CINÈTICA QUÍMICA I DINÀMICA MOLECULAR

Transcripción

1 CINÈICA QUÍMICA I DINÀMICA MOLECULAR PROBLEMES. Curs 00/01 Emili Besalú Sílvia Simon Miquel Solà Joan Miró

2 1.2 Cinètica Química i Dinàmica Molecular.Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG. CINÈICA FORMAL 1. Determina el valor de les constants a, b i k de l equació de velocitat v = k [ A] a [ B] b coneixent les següents dades tabulades a partir d un experiment: v (mol l -1 s -1 ) [A] 0 (mol/l) [B] 0 (mol/l) Resposta: 2 a =3 (a 3.2), 3 b =2 (b 1.6), k= S'ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N 2 O 5 en solució de tetraclorur de carboni a 45 o C. S'ha calculat la concentració de N 2 O 5 en la solució en funció del temps obtenint els següents valors: t / s c / M Determina gràficament l ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquesta temperatura. Resposta: k= s La descomposició del paraldehid gasós en acetaldehid gasós, que pot representar-se per la reacció P 3A, ha estat seguida a 260 o C observant el canvi de la pressió total amb el temps: t / h P / mmhg a) Calcula la fracció de paraldehid descompost en cada temps. b) Determina l'ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquesta temperatura. Resposta: a) x P o P = P t P P 0 0, b) n=1, k=0.44 h La descomposició tèrmica del perfluoropropè ha estat estudiada en un interval de temperatura de 825 a 949 K i en un interval de pressió inicial de 6.7 a 54.7 KNm -2. Els productes de la reacció s'han analitzat com a funció del temps de reacció. S'ha mesurat la vida mitjana del perfluoropropè per a diferents concentracions inicials de C 3 F 6 a 872 K. S'han obtingut els següents resultats: P 0 / KNm t 1/2 / s roba l'ordre de la reacció per la piròlisi i el valor de la constant de velocitat a aquesta temperatura. Resposta: n=1.14, k= s -1.

3 Cinètica Química i Dinàmica Molecular. Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG Letort va estudiar la reacció de descomposició de l'acetaldehid en absència d'oxigen. Va efectuar les dues sèries d'experiències que es comenten a continuació: a) A partir d'una sola mostra, va determinar manomètricament la fracció d'aldehid descompost en el curs del temps així com la velocitat de reacció corresponent a cada valor de la descomposició: % descompost v / mmhg min b) A 564 o C va determinar la velocitat de reacció inicial per a diferents pressions inicials d'acetaldehid. Va obtenir els següents resultats: v 0 / mmhg min P 0 mmhg Deduir a partir d'aquestes dues sèries d'experiències l'ordre de la reacció respecte a la concentració i respecte al temps. Resposta: n t =2.2, n c = S'ha mesurat la velocitat inicial de la reacció entre dos compostos orgànics A i B a 40 o C i s'han obtingut els següents valors per a diferents concentracions inicials de A i B: [A] o / 10-5 M [B] o / 10-5 M v 0 / 10-9 Ms A partir d'aquestes dades calcular l'ordre respecte a cadascun dels dos reactius, l'ordre total i la constant de velocitat a 40 o C. Resposta: n A =1.09 1, n B =0.95 1, k=1.51 mol -1 l s L'estudi de la reacció d'inversió de la sucrosa ha proporcionat els resultats experimentals següents: emps / s Angle de rotació / graus Calculeu l'ordre de la reacció i el valor de la constant de velocitat. Resposta: primer ordre (en realitat, pseudo-primer ordre), k= s -1.

4 1.4 Cinètica Química i Dinàmica Molecular.Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG. 8. Una reacció que s'inicia amb una concentració del reactiu A igual a mol dm -3 es realitza en un 25% durant els primers 25 minuts. Ja s'ha determinat prèviament que és de primer ordre. Calculeu la concentració del reactiu A un cop transcorreguts els 50 minuts següents. Resposta: [A] = mol dm La proporció natural, en % molar, de carboni-14 en els éssers vivents és i se suposa que ha romàs constant durant els darrers anys. En una excavació arqueològica hom ha trobat les cendres d'un foc encès fa uns 1000 anys. Les proves radioquímiques de les cendres han determinat que el percentatge molar de 14 C és Determineu l'edat de les cendres si el temps de vida mitjana de l'isòtop de carboni-14 és de 5700 anys. Resposta: uns 890 anys. 10. La reacció de deshidratació següent, efectuada a 810 K, és de primer ordre: CH 3 CH(OH)CH=CH 2 H 2 O + CH 2 =CHCH=CH 2 Determineu el valor de la constant de velocitat si les mesures de volum d'aigua formada han estat les següents: Resposta: k=0.013 s -1. t / min V / cm Calculeu l'ordre de reacció i la constant de velocitat de reacció per a la descomposició del C 6 H 5 N 2 Cl a K, realitzada en presència de HCl 5 M, si la concentració inicial en dissolució aquosa era 0.1 mol dm -3 i les lectures de la bureta de gasos han estat les següents: t / 10 2 s V / cm Resposta: reacció de primer ordre, k= s En l'estudi de la cinètica de descomposició d'un compost, efectuat a la temperatura de 57.4 o C, hom ha mesurat els temps necessaris per reduir a la meitat les concentracions inicials del reactiu en dissolucions de concentracions inicials diferents. Les dades experimentals obtingudes són: concentració inicial / M temps / s Determineu l'ordre de reacció i calculeu la constant de velocitat específica de la reacció. Solució: tercer ordre, k= mol -2 l 2 s -1.

5 Cinètica Química i Dinàmica Molecular. Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG En seguir la hidròlisi de l'acetat de metil mitjançant la mesura d'absorbàncies, els resultats experimentals varen ser els de la taula següent: t / s Absorbància ot suposant que es compleix la lei de Lambert-Beer, comproveu que la reacció és de primer ordre i calculeu el temps de vida mitjana. Solució: k= s -1 i t 1/2 =136 s. 14. Disposem de les dades següents per a la descomposició d'un èter a 390 o C: % descompost t / s La reacció s'inicia a 51 mmhg de pressió. Determineu si efectivament pot ser de primer ordre i calculeu, si és així, el valor de la constant de velocitat. Resposta: És de primer ordre i k= s A 326 o C, la dimerització del butadiè es fa homogèniament en fase gasosa. L'estudi de la variació de la pressió amb el temps ha permès obtenir les dades següents: t / min P / mmhg Determineu l'ordre de reacció i la constant de velocitat. Resposta: n=2, k= mmhg -1 min La velocitat de iodació del nitroetà en presència de piridina segons la reacció C 2 H 5 NO 2 + C 5 H 5 N + I 2 C 2 H 4 INO 2 + C 5 H 5 NH + + I - ha estat seguida mesurant la variació de la conductivitat elèctrica a 25 o C i emprant com a dissolvent una mescla d alcohol i aigua. Les concentració inicial del nitroetà i la piridina era 0.1M i la concentració inicial del iode era de M. S han obtingut els resultats següents: t / min R / Ω a) Determina l ordre aparent de la reacció i la constant de velocitat a 25 o C. b) Suposant que la reacció és de primer ordre respecta al nitroetà i de primer ordre respecta a la piridina, obtenir la constant de velocitat correcta. Resposta: n=0, k= min -1 M; k= min -1 M -1.

6 1.6 Cinètica Química i Dinàmica Molecular.Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG. 17. A 310 o C i pressió inicial de mmhg es descompon una mostra d arsina segons la reacció de primer ordre AsH 3(g) As (s) + 3 / 2 H 2(g). Sabent que al cap de tres hores la pressió ateny el valor de mmhg, calcula: a) la constant de velocitat de la reacció. Resposta: k= h -1 = s -1. b) el temps de semireacció. Resposta: t 1/2 = s = 454 min. 18. Per una reacció del tipus A + B C + D, es va realitzar un experiment amb concentracions inicials [A] 0 = 400 mmol dm -3 i [B] 0 = mmol dm -3 i es varen obtenir els resultats següents: t / s [C] / mmol dm En un altre experiment anàleg però emprant concentracions inicials [A] 0 = mmol dm -3 i [B] 0 = 1000 mmol dm -3 els resultats obtinguts foren t / 10 3 s [C] / mmol dm Determina l equació cinètica del procés (suposant que és elemental) i la constant de velocitat. Resposta: v = s -1 mmol -2 dm 6 [A] 2 [B]. 19. A 650 o C el temps necessari per transformar la meitat de la quantitat inicial de para-hidrogen en orto-hidrogen és de 648 s per una pressió inicial de 50mmHg i de 450 s si es parteix d una pressió de 100 mmhg. Quin és l ordre de la reacció? Resposta: L èter dimetílic gasós experimenta a 504 o C la descomposició CH 3 -O-CH 3 CH 4 + H 2 + CO, la qual és de primer ordre. En un recipient en el que s havia practicat el buit, es va introduir ràpidament èter dimetílic. Després es va mesurar la pressió total del sistema en diversos moments. Els resultats foren: t / s P / mmhg Calcular per aquesta temperatura, a) la constant de velocitat. Resposta: k= s -1. b) el temps de vida mitjana de la reacció. Resposta: t 1/2 =1385 s. 21. [De l examen de convocatòria extraordinària de juny de 2000]. Considera la relació empírica d ln k d E R =. Per altra banda, modernament es treballa molt amb la següent relació de a 2 tipus Arrhenius modificada: E' R k = a m e. a) roba la relació que hi ha entre l energia d activació E a i l energia E. Resposta: E a =E +mr. b) Demostra que el factor preexponencial d Arrhenius és A=a m e m.

7 Cinètica Química i Dinàmica Molecular. Dept. Química. Àrea de Química Física. UdG [De l examen de setembre de 2000]. A 24.8 ºC la següent reacció elemental C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 + CH 3 I C 6 H 5 N(CH 3 ) I - té una contant de velocitat k= M -1 s -1 quan s empra com a dissolvent el nitrobenzè. La reacció és de primer ordre respecte a cadascun dels reactius. a) Si es barregen volums iguals de solucions 0.12 M en dimetilanilina i iodur de metil, quant de temps caldrà perquè desaparegui el 70% dels reactius? b) Si la concentració de reactiu es duplica, quant de temps caldrà perquè desaparegui el 70% dels reactius? Respostes: Si A=C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 i B=CH 3 I, [A] t =[B] t i 1/[A] 1/[A] 0 =kt, a) h, b) 64.4 h. 23. [De l examen de setembre de 2000]. El mètode de flux continu és una tècnica experimental molt emprada en cinètica química. El procediment consisteix en fer passar els reactius a una petita cambra on es mesclen molt ràpidament (s atribueix temps nul al que es tarda en fer la mescla). A partir d allà, la dissolució resultant reactiva es fa córrer per un tub graduat amb una escala de posicions x. Al llarg d aquest tub, es disposa d un sistema de detecció indirecta de concentracions que pren dades del sistema per a diferents valors de x. En realitzar-se el procediment en continu, la metodologia permet fer mesures en reaccions ràpides. a) Si es defineix la velocitat d avenç constant pel tub com v = dx dt, demostra que, per una reacció senzilla d ordre n 1, se satisfà la relació 1 k 1 n 1 = ( n 1) x +, on n 1 c v c0 k és la constant de velocitat de la reacció, c la concentració d un reactant detectada a la posició x del tub i c 0 la concentració inicial al principi del tub (a x=0). Nota: recorda que es compleix la relació matemàtica dc dc dx =. dx dt dt b) Amb la tècnica del flux continu s ha estudiat la cinètica de la següent reacció ràpida bimolecular en dissolució [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + CNS - [Cr(H 2 O) 5 CNS] 2+ + H 2 O. La velocitat d avenç de la mescla reactiva en el tub era de 1.2 m s -1. La reacció es va seguir fent mesures d absorció òptica del compost lila [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ i a 25 o C. En les diferents posicions x del tub, les absorbàncies mesurades i degudes al compost esmentat varen ser les de la taula que segueix: x / cm A Demostra que la reacció és d ordre 2 respecta al compost [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, calcula la constant de velocitat a 25 o C i esbrina quina era la concentració inicial de [Cr(H 2 O) 6 ] 3+. Nota: Recorda que la concentració de substància és igual a c=αa. El coeficient d absorció efectiva del sistema és α= mol dm -3. Respostes: k=8500 s -1 M -1, M.