Apuntes de Biomoléculas: Azúcares (Glícidos)

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1 UNIVERSIDAD MAYR Facultad de Medicina Apuntes de Biomoléculas: Azúcares (Glícidos) Profesores: Ximena Arias - Maribel Arnes - Roberto Bravo Temario: 1. oncepto de carbohidratos. 2. lasificación general. 3. Monosacáridos. 3.1 Estereoquímica 4. Propiedades físicas y químicas de los monosacáridos. 5. Disacáridos. 6. Polisacáridos. Biomoléculas: Azúcares Página 1 01/09/2013

2 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 1. NEPT DE GLÍIDS El término glícidos, que proviene del griego dulce y hace referencia al carácter dulce de la mayoría de los glícidos simples, es el aprobado por la omisión Internacional de Nomenclatura de Química Biológica, si bien las denominaciones de hidratos de carbono o carbohidratos, azúcares y sacáridos, se siguen utilizando con casi igual preferencia. La denominación de azúcares y sacáridos se deben al sabor dulce de los primeros términos de la serie y es una generalización del nombre de azúcar de caña o sacarosa, compuesto de este grupo muy característico. El término carbohidratos surgió con la idea de que estos compuestos en forma natural presentan una proporción de y igual a la que se presenta en el agua (2:1), y la relación de carbono y moléculas de agua es 1:1, es decir, podían ser representados mediante la formula n ( 2 ) n, de ahí su nombre hidratos de carbono, en donde n 3. Pronto se comprobó que esta definición era demasiado rígida, dando que no incluía a los aminoazúcares como la glucosamina, los desoxiazúcares como la 2- desoxirribosa y los ácidos azucarados como el ácido ascórbico y el ácido glucurónico. La considerable importancia de los glícidos se deduce de su extensa distribución en todos los seres vivos y de que constituyen la mayor parte de la materia orgánica de la tierra. Se encuentran también muchos glícidos unidos a los otros tres grupos de biomoléculas: proteínas, lípidos y ácidos nucleicos. En los seres vivos las funciones de los carbohidratos se pueden generalizar en las siguientes: a) omo reserva energética y combustible del organismo. Los carbohidratos se almacenan como polisacáridos, glucógeno en los animales y almidón en las vegetales, bacterias y hongos. Ambos polisacáridos pueden ser degradados a glucosa. La glucosa, uno de los carbohidratos más abundantes, es el principal combustible en la generación de energía que satisface las demandas energéticas de la mayoría de los organismos. b) omo precursores de otras moléculas. Los carbohidratos son precursores de ciertos lípidos, proteínas y dos factores vitamínicos, el ácido ascórbico y el inositol. c) omo compuestos estructurales. Los carbohidratos estructurales, como la celulosa en los vegetales, forman parte de las paredes celulares y les permiten soportar cambios en la presión osmótica entre los espacios intra y extracelulares. El Polisacárido más abundante en los animales es la quitina, que actúa como sostén del aparato muscular. d) omo señales de reconocimiento. Los carbohidratos intervienen en complejos procesos de reconocimiento celular, en la aglutinación, coagulación y reconocimiento de hormonas on excepción del ácido ascórbico (vitamina ), los hidratos de carbono no son esenciales para la dieta; mediante la gluconeogénesis el organismo puede sintetizar los hidratos de carbono necesarios a partir de otros materiales, principalmente de algunos aminoácidos. Sin embargo, las dietas pobres en hidratos de carbono normalmente producen desequilibrios metabólicos. Biomoléculas: Azúcares Página 2 01/09/2013

3 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 2. LASIFIAIÓN GENERAL Los carbohidratos son, desde el punto de vista químico, aldehídos o cetonas polihidroxilados, o productos derivados de los mismos por oxidación, reducción, sustitución o polimerización. Sus funciones polihidroxilados son funciones de alcohol primario y secundario, presentes en número de (n-1), lo que implica un grupo hidroxilo por cada átomo de carbono que no corresponda al carbono carbonilo, de ahí que sea n-1, siendo n el número total de átomos de carbono. Los carbohidratos se dividen de acuerdo al número de unidades más simples que los componen en tres grupos principales: Los monosacáridos, que se les conoce como los azucares simples, están constituidos por una sola unidad de carbono carbonilo, es decir, una unidad de polihidroxialdehído o polihidroxicetona y de acuerdo a la naturaleza química del grupo carbonilo puede clasificarse como aldosas (carbonilo aldehído) o cetosas (carbonilo cetona). Se obtiene como cristales de color blanco, solubles en agua y muchos de ellos tienen sabor dulce. El representante de mayor importancia es la glucosa. Los oligosacáridos (oligósidos), del griego oligos que significa unos pocos, se forman por la unión de un número reducido de monosacáridos (de dos a diez unidades monoméricas) que pueden ser separados por hidrólisis. Se designa disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc., según el número de unidades de monosacáridos que lo componen. Se obtiene en estado cristalino, son solubles en aguay, en general, poseen sabor dulce. Dentro de los oligosacáridos los más importantes son los disacáridos. Los disacáridos, como la sacarosa, en su proceso de hidrólisis generan dos unidades de monosacáridos. Los polisacáridos (poliósidos), son moléculas de gran tamaño, formadas por la unión de centenares o millares de unidades de monosacáridos. Las múltiples uniones conducen a la formación de cadenas lineales, como la celulosa, o ramificadas, como en el glucógeno. En general, los polisacáridos son compuestos amorfos, insolubles en agua e insípidos. En resumen: ARBIDRATS MNSAARIDS LIGSAARIDS PLISAARIDS ALDSAS ETSAS DISAARIDS Biomoléculas: Azúcares Página 3 01/09/2013

4 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 3. MNSAÁRIDS En general, los glícidos se distinguen con el sufijo osa. Analizando la estructura de Fischer, diseñada por el químico alemán Emil Fischer y que permiten representar las estructuras orgánicas tridimensionales en dos dimensiones, podemos observar que los monosacáridos que presentan en la posición número 1 de la cadena carbonada el grupo funcional aldehído se denominan aldosas, y los que presentan en la posición número 2 de la cadena carbona el grupo funcional cetona se denominan cetosas. En general, los podemos representar mediante las siguientes estructuras. 2 n n 2 2 Aldosa etosa Las moléculas más pequeñas que se consideran monosacáridos son las que presentan 3 átomos de carbono: el gliceraldehido (aldosa) y la dihidroxiacetona (cetosa) D-gliceraldehido Dihidroxiacetona Una característica importante de la estructura de los monosacáridos tiene que ver con la estereoquímica, que se puede apreciar mediante el examen algo más detenido del gliceraldehído, el azúcar más simple que se encuentra en la naturaleza. Biomoléculas: Azúcares Página 4 01/09/2013

5 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 3.1 ESTEREQUÍMIA. La estereoquímica es el estudio de las moléculas en tres dimensiones, es decir, la distribución espacial relativa de todos los átomos o grupos de átomos ubicados alrededor de un átomo central (centro quiral). Examinando detenidamente la estructura del gliceraldehído (ver figura lateral), se observa que el carbono 2 tiene unidos cuatro grupos diferentes: -, -, -, -2, es por lo tanto, un centro quiral. Se llama carbono asimétrico o quiral a un átomo de carbono con hibridación sp3 que esta unido a cuatro átomos o grupos de átomos diferentes. arbono 2 carbono quiral Los compuestos que presentan un carbono asimétrico son asimétricos, es decir, se puede presentar en dos formas isoméricas diferentes, conocidas como estereoisómeros. Los estereoisómeros son isómeros con la misma estructura molecular pero diferente localización de los átomos o grupos de átomos en el espacio. El número máximo de estereoisómeros para un compuesto depende de la cantidad de carbonos asimétricos o quirales que presente, y corresponde a 2 n, en donde n representa, en este caso, al número de carbonos quirales o asimétricos. En consecuencia, el gliceraldehido, por tener un carbono quiral, presenta dos estereoisómeros. uando un estereoisómero es la imagen especular del otro (uno es el espejo del otro) y no se pueden superponer, es decir, no es posible poner una forma sobre la otra de tal manera que coincida exactamente todos los átomos o grupos de átomos (tal como ocurre con las manos derecha e izquierda), se dice que los dos estereoisómeros son enantiómeros. Enantiómeros Los enantiómeros presentan casi las mismas propiedades físicas, poseen puntos de fusión, puntos de ebullición, solubilidades, densidades e índices de refracción idénticos. Pero difieren en su comportamiento frente a la luz polarizada, ya que un enantiómero rota el plano de la luz polarizada a la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj (R)), es dextrorrotatorio (+) y el otro rota el plano de luz polarizada hacia la izquierda (sentido contrario a las manecillas del reloj (S)), es levorrotatorio (-), es decir, presentan diferente actividad óptica. Las propiedades químicas de dos enantiómeros, en lo que respecta a su reactividad, si son distintas y como consecuencia de esto su actividad biológica es muy diferente. Biomoléculas: Azúcares Página 5 01/09/2013

6 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Los prefijos (+) y (-) que acompañan a la nomenclatura de cada enantiómero únicamente nos indican el sentido de la desviación de la luz polarizada que produce ese enantiómero, pero no nos indica nada acerca de la estructura tridimensional. Para subsanar esta deficiencia fue necesario establecer unas siglas (D o L) que, acompañanando a la nomenclatura, suministren información exacta de su estructura tridimensional, es decir, que nos indique la configuración absoluta del enantiómero. Para asignar las siglas D o L a un enantiómero se establece una comparación con el la estructura de los enantiómeros del gliceraldehido. La estructura (+)-gliceraldehido se toma como el patrón D y la del (-)-gliceraldehído de la serie L. D-(+)-gliceraldehido L-(-)-gliceraldehido De manera que, cada grupo de monosacáridos da lugar a dos familias, cada una de configuración diferente, la familia D y la familia L. La estructura de Fischer, es un medio apropiado para diferenciar entre las familias de monosacáridos. De tal manera que, si observamos la posición del grupo hidroxilo del último carbono quiral tendremos que: si se encuentra hacia la derecha, en la misma posición que el D-gliceraldehido, pertenece a la serie D ; y si lo presenta hacia la izquierda, como en el L-gliceraldehído, será de la serie L. 2 2 D-gliceraldehido L-gliceraldehido Si analizamos la estructura de Fischer (estructura de cadena abierta) del siguiente monosacárido llamado glucosa, el monosacárido más abundante en la naturaleza, nos permitirá esclarecer todas las clasificaciones posibles para un azúcar, y podremos hacerla extensibles a los otros monosacáridos. Biomoléculas: Azúcares Página 6 01/09/2013

7 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Presenta 6 átomos de carbono en su cadena, es una hexosa. En la posición número 1 vemos al grupo funcional aldehído, por lo tanto, corresponde a una aldosa. Entonces, este monosacárido es una aldohexosa. Por otro lado, los carbonos 2, 3, 4, 5 y 6 presentan la función alcohol, de las cuales una es alcohol primario, la del carbono 6, y los cuatro restantes son alcoholes secundarios, la de los carbonos 2, 3, 4 y 5. Finalmente, por tener el grupo hidroxilo del último carbono quiral (carbono 5) a la derecha pertenece a la familia D. Se trata del monosacárido que se conoce como D-glucosa Estructura de Fischer para la D-glucosa uando tenemos compuestos con más de un centro quiral aparecen los estereoisómeros que se conocen como diastereoisómeros. Los diastereoisómeros son estereoisómeros que no son imágenes especulares y que pertenecen a la misma familia. uando dos diastereoisómeros sólo se diferencian por la configuración de un único centro quiral, reciben el nombre de diastereoisómeros epímeros, y aquellos diastereoisómeros que se diferencian en más de un centro quiral se les denomina diastereoisómeros corrientes o comunes En resumen: Estereoisómeros Enantiomeros Diastereoisómeros Epímeros orrientes Biomoléculas: Azúcares Página 7 01/09/2013

8 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Si bien existe una forma de calcular el número de estereoisómeros (2 n ) y pares de enantiómeros (2 n /2) posibles para un compuesto que contiene varios carbonos quirales, no existe una relación matemática para determinar la cantidad de diastereoisómeros que se pueden obtener a partir de los carbonos quirales. En la siguiente tabla se establece el cálculo de estereoisómeros y enantiómeros que se puede tener, según la cantidad de carbonos quirales que presenta el compuesto. Número de carbonos quiral Número de estereoisómeros Número de pares enantiómeros En los organismos vivos, los monosacáridos que dominan pertenecen a la familia D. No existe una razón obvia para explicar por qué se estableció esta preferencia en la naturaleza, sin embargo, una vez fijada en la fase inicial de la evolución, ha persistido, y la mayor parte de la maquinaria celular ha pasado a actuar con los azúcares del tipo D. No obstante, en la naturaleza se encuentran unos pocos monosacáridos pertenecientes a la serie L, como la L-arabinosa, presente en algunas plantas y paredes celulares bacterianas, y la L-galactosa presente en el agar y otros polisacáridos. En la siguiente tabla se señalan los principales monosacáridos y su función. Principales monosacáridos Tipo Función Gliceraldehido Aldotriosa Dihidroxiacetona etotriosa Intermediarios en la glucólisis Eritrosa Aldotetrosa Eritrulosa etotetrosa Intermediarios en el ciclo de alvin Ribosa y desoxirribosa Aldopentosas onstituyentes de los Ácidos Nucléicos Ribulosa etopentosa Aceptor del 2 en la fotosíntesis Glucosa Aldohexosa Molécula energética por excelencia Biomoléculas: Azúcares Página 8 01/09/2013

9 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 4. PRPIEDADES FÍSIAS Y QUÍMIAS DE LS MNSAÁRIDS. Los monosacáridos son sólidos blancos cristalinos, solubles en agua y de sabor generalmente dulce. Desde el punto de vista analítico tiene la capacidad de desviar el plano de la luz polarizada, o poder rotatorio, debido a la ausencia de planos de simetría en sus moléculas, es decir la presencia de carbonos quirales. La D-glucosa posee dos formas cristalinas que presentan rotaciones específicas diferentes (+112º y +18,7º) y cuando una de estas formas se disuelve en agua, la rotación específica o poder rotatorio de la solución no se fija instantáneamente, sino que varía gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un valor constante de +52,7. El proceso se repite exactamente si se utiliza la otra forma cristalina. Esta variación sólo puede explicarse si la D-glucosa se representa en dos nuevas formas isoméricas, a las que una estructura lineal no puede dar justificación. Las nuevas formas isoméricas tienen una estructura cíclica (estructura de aworth) Para entender como se forman las estructuras cíclicas, recuérdese que los alcoholes pueden reaccionar con los grupos carbonilos de aldehídos o cetonas para formar hemiacetales o hemicetales, y que los anillos de cinco y seis miembros son los más estables. La formación de un hemiacetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de un aldehído, mientras que la formación de un hemicetal es la adición de un alcohol al grupo carbonilo de una cetona. R 1 + R R R arbono hemiacetal R 1 R 2 + R R R R 2 arbono hemicetal En los azucares el grupo hidroxilo interno elegido para la reacción es el que formara el anillo de cinco o seis átomos. uando la formación del carbono hemiacetálico o hemicetálico intramolecular origina un anillo de 5 átomos (cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno), similar al heterociclo furano, se dice que el monosacárido adopta la forma furanosa; mientras que cuando el anillo es de 6 átomos (cinco de carbono y uno de oxígeno) se habla de la forma piranosa por la similitud con el heterociclo pirano. Biomoléculas: Azúcares Página 9 01/09/2013

10 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Furano Pirano Esta unión conduce a la formación de un nuevo carbono asimétrico, que es un carbono hemiacetálico o hemicetálico que se denomina carbono anomérico y las dos nuevas formas isoméricas se conocen como anómeros. La distinción entre los anómeros y es muy importante en el terreno de la bioquímica metabólica. En general, las aldohexosas, por ejemplo la glucosa, se cicla en forma piranosa; mientras que las aldopentosas, por ejemplo la ribosa, y las cetohexosas, por ejemplo la fructosa, se ciclan en forma furanosa. Para seguir el mecanismo que conduce a la formación de la estructura cíclica, tomemos como ejemplo a la D-glucosa, D-ribosa y D-fructosa. En la reacción intramolecular de la D-glucosa (ver figura) observamos que el oxígeno del grupo hidroxilo del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo aldehílico (carbono 1) desapareciendo la función aldehído y apareciendo la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que corresponde al carbono 1, y para diferenciarlo de los otros carbonos quirales que tiene el azúcar, se le llama carbono anomérico. El carbono anomérico, como todo centro quiral, puede tener dos configuraciones diferentes. uando el grupo hidroxilo del carbono anomérico esta aparece por debajo del plano del anillo, tenemos el anómero α, para el ejemplo que estamos analizando sería la α-dglucopiranosa (α-d-glucosa); y cuando el grupo hidroxilo va por arriba del plano del anillo se llama β, para este ejemplo sería la β-d-glucopiranosa (β-d-glucosa) Biomoléculas: Azúcares Página 10 01/09/2013

11 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Estos grupos están de lados opuestos del anillo 2 2 Forma abierta de la D-glucosa - D-glucosa Ambas figuras representan a la D-glucosa Rotación libre entre el 1 y 2 Estos grupos están del mismo lados del anillo 2 2 Forma abierta de la D-glucosa - D-glucosa De manera similar a la D-glucosa, en la D-ribosa (ver figura) observamos que desaparece la función aldehílica y aparece la función hemiacetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que corresponde al carbono 1, es decir, se presenta el anómero α-ribofuranosa (α-d-ribosa) y β- ribofuranosa (β-d-ribosa). La diferencia esta en que la D-ribosa se cicla en un anillo de 5 átomos (forma furanosa) mientras que la D-glucosa en la forma piranosa. Biomoléculas: Azúcares Página 11 01/09/2013

12 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Estos grupos están de lados opuestos del anillo 2 2 Forma abierta de la D-Ribosa -D-Ribosa Ambas figuras representan a la D-ribosa Rotación libre entre el 1 y 2 Estos grupos están del mismo lado del anillo 2 2 Forma abierta de la D-Ribosa - D-Ribosa En la reacción intramolecular de la D-fructosa observamos que el oxígeno del grupo hidroxilo del carbono 5 ataca nucleofílicamente al carbono carbonilo cetónico (carbono 2) desapareciendo la función cetona y apareciendo la función hemicetal, se crea un nuevo centro quiral adicional que corresponde al carbono 2. Al igual que en los casos anteriores, el carbono anomérico puede tener el grupo hidroxilo orientado hacia abajo en cuyo caso se denomina α-d-fructofuranosa o el grupo hidroxilo puede estar orientado hacia arriba en cuyo caso se llama β-d-fructofuranosa. Biomoléculas: Azúcares Página 12 01/09/2013

13 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Estos grupos están de lados opuestos del anillo Forma abierta de la D-fructosa -D-fructosa Ambas figuras representan a la D-fructosa Rotación libre entre el 1 y 2 Estos grupos están del mismo lado del anillo Forma abierta de la D-fructosa - D-fructosaa Es así, que a partir de cinco átomos decarbono, los monosacáridos en disolución se presentan en forma de estructura ciclica (Estructura de aworth) en la que el grupo carbonilo no se encuentra libre, de ahí que no experimente algunas de sus reacciones características. Entonces, cuando un monosacárido se disuelve en agua, se puede comprobar que su poder rotatorio varía gradualmente con el tiempo, hasta alcanzar un valor estable. Este cambio gradual del poder rotatorio del monosacárido en disolución se denomina reacción de mutarrotación. Por lo tanto, coexisten en solución acuosa las tres formas, como por ejemplo para la D-glucosa: % 1% 64% -D-glucopiranosa Forma abierta de la D-glucosa -D-glucopiranosa Isómeros anómeros Biomoléculas: Azúcares Página 13 01/09/2013

14 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Es decir, por cada monosacárido en forma de cadena abierta se originan dos formas de cadena cerrada, que sólo se diferencian en la posición del grupo hidroxilo del carbono anomérico, por lo tanto, son isómeros anómeros. Aunque la formula estructural de cadena abierta de un monosacárido puede ayudar a comprender algunas de sus propiedades, una estructura cíclica es favorecida por razones termodinámicas y explica completamente es resto de sus propiedades químicas. La estructura cíclica se puede representar como un anillo simple en perspectiva como lo propuso aworth (estructura de aworth), sin embargo, el análisis de difracción de rayos X muestra que la estructura real corresponde con la conformación silla. Por ejemplo, la glucosa puede representarse de tres manera: Proyección de Fischer Proyección de aworth onformación silla La presencia de los grupos funcionales aldehído, cetona y alcoholes origina que buena parte de las reacciones de los monosacáridos. Los azucares modificados por los sistemas biológicos pueden oxidar sus grupos aldehídos, cetonas o alcohol primario y formar los ácidos, reducirse formando los alditoles o las desoxiazúcares, o pueden, por sustitución de un grupo hidroxilo, formar los aminoazúcares o bien éster fosfato de azucares. Biomoléculas: Azúcares Página 14 01/09/2013

15 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA 5. DISAÁRIDS Los disacáridos se forman por la unión química de dos monosacáridos. Esta unión química corresponde a un enlace covalente conocido enlace -glicosídico. El enlace -glicosídico puede ser del tipo monocarbonílico, unión entre el carbono anomérico del primer monosacárido y otro no anomérico del segundo monosacárido, en este caso se conserva el poder reductor y existe el disacárido de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la maltosa y lactosa; ó del tipo dicarbonílico, unión entre los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos, con lo que se pierde el poder reductor y no existe el disacárido de configuración alfa (α) o beta (β), por ejemplo la sacarosa. Los enlaces -glicosídicos entre monosacáridos se denominan de acuerdo con el número de posición de lo carbono de los azúcares enlazados y con la estereoquímica del enlace, señalada por el carbono anomérico que participa de la unión. Por ejemplo, supongamos que el enlace -glicosídico se produce entre carbono anomérico de una aldohexosa con estereoquimica α y el carbono 4 de otra aldohexosa, este enlace se denomina enlace glicosídico α (1-4). Los disacáridos se nombran como glicosil aldosas o cetosas si son reductores, por ejemplo la maltosa y lactosa; o como aldósidos o cetósido de glicosilo si son no reductores, por ejemplo la sacarosa. Deben seguirse algunas reglas para poder nombrar sin ambigüedad los disacáridos como la maltosa y otros oligosacáridos más complejos. En primer lugar, la letra precede al nombre de la primera unidad monosacárido (monosacárido con carbono anomérico que ha reaccionado), con el fin de establecer que la unión azúcar-azúcar se produce a través de un átomo de oxígeno. A continuación se indica entre paréntesis los dos átomos de carbono unidos por el enlace glicosídico, con una flecha conectando los dos números involucrados en la unión. Finalmente se escribe el nombre del otro azúcar. Examinemos a los tres disacáridos más importantes: La maltosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono anomérico libre, señalado en la figura como α o β. Maltosa - -D-glucopiranosil-(1 4)- -D-glucopiranosa - -D-glucopiranosil-(1 4)- -D-glucopiranosa Enlace glicosídico (1-4) Enlace glicosídico (1-4) maltosa -maltosa Biomoléculas: Azúcares Página 15 01/09/2013

16 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA La lactosa es un azúcar reductor por tener un carbono anomérico hemiacetálico o carbono anomérico libre, señalado en la figura como α o β. Lactosa - -D-galactopiranosil-(1 4)- -D-glucopiranosa - -D-galactopiranosil-(1 4)- -D-glucopiranosa Enlace glicosídico (1-4) 2 2 Enlace glicosídico (1-4) 2 2 -lactosa -lactosa La sacarosa, al igual que los glicósidos, es un azúcar no reductor por no tener un carbono anomérico libre. Sacarosa - -D-glucopiranósido-(1 2)- -D-fructofuranosilo 2 Enlace glicosídico (1-2) 2 2 Los enlaces glicosídicos se hidrolizan con facilidad por acción de ácidos, pero son resistentes a la hidrólisis básica. Así, los disacáridos pueden hidrolizarse por ebullición en medio ácido para dar lugar a los monosacáridos constituyentes. Por ejemplo: Disacáridos maltosa lactosa sacarosa celebiosa trehalosa Monosacáridos productos de la hidrólisis del disacárido 2 unidades de glucosa 1 unidad de galactosa y 1 unidad de glucosa 1 unidad de glucosa y 1 unidad de fructosa 2 unidades de glucosa 2 unidades de glucosa Biomoléculas: Azúcares Página 16 01/09/2013

17 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Los únicos disacáridos que se encuentran libres en abundancia en la naturaleza son sacarosa y lactosa. La sacarosa es el azúcar de mesa y se encuentra ampliamente distribuida en las plantas (caña de azúcar, remolacha, etc.). Estructuralmente, el enlace entre la glucosa y fructosa de la sacarosa es inusual entre los azucares, porque se unen ambos carbono anoméricos. La hidrólisis de la sacarosa por ácidos o por enzimas produce el azúcar invertido, una mezcla de cantidades moleculares iguales de glucosa y fructosa. La miel es una fuente natural rica en azúcar invertido. La lactosa, o azúcar de la leche, forma el 5 % de la leche de vaca y un 7 % de la leche humana. El enlace -glicosídico contiene el carbono anomérico de la galactosa, por lo que, la lactosa es un galactósido, en vez de un glucósido. En el ser humano la hidrólisis de lactosa esta a cargo de la enzima lactasa. La deficiencia de esta enzima, que puede ocasionar contracciones musculares, gases y diarrea, afecta más a los adultos que a los niños, pues en muchas ocasiones la producción de lactasa disminuye con la edad. La maltosa, o azúcar de malta, se obtiene por hidrólisis parcial del almidón (polisacárido), mientras que la celebiosa se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa (polisacárido). La trehalosa es el azúcar más importante encontrado en el sistema circulatorio de los insectos. Se cree que es la fuente de energía de los insectos, y también una reserva de hidratos de carbono en los huevos, larvas y pupas de insectos. En el reino vegetal se encuentra en hongos y levaduras. 6. PLISAARIDS Los polisacáridos se forman por la unión de miles de unidades de monosacáridos (principalmente glucosas), estableciendo enlaces -glicosídicos entre ellos, y perdiendo en este proceso el poder reductor, la solubilidad, la cristalización, y el sabor dulce. Al disolverse en agua forman dispersiones coloidales. Algunos polisacáridos son del tipo homopolisacáridos, es decir, contiene un único tipo de unidad monosacárida; otros son del tipo heteropolisacáridos, contiene dos o más tipos diferentes de unidades monosacáridas. Algunos homopolisacáridos, que se caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo (alfa), son formas de almacenamiento de monosacáridos que se utilizan como combustible biológico; el almidón y el glucógeno son homopolisacáridos de este tipo. tros homopolisacáridos, que se caracterizan por presentar enlaces glicosídicos del tipo (beta), actúan como elementos estructurales en las paredes celulares de plantas y en el exoesqueleto animal, como por ejemplo la celulosa y la quitina. Los heteropolisacáridos proporcionan soporte extracelular de todos los organismos, siendo los glucosoaminoglucanos los que tipifican a este tipo de polisacáridos. Los glucosoaminoglucanos son una familia de polisácaridos lineales compuestos por unidades repetitivas de disacáridos. Uno de los monosacáridos es siempre N-acetrilglucosamina o bien N-acetilgalactosamina; el otro es un ácido urónico en la mayoría de los casos, generalmente el ácido glucurónico. En algunos glucosoaminoglucanos, uno o más grupos hidroxilos del aminoazúcar se encuentran esterificados con un grupo sulfato. El ácido hialurónico, uno de los polisacáridos que proporciona resistencia y Biomoléculas: Azúcares Página 17 01/09/2013

18 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA flexibilidad a cartílagos y tendones, y la heparina, anticoagulante natural de la sangre, son los glucosoaminoglucanos más destacados. Almidón El almidón es el polisacárido de reserva más importante de las plantas. Normalmente se pueden aislar dos fracciones del almidón: la amilosa (alrededor del 20%) y la amilopectina (alrededor del 80%). La amilosa consiste en una cadena larga no ramificada que esta compuesta de aproximadamente 200 a 2000 moléculas de glucosa unidas por enlaces glicosídicos del tipo α(1 4) en una disposición tridimensional helicoidal arrollada estrechamente. Esta estructura compacta es la responsable de la densidad de los gránulos de almidón almacenados en las células vegetales. Disposición lineal Disposición tridimensional Biomoléculas: Azúcares Página 18 01/09/2013

19 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA La amilopectina consiste en una cadena altamente ramificada que esta compuesta de aproximadamente y unidades de glucosa. Se unen residuos de glucosa por enlaces glicosídicos del tipo (1 4) y los puntos de ramificación, que se producen cada 20 a 25 residuos, por enlaces glicosídicos del tipo (1 6). Enlace glicosídico (1-4) Enlace glicosídico (1-6) Segmento de la amilopectina m = El almidón es la sustancia de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona el 70-80% de las calorías consumidas por los humanos de todo el mundo. Se encuentra principalmente formando parte de los cereales (trigo, arroz, maíz, etc.) de los tubérculos (patatas, zanahorias) y de las legumbres (lentejas, garbanzos). Biomoléculas: Azúcares Página 19 01/09/2013

20 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Glucógeno Es el llamado almidón animal, es el polisacárido de reserva más importante en las células animales. Se encuentra abundantemente en el hígado, en donde puede llegar a representar el 7% de su peso; también se encuentra en el músculo esquelético. El glucógeno es sintetizado por el hígado a partir de moléculas de glucosa cuando estamos en estado de saciedad, cuando pasamos a un estado de ayuno este glucógeno se rompe dando unidades de glucosa, para que sean usadas como combustible. El glucógeno muscular es consumido directamente en el músculo, mientras que el hígado envía moléculas de glucosa a la sangre, a fin de mantener la glucemia constante. Si la glucemia baja - hipoglucemia - se produce una situación de alarma, ya que supone un peligro para el sistema nervioso central, pues depende de ella para su funcionamiento, en estas ocasiones se produce un apetito repentino, pérdida de fuerza, mareos, sudor frío, etc., se alivia comiendo algo, un terrón de azúcar, pan, galletas, etc. El glucógeno es el polisacárido de reserva más importante en las células animales. Es muy similar a la amilopectina; pero con mayor abundancia de ramificaciones, se produce una ramificación cada 8 a 12 residuos de glucosa. y es más compacto que el almidón. Biomoléculas: Azúcares Página 20 01/09/2013

21 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA elulosa La celulosa es una sustancia fibrosa, resistente e insoluble, se encuentra en las paredes celulares de las plantas, en particular en cañas, tallos troncos y en todos los tejidos vegetales leñosos. La celulosa constituye gran parte de la madera, y el algodón es prácticamente pura celulosa. La celulosa es un polímero lineal no ramificado formado por unas a unidades de glucosa y se parece por lo tanto, se parece a la amilosa. Sin embargo existe una diferencia muy importante: los residuos de glucosa, están unidos a través de enlaces glicosídicos del tipo (1 4). Esta diferencia hace que la estructura tridimensional y las propiedades físicas de la celulosa y amilosa sean muy diferentes. Segmento de la celulosa Enlace glicosídico (1-4) Agar El agar es un polisacárido muy complejo, que en realidad es la mezcla de dos polisacáridos, agarosa (polisacarido de galactosa sin azufre) y agaropectina (formada por galactosa y ácido urónico esterificados con ácido sulfúrico). El agar es un polisacárido que se extrae de las algas marinas rojas o rodofíceas, constituido principalmente de ésteres sulfúricos de galactosa. Su estructura está formada por la unión alternante de -D-galactosa y 3,6-anhidro- -L-galactosa, mediante enlaces glicosídicos (1-4) y (1-3). El agar seco, es insoluble en agua fría y soluble en agua caliente. Diluido en agua (en dilución del 1 al 2%), forma un gel que a una temperatura menor a 35 es un sólido y en una temperatura mayor a 50 se hace líquido, que se utiliza como soporte de medios de cultivos en microbiología. Se caracteriza por no ser atacado por los ácidos gástricos y no ser absorbido, factores que la hacen ideal como complemento para corregir el estreñimiento, proteger la mucosa gástrica y regular el tránsito intestinal. El agar es muy empleado en la fabricación de jaleas, confituras, helados, jarabes, mayonesas y quesos, ya que les confieren la consistencia deseada. Biomoléculas: Azúcares Página 21 01/09/2013

22 UNIVERSIDAD MAYR - FAULTAD DE MEDIINA Quitina La quitina es un homopolisacárido lineal compuesto por residuos de N-acetil-D-glucosamina unidos por enlaces glicosídicos del tipo (1 4). La única diferencia química con respecto a la celulosa es el cambio del grupo hidroxilo del carbono 2 por un grupo amino acetilado. La quitina es el componente principal de los exoesqueletos duros de aproximadamente un millón de especies artrópodos, por ejemplo, insectos, langostas y cangrejos, y es probablemente el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza, después de la celulosa. Segmento de la quitina 2 etc 2 n N 3 2 N etc N 3 3 Enlace glicosídico (1-4) Biomoléculas: Azúcares Página 22 01/09/2013