan potencias luminosas mucho menores y además se pueden cambiar los parámetros de la red de forma 8 En inglés QPM: quasi-phase-matched.

163 Sección que la interacción no lineal sea sintonizable. Sistemas de este tipo se denominan osciladores ópticos paramétricos. Problemas 7.1. Estimar los coeficientes de absorción de una hoja metálica de 50nm de grosor sabiendo que refleja el 40 % y transmite el 20 % de la luz incidente La ley de Snell expresa que el índice de refracción multiplicado por el seno del ángulo que forma el rayo luminoso con una superficie de separación entre dos medios es constante cuando el rayo atraviesa esta superficie de separación. En qué situación puede no haber rayo transmitido? 7.3. Las fibras ópticas combinan una transparencia muy buena con el fenómeno de reflexión total del problema anterior. Razonar el funcionamiento de las fibras ópticas La fibra óptica más simple puede ser considerada como un cable cilíndrico transparente de índice de refracción n dispuesto en el vacío. uál es el valor mínimo de n para que todos los rayos que penetren en la fibra experimenten reflexión total? 7.5. Razonar la existencia de zonas con dispersión anómala Por qué la relación de Maxwell y el índice de refracción no son iguales (ver la tabla 7.2)? 7.7. De qué magnitudes depende el índice de refracción? 7.8. alcular a partir de que longitud de onda se vuelve opaco el diamante, cuyo band-gap es de 5.33eV Un LED emite radiación visible con una longitud de onda de 0.52µm. uál es el nivel de energía desde el cual los electrones caen a la banda de valencia? Puede un láser funcionar en un sistema de dos niveles? Por qué? Por qué la luz de una bombilla de tungsteno no es coherente?

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165 151 apítulo 8 Materiales no cristalinos El concepto de sólido cristalino introducido en el capítulo 1 incluye a materiales con orden de largo alcance que verifican una invariancia translacional discreta en tres direcciones del espacio. En este capítulo consideraremos desde materiales sin orden definido (materiales amorfos) hasta materiales con orden de largo alcance, pero sin periodicidad, pasando por materiales con orden de corto alcance (comparable a distancias interatómicas: materiales vítreos). Un sólido monocristalino ideal tiene un alcance del orden igual al tamaño de la muestra. Si ese sólido tiene imperfecciones, el alcance del orden disminuye a través de varios mecanismos dependiendo del tipo de defectos. Por ejemplo, si los defectos son planares, se forman granos cristalinos que convierten a la muestra en un policristal donde el tamaño del grano medio es el que determina el alcance del orden establecido. Si los defectos son puntuales o dislocaciones disminuye la longitud de correlación, y por ende el alcance del orden. Todos estos materiales presentan un conjunto de propiedades especificas, independientemente del hecho que la transición de material perfectamente ordenado y periódico (cristal ideal) a material perfectamente desordenado sea suave. De hecho, el alcance del orden es una magnitud continua (que se corresponde a una longitud de correlación o de coherencia en otros sistemas fisicoquímicos), de forma que si bien hay algunas propiedades que presentan una transición brusca para un determinado alcance del orden, otras varían suavemente de una situación perfectamente ordenada a perfectamente desordenada (fig. 8.1). Es destacable que la transición de material cristalino a amorfo o vítreo puede ser hecha por medio de varios caminos que permiten la coexistencia de muestras estructuralmente distintas con el mismo alcance del orden para un mismo material, fenómeno que, para muestras sin orden de largo alcance, se denomina

166 152 Materiales no cristalinos (a) (b) Figura 8.1: Esquema que representa (a) el SiO 2 cristalino y (b) el SiO 2 vítreo. poliamorfismo. La invariancia translacional de un sólido monocristalino se refleja en su espectro de Fourier, dando lugar a un conjunto de picos más o menos agudos definidos por tres números enteros (índices de Miller). En un cuasicristal se pierde la invariancia translacional por lo que el espectro de Fourier no puede ser descrito mediante un conjunto de picos numerados con tres números enteros. En este caso el espectro de Fourier consiste en un conjunto denso de picos más o menos agudos y la posición de éstos viene determinada por la suma de los múltiplos enteros de dos números de cociente irracional. En otras palabras, la posición de los átomos, iones y moléculas viene determinada por la suma de dos funciones periódicas inconmensurables, siendo esta suma paradigma de la propiedad de cuasiperiodicidad. La forma canónica de definir un pico de Fourier es especificar una cantidad de números enteros mayor que la dimensión del espacio. Así, para describir algunos cuasicristales necesitaremos 6 índices de Miller, frente a los 3 de un monocristal. El origen geométrico de los cuasicristales estriba en que hay celdas unidad que no pueden acoplarse de forma periódica, por ejemplo las celdas unidad pentagonales en dos dimensiones. En estos casos, debe haber una o más celdas (que denominaremos teselas) que complementen a la primera y que, acoplándose de forma no periódica, llenen todo el espacio sin intersecciones, del mismo modo que lo hacen las teselaciones clásicas del plano. Las teselaciones clásicas del plano se pueden visualizar como la abstracción de un embaldosado, en el que las baldosas son las teselas 1. 1 A partir de aquí usaremos la generalización de este concepto en el espacio.

167 Sección uasicristales Los cuasicristales tienen tres ingredientes básicos. En primer lugar presentan un orden translacional cuasiperiódico: la densidad de los cuasicristales es una función cuasiperiódica. En segundo lugar existe una separación mínima entre átomos: esto los diferencia de la superposición de dos redes periódicas inconmensurables. Y en tercer lugar presentan orden orientacional: los ángulos que forman los enlaces entre átomos vecinos presentan correlaciones de largo alcance y estan orientados, en media, a lo largo de unos ejes que definen este orden. Introducción Debido a que los cuasicristales se pueden describir geométricamente mediante teselaciones del plano o del espacio, es conveniente conocer algunas propiedades relevantes de éstas. Por ejemplo, la existencia de teselaciones no periódicas 2. Además de existir teselaciones no periódicas, existen teselaciones sólo no periódicas (fig. 8.2). Es decir, teselaciones tales que con su conjunto asociado de teselas es imposible construir alguna teselación periódica. Un ejemplo de este tipo de conjunto de teselas lo constituyen las teselas de Penrose. Es importante señalar que las teselaciones, fijado un conjunto de teselas, no son únicas. Este punto es muy importante y requiere que para formar estructuras cuasiperiódicas debamos introducir reglas de empalme entre teselas. Estas leyes determinan, por ejemplo, la orientación relativa de dos teselas al unirse entre sí (fig. 8.3) Estas reglas de empalme no son muy rígidas y tienen una acción muy sutil: dado un número de teselas base, hay muchos racimos 3 que se pueden construir sin violar estas reglas. Sin embargo, el número de posibles racimos en concordancia con las reglas de empalme disminuye a medida que los racimos son más grandes. Así pues es difícil construir una red cuasicristalina perfecta añadiendo teselas una a una, puesto que en cada caso hay caminos sin salida aunque se cumplan las reglas de empalme. En otras palabras, las reglas de empalme no impiden crecer a la red sin defectos. Idealmente, se puede hacer crecer una red cuasicristalina sin defectos: Mediante reglas de deflación que substituyan una tesela por un racimo. 2 Teselaciones en las que no hay periodicidad en la disposición de las teselas. 3 en inglés: clusters.

168 154 Materiales no cristalinos Figura 8.2: Teselación no periódica del plano mediante teselas de Penrose. 72º 36º Figura 8.3: Teselas de Penrose y sus reglas de empalme. Las teselas deben unirse de forma que los tipos de flecha iguales coincidan.

169 Sección Mediante la proyección o corte de una estructura periódica en el hiperespacio. Esto es posible debido a que la simetría orientacional no es compatible con los grupos espaciales existentes en el espacio físico. Estas simetrías puntuales prohibidas se pueden reproducir mediante teselación periódica aunque a costa de aumentar la dimensión del espacio. Esta última construcción permite describir la red recíproca de los cuasicristales como la proyección de los n (>dimensión del espacio físico) vectores necesarios. Por ejemplo, en un cuasicristal con simetría icosaédrica son necesarios 6 vectores para describir la red recíproca mediante combinaciones enteras de los mismos. Estos 6 vectores se corresponden a una proyección a un subespacio de 3 dimensiones con pendiente inconmensurable. De esta forma, tenemos que los vectores de la red recíproca 6 dimensional tienen la forma: n 1 b 1 + n 2 b 2 + n 3 b 3 + n 4 b 4 + n 5 b 5 + n 6 b 6 Una vez hecha la proyección estamos en el espacio tridimensional y obtenemos 6 índices de Miller (h,h,k,k,l,l ). Esta descripción da muy buenos resultados, aunque se debe ser cauto y no extrapolar algunas consecuencias que podrían parecer lógicas como por ejemplo que los grados de libertad de un cuasicristal son el doble que los de un cristal tridimensional (fig. 8.4). a) b) Figura 8.4: Red monoatomica de Penrose (a) y su espectro de Fourier (b). Mediante crecimiento casi local como se explicará más adelante.