UAM. Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química 1

Transcripción

1 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química 1 Constantes Fundamentales Valores Internacionales recomendados (CODATA) Velocidad de la luz en el vacío c ms 1 Permitividad del vacío ǫ 0 = 1/µ 0 c F m 1 Constante de Planck h (11) J s h = h/2π (18) J s Carga elemental e (14) C Masa del electrón en reposo m e (16) kg Masa del protón en reposo m p (29) kg Masa del neutrón en reposo m n (29) kg Constante de masa atómica m u = 1u (28) kg Constante de Avogadro L, N A (10) mol 1 Constante de Boltzmann k (24) J K 1 Constante de los gases R (15) J K 1 mol 1 Cero en la escala Celsius K Radio de Bohr a 0 = 4πǫ 0 h 2 /m e e (18) m Energía Hartree E h = h 2 /m e a (75) J Constante de Rydberg R = E h /2hc (73) 10 7 m 1 Factores de conversión 1 atm = N/m 2 (Pa) 1 ev = J 1 torr = N/m 2 = 1/760 atm 1 Å= m = 10 8 cm 1 bar = 10 5 N/m 2 = atm 1 L = 10 3 cm 3 = 1 dm 3 1 dina = 10 5 N 1 erg = 10 7 J 1 cal = J Prefijos SI 10 1 deci d 10 9 nano n 10 deca D 10 9 giga G 10 2 centi c pico p 10 2 hecto h tera T 10 3 mili m femto f 10 3 kilo k peta P 10 6 micro µ atto a 10 6 mega M exa E Factores de conversión para unidades de energía E h J ev cm 1 1 E h = J = ev = cm 1 = K = kcal = kcal/mol = g = K kcal kcal/mol g 1 E h = J = ev = cm 1 = K = kcal = kcal/mol = g = de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

2 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química 2 Relaciones trigonométricas sen (α + β) = sen α cosβ + cosαsenβ sen (α β) = sen α cosβ cosαsenβ cos(α + β) = cosαcosβ sen α senβ cos(α β) = cosαcosβ + sen α senβ sen 2α = 2 senαcosα cos2α = cos 2 α sen 2 α 2 sen 2 α = 1 cos2α 2 cos 2 α = 1 + cos2α Fórmula de Euler e iθ = cosθ + i senθ Integrales xsen 2 axdx = x 2 4 x 4a sen(2ax) 1 8a cos(2ax) + C 2 cos 2 θ sen θ dθ = 1 3 cos3 θ + C sen 2 θ dθ = θ sen(2θ) + C sen 3 θ dθ = 1 3 (cos θ)(sen2 θ + 2) + C 0 x n e αx dx = n! α n+1 con n entero 0 ) x (x 2 e αx dx = 2 α + 2x α α e αx + C 3 ) x (x 4 e αx dx = 4 α + 4x3 α + 12x2 2 α + 24x 3 α α e αx + C 5 0 e αx2 dx = 1 2 π α 0 x 2n e αx2 dx = (2n 1)!! 2 n+1 α n π α con n entero 1 0 x 2n+1 e αx2 dx = n! 2α n+1 con n entero 0 2 = 1 r 2 r r2 r + 1 r 2 senθ Operadores θ senθ θ + 1 r 2 sen 2 θ 2 φ 2 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

3 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química 3 1. El oído humano es sensible a ondas sonoras con frecuencias comprendidas entre 15 Hz y 20 khz. La velocidad del sonido en el aire es 343 m/s. Calcular las longitudes de onda correspondientes a estas frecuencias. 2. La línea más intensa del espectro del átomo de sodio tiene una longitud de onda de 589 nm. Calcular el correspondiente número de onda y la energía de la transición implicada en electronvoltios por fotón, y en kj/mol. 3. Calcular la longitud de onda máxima de un fotón que pueda producir la reacción: N 2(g) 2N (g) H = +225 kcal/mol 4. La reacción fotoquímica NO 2 + hν NO + O es una de las fuentes de átomos de oxígeno (y por tanto de ozono) más importante en la atmósfera terrestre. La energía de disociación es 306 kj/mol. Encontrar la longitud de onda de un fotón capaz de producir dicha reacción. 5. La frecuencia umbral para la emisión fotoeléctrica del cobre es s 1. Cuál será la energía máxima (en electronvoltios) de los fotoelectrones emitidos cuando la luz de frecuencia s 1 incide sobre una superficie de cobre?. 6. El potencial de extracción del sodio es 2.3 ev: a) cuál será la máxima longitud de onda de la luz, que producirá emisión de fotoelectrones en el sodio? y b) cuál será la energía cinética máxima de los fotoelectrones si luz de 2000 Å incide sobre una superficie de sodio?. 7. La función trabajo del K es 2.2 ev y la del Ni 5.0 ev. (a) Calcular las frecuencias y longitudes de onda umbral para estos dos metales. (b) Dará lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 400 nm al efecto fotoeléctrico en el K? Y en el Ni? (c) Calcular la máxima energía cinética de los electrones emitidos en (b). 8. Cuando se ilumina una cierta superficie metálica con luz de diferentes longitudes de onda y se miden los potenciales que detienen los fotoelectrones, se obtienen los valores que se muestran en la siguiente tabla: λ(10 7 m) V(V) Representando el potencial en función de la frecuencia, determinar: (a) la frecuencia umbral, (b) el potencial de extracción del metal, y (c) la constante de Planck. 9. Cuando cierto metal se irradia con luz de frecuencia s 1, los fotoelectrones emitidos tienen una energía cinética doce veces mayor que los fotoelectrones emitidos cuando el mismo metal se irradia con luz de frecuencia s 1 Cuál será la frecuencia umbral del metal?. 10. En un tubo de rayos X donde los electrones se aceleran con un potencial de 5000 V, la mínima longitud de onda de los rayos X producidos es 248 pm. Estimad el valor de la constante de Planck. 11. Calcular la frecuencia hacia la cual convergen todas las líneas espectrales de la serie de Lyman. Cuál será la longitud de onda y la energía de esta radiación?. 12. Calcular la longitud de onda en Angstrom y la frecuencia en s 1 de la primera línea de la serie de Balmer. 13. Calcular el potencial de ionización del átomo de hidrógeno cuando el electrón ocupa la órbita con número cuántico principal igual a Calcular la longitud de onda de De Broglie asociada a: (a) un electrón con 15 kev de energía cinética, (b) un protón con 15 kev de energía cinética, (c) una molécula de SF 6 a una velocidad de 1 m/s, y (d) un objeto de 1 kg a una velocidad de 1 m/s. 15. Calcular el módulo de (a) 2, (b) 3 2i, (c) cos θ + isen θ, (d) y exp(iax). 16. Probar que (fg) = f g donde f y g son cantidades complejas. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

4 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Verificar que si Ψ es una solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, entonces cψ es también solución siendo c una constante. 18. Comprobar que las funciones Ψ(x, t) = A exp[2πi(±x/λ νt)] son soluciones de la ecuación de Schrödinger monodimensional dependiente del tiempo de una partícula libre. Suponiendo que λ es la longitud de onda de De Broglie, expresar ν en función del momento lineal p. 19. Si la posición de un electrón se mide con una precisión de ±0.001 Å Cuál será la máxima precisión para el momento? 20. Un átomo sufre una transición desde un estado excitado con un tiempo de vida de 1 ns al estado fundamental, y emite un fotón con una longitud de onda de 600 nm. Calcular la incertidumbre en la energía del estado excitado. 21. Hallar la longitud de onda de la luz emitida cuando una partícula de g en una caja monodimensional de 30 nm pasa del nivel n = 2 al nivel n = Calcular la energía en electronvoltios (ev) de los niveles n = 1, 2 y 3 de un electrón en una caja de potencial monodimensional de longitud a = 560 pm. ψ 1 (x) ψ 2 (x) ψ 3 (x) 0 a 0 a 0 a ψ 1 (x) 2 ψ 2 (x) 2 ψ 3 (x) 2 0 a 0 a 0 a 23. Para una partícula en el estado estacionario n de una caja monodimensional de longitud a, encontrar la probabilidad de que la partícula esté en la región 0 x a/ Para el estado fundamental de una partícula en una caja monodimensional de longitud a, encontrar la probabilidad de que la partícula esté entre ±0.001a del punto a/2. Calcular el valor medio de la posición y el momento. 25. Para el estado estacionario de número cuántico n de la partícula en una caja, escribir una expresión para la probabilidad de que la partícula se encuentre entre a/4 y a/ Para un electrón en una determinada caja monodimensional, la transición observada de menor frecuencia es s 1. Calcular la longitud de la caja. 27. Teniendo en cuenta las condiciones de continuidad que la función de onda debe satisfacer, que pasaría a los niveles de energía de una partícula en una caja monodimensional si la longitud de la caja cambia de a a a/j (j = 2, 3,...). 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

5 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Encontrar las funciones de onda y las correspondientes energías para los estados estacionarios de una partícula en una caja de potencial tridimensional de lados a, b y c. 29. Para una partícula en una caja cúbica de lado a: (a) Cuántos estados tienen energías en el rango de 0 a 16h 2 /8ma 2? (b) Cuántos niveles de energía caen en ese rango?. 30. Para una partícula en una caja tridimensional de lados a, b y c con a b = c, hacer una tabla de n x, n y, n z, las energías y las degeneraciones de los niveles con números cuánticos en el rango de 1 a 5 (Tomar a 2 /b 2 = 2). 31. Comprobar que la función φ = N exp( αx 2 /2) es solución de la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico. Relacionar α con la constante de fuerza del oscilador y la masa de la partícula, y calcular la energía correspondiente a esa solución. Calcular el valor medio de la posición de la partícula. 32. La molécula HI tiene una constante de fuerza de enlace de 314 Nm 1. Calcular para 1 H 127 I y 2 D 127 I: (a) La frecuencia vibracional clásica en s 1, (b) el número de onda correspondiente a la transición de n = 0 a n = 1 en el espectro vibracional. 33. Calcular la frecuencia de la radiación emitida cuando un oscilador armónico de frecuencia s 1 salta del nivel v = 8 al v = Dada la función de onda normalizada para una partícula que se mueve en una dimensión φ(x) = (4α 3 /π) 1/4 xe αx2 /2 a) Comprobar si existe algún valor de α para el cual esta función es solución de la ecuación de Schrödinger para un oscilador armónico monodimensional de masa m y constante de fuerza k. b) Obtener la densidad de probabilidad en x = 0. c) Calcular las posiciones de los máximos de la densidad de probabilidad en función de α. 35. Un oscilador armónico tridimensional tiene un potencial V = 1 2 k xx k yy k zz 2, donde las tres constantes de fuerza no son necesariamente iguales. Escribir una expresión para los niveles de energía de este sistema Cuál es el punto cero de energía? 36. Expresar 2 x y 2 en coordenadas polares. 37. Mostrar que si Φ = N e imφ es una función definida entre 0 y 2π, la constante de normalización N vale (2π) 1/ Calcular la energía electrostática de dos electrones separados 3.0 Å en el vacío. Expresar la respuesta en Julios, ergios y ev. 39. Existe una atracción gravitatoria entre el electrón y el protón en el átomo de hidrógeno? Si existe por qué no se tiene en cuenta en el Hamiltoniano? Hacer un cálculo para justificar la respuesta. 40. a) Supongamos z 1 = a 1 + ib 1 y z 2 = a 2 + ib 2, donde i = 1 y los coeficientes a y b son reales. Si z 1 = z 2, indicar que condiciones tienen que cumplir los coeficientes a y b. b) Verifique que para la función Φ(φ) = N e imφ el requisito Φ(φ) = Φ(φ + 2π) conduce a la condición de que m sea un número entero. 41. Usar la energía de ionización del H para predecir la de los iones He +, Li 2+ y U Calcular la longitud de onda del fotón emitido cuando un electrón salta del nivel n = 3 al n = 2 de un átomo hidrogenoide. Indicar para que estados es posible este salto. 43. Ya que los átomos de H y D poseen distinta masa reducida, existirán pequeñas diferencias de energías entre sus niveles. Calcular los potenciales de ionización y la longitud de onda de la primera línea de la serie de Balmer para los dos isótopos. 44. Un átomo hidrogenoide tiene una serie de líneas espectrales a , , y nm. Calcular la carga nuclear del átomo y describir a qué transiciones corresponden cada una de las líneas espectrales. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

6 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Cuáles de las siguientes transiciones están permitidas en el espectro electrónico de un átomo hidrogenoide? (a) 2s 1s (b) 2p 1s (c) 3d 1s (d) 3d 3p 46. Demostrar que el máximo de la función de distribución radial para el estado fundamental de un átomo hidrogenoide está en r = a 0 /Z. Encontrar los valores numéricos para C 5+ y B Calcular la probabilidad de que el electrón en el estado 1s del átomo de hidrógeno esté a una distancia del núcleo entre 0 y 2.0 Å 48. Comprobar que la constante de normalización N del orbital 1s: φ 1s = N exp[ Zr/a 0 ] es N = [ Z3 ] 1/2 πa La función de onda normalizada del orbital 1s de un átomo hidrogenoide es: φ 1s = (Z 3 /πa 3 0 )1/2 e Zr/ao a) Determinar el valor medio de la distancia del núcleo al electrón para el orbital 1s del átomo de H y del ion He +. b) Comparar los resultados del apartado anterior con el valor del máximo de la función de distribución radial. c) Determinar el valor medio de la energía potencial en ambos sistemas. 50. Dado el siguiente orbital del átomo de hidrógeno: ψ = N r e r 2ao cos θ a) Encontrar sus números cuánticos y decir de que orbital se trata. b) Usando los resultados del apartado anterior, decir cuánto vale el módulo del momento angular del electrón cuando está en este estado. c) Decir cuánto vale la proyección sobre el eje z del momento angular del electrón cuando está en este estado. d) Encontrar sus planos nodales. ( e) Comprobar que su constante de normalización vale N = 1 32πa 5 o f ) Calcular el valor más probable de la distancia entre el electrón y el núcleo. g) Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de r = 0 y r = 4a o. h) Calcular el valor medio de r y de la energía potencial. i) Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de θ = 0 y θ = 10 o. j) Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de θ = 170 o y θ = 180 o. k) Calcular la probabilidad de hallar el electrón entre los valores de θ = 80 o y θ = 100 o. l) Evaluar la densidad de probabilidad en los puntos (x = 0, y = 0, z = 2a 0 ) y (x = a 0, y = a 0, z = 0). ) Comprobar que la función f(r, θ) = Nr exp[ Zr/2a 0 ] cosθ es solución de la ecuación de Schrödinger para un átomo hidrogenoide y obtener la energía de esta función. 52. Establecer si cada una de estas funciones es simétrica, antisimétrica o ni una cosa ni la otra (a) f(1)g(2) (b) g(1)g(2) (c) f(1)g(2) g(1)f(2) (d) r 2 1 2r 1r 2 + r 2 2 (e) (r 1 r 2 )e br12 donde f y g son funciones arbitrarias de las coordenadas de las partículas idénticas 1 y 2, r 1, r 2 son las distancias de las partículas al núcleo y r 12 la distancia entre las dos. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

7 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Tomando demostrar que (a) el intercambio de 2 columnas cambia el signo de Ψ, (b) el intercambio de 2 filas cambia el signo de Ψ, Ψ(1, 2) = ψ A(1) ψ B (1) ψ A (2) ψ B (2) (c) los dos electrones no pueden estar en el mismo espín-orbital. 54. Mostrar que la siguiente función de onda para el átomo de helio es antisimétrica con respecto al intercambio de los dos electrones Ψ(1, 2) = 1sα(1) 1sβ(1) 1sα(2) 1sβ(2) 55. Los primeros potenciales de ionización del Na, K y Rb son 5.138, y ev, respectivamente. Suponiendo que el nivel de energía del electrón mas externo puede representarse por la energía de los orbitales hidrogenoides con una carga nuclear efectiva Z ef, y que los orbitales importantes son los 3s, 4s y 5s, respectivamente, calcular Z ef para estos átomos 56. Escriba el hamiltoniano para el movimiento interno del átomo de Li. 57. Dados los orbitales atómicos 1s y 2s del átomo de Be, construir el determinante de Slater para el estado fundamental. 58. Deducir el término espectral para el estado fundamental correspondiente a las configuraciones np 1 n p 1, ns np 5, ns nd, np 2, np 3, nd 2, teniendo en cuenta las reglas de Hund. 59. Deducir el término espectral para el estado fundamental de los átomos de He, Li, Be, B, C, N, O y F. 60. Deducir los términos espectrales posibles de las configuraciones: 1s2s del átomo de He 1s2p del átomo de He 1s 2 2p del átomo de Li 1s 2 2s2p del átomo de Be 61. Calcular la energía de repulsión nuclear para la molécula de H 2 O dadas las siguientes coordenadas cartesianas nucleares Átomo x/a 0 y/a 0 z/a 0 O H H Calcular la energía de repulsión nuclear para la molécula de H 2 O dadas las siguientes coordenadas internas nucleares Coordenada interna R(OH) Å HOH El primer estado excitado del He 2 se obtiene excitando un electrón del OM antienlazante 1σ u al OM enlazante 2σ g. Escribe la configuración electrónica. Cuales son las posibles funciones de onda incluyendo el espín? Cual es el orden de enlace? Indicar si los estados electrónicos son g o u. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

8 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Describir el estado electrónico fundamental y la multiplicidad, utilizando las configuraciones electrónicas, de las siguientes especies: a) He + 2, b) Li 2, c) Be 2, d) C 2, e) N 2, f) F Calcular la densidad de probabilidad electrónica en el punto medio de los hidrógenos en el H 2 + descritos por a) φ + = 0.56(1s A + 1s B ), b) φ = 1.10(1s A 1s B ) para la distancia internuclear R = 106 pm. para los estados 66. Aplicando la teoría de orbitales moleculares, indíquese cuál de las siguientes moléculas, F 2, F2 y F 2 + energía de disociación., tendrá mayor 67. Dibujar el diagrama de niveles de energía de la molécula de O 2 + que su estado fundamental es 2 Π g.. Determinar su estructura electrónica y justificar 68. Deducir el término espectral más estable correspondiente a cada una de las siguientes configuraciones electrónicas de moléculas diatómicas homonucleares: σ 2 u, σ uσ u, σ gσ u, σ g π u, π g π u, π 2 g, π3 u. 69. Dadas las curvas de energía potencial para las moléculas diatómicas H + 2 y H 2, calcular la energía de disociación del H + 2 (D 0(H + 2 )) sabiendo que la energía de disociación del H 2 es D 0 (H 2 ) = ev y que el potencial de ionización del H 2 es PI(H 2 ) = ev H + + H + + 2e PI(H) 22 Energía potencial/ev H 2 + ( 2 Σg + ) H + + H( 2 S) + e D 0 (H 2 + ) PI(H 2 ) PI(H) H 2 ( 1 Σ g + ) H( 2 S)+ H( 2 S) D 0 (H 2 ) R e (H 2 ) + R e (H 2 ) R/pm 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

9 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Calcular R e, D 0, D e para las moléculas diatómicas H 2 y H + 2 de la gráfica anterior, así como el PI del H En la siguiente figura se representa la superficie de energía potencial para la reacción colineal HF +H F +H 2. Indicar cuáles son los reactivos, productos, estado de transición y dibujar cualitativamente el camino de mínima energía Energías en Kcal/mol R HH /Angstrom R HF /Angstrom 72. La longitud de onda de la radiación absorbida en una transición espectral es de 10 µm. Expresar la correspondiente frecuencia en Hz y el número de ondas en cm 1. Calcular el cambio de energía durante la transición en julios por molécula y julios por mol. Determinar la longitud de onda correspondiente a una transición en la cual el cambio de energía es el doble. Sol: J; J/mol; λ = m. 73. Decir a qué región del espectro corresponden las siguientes transiciones: (a) λ = 20 nm; (b) ν = Hz; (c) λ=1 m; (d) ν = 10 3 cm 1. Sol: (a) UV de vacío; (b) rayos X; (c) radio; (d) IR. 74. Una disolución de 2 g/l de un compuesto transmite el 60 % de la luz incidente a 4300 Å en una celda de 3 cm de largo. Qué porcentaje de la luz a 4300 Å será transmitida por una disolución de 4 g/l de este compuesto en la misma celda? Sol: 36 %. 75. Deducir las reglas de selección para una partícula de carga Q en una caja monodimensional de longitud L. Sol: n = ±1, ±3, ±5, Deducir las reglas de selección del oscilador armónico sabiendo que las funciones propias del hamiltoniano de este 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

10 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química 10 sistema vienen dadas por: ( α ) 1/4 ψ n (x) = (2 n n!) 1/2 exp [ αx 2 /2 ] H n ( αx) π siendo α = 2πmν e / h y H n (z) son los polinomios de Hermite, que se pueden generar a partir de la relación de recurrencia: H n+1 (z) = 2zH n (z) 2nH n 1 (z) con H 0 (z) = 1 y H 1 (z) = 2z. Escribir ψ 1, ψ 2 y ψ 3. Sol: n = ± El espectro rotacional del 79 Br 19 F muestra una serie de líneas equiespaciadas en cm 1. Calcular la constante rotacional B y, a partir de ella, el momento de inercia y la longitud de enlace de la molécula. Determinar el número de ondas para la transición J = 9 J = 10 y encontrar cual transición da lugar a la línea más intensa a temperatura ambiente. Sol: B = cm 1, I = g cm 2, r = Å, ν 10 9 = cm 1, J max = La línea del espectro de microondas del 12 C 16 O correspondiente a la transición J = 0 J = 1, en el estado fundamental de vibración, está a cm 1 y la de la molécula 13 C 16 O a cm 1. Sabiendo que el peso atómico del 16 O es , calcular (a) la longitud del enlace en la molécula 12 C 16 O y (b) el peso atómico del 13 C. Sol: (a) r = cm, (b) m( 13 C) = Hallar la relación del número de moléculas de HCl en los niveles J = 0 y J = 1 sabiendo que B HCl =10.56 cm 1. Hacer el cálculo a 100 K y 1000 K. Sol: n 1 /n 0 (100K) = 2.214, n 1 /n 0 (1000K) = Las frecuencias del espectro de rotación pura del HF en cm 1 son: 41.13; 82.19; ; ; ; ; ; ; ; Calcular las constantes B y D. Sol: B = cm 1, D = cm Demostrar que el momento de inercia para una molécula triatómica lineal se puede expresar como I = (m 1 m 2 R m 1 m 3 R m 2 m 3 R 2 23)/(m 1 + m 2 + m 3 ). (a) Considerar la molécula de 1 H 12 C 14 N. Hallar el momento de inercia y la constante rotacional. Estudiar el espectro de rotación pura. Datos: R HC = 1,064Å, R CN = 1,156 Å. (b) Las transiciones de microondas de frecuencia más baja del H 12 C 14 N y del D 12 C 14 N se producen a y MHz respectivamente (son transiciones para el estado vibracional fundamental). Calcular las distancias de enlace en el HCN. Ignórense las vibraciones de punto cero. Sol: I = g cm 2, B = cm 1, (b) r HC = r DC = Å, r CN = Å. 82. El ozono tiene una longitud de enlace de Å y un ángulo de enlace de o. Calcular los tres momentos principales de inercia. Construir un diagrama de correlación en el que los niveles del trompo asimétrico se obtengan correlacionando los correspondientes de la molécula considerada como un trompo simétrico alargado y achatado. Sol: I A = g cm 2, I B = g cm 2, I C = g cm A partir de las constantes rotacionales que se dan a continuación determinar la longitud del enlace 1 H 19 F, así como los números de onda para las transiciones rotacionales puras: J = 0 J = 1, J = 1 J = 2, J = 2 J = 3, J = 3 J = 4, (a) con el modelo del rotor rígido, (b) con el modelo del rotor no rígido. B e = 20,956 cm 1, α e = 0,796 cm 1 y D = 2, cm 1. Sol: r = 0,9168 Å; (a) , , , cm 1 ; (b) , , , cm La constante rotacional del 35 Cl 1 H se observa a cm 1 Que valor de B tendrán el 37 Cl 1 H y 35 Cl 2 H? Masas atómicas: 1 H= uma, 2 H= uma, 35 Cl= uma, 37 Cl= uma. Sol: B = 10,5739 cm 1 y B = 5,446 cm Se observan tres líneas consecutivas del 79 Br 1 H a , y cm 1. Asignar a cada una la transición J J deduciendo los valores de B y D, y de aquí, la longitud de enlace y la frecuencia de vibración aproximada de la molécula. Masas atómicas: 79 Br= 78,9184 uma, 1 H= 1,0078 uma. Sol: J = 4 J = 5, J = 5 J = 6 y J = 6 J = 7. B = 8,473 cm 1 ; D = 3, cm 1 ; r = 1, m ; ν e 2560 cm Calcular las frecuencias de las tres primeras transiciones rotacionales del 127 I 35 Cl en MHz y cm 1. La distancia interatómica es 2.32 Å. Ignorar la distorsión centrífuga. Masa del 127 I = uma. Sol: J(0 1) cm 1 ó 6840 MHz, J(1 2) cm 1 ó MHz, J(2 3) cm 1 ó MHz. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

11 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Calcular B 0, α y r 0 para el rotor no rígido de 127 I 2 H. Datos D = 0.60 MHz, B e = MHz y la transición de J = 0 a J = 1 (para v = 0) MHz. Sol: B 0 = 97535,14 MHz, α = 1822 MHz y r 0 = Å. 88. En el espectro de rotación de la molécula de CO se obtuvieron las siguientes líneas , , , , y cm 1. Determinar B y D en cm 1. Sol: B = 1,92250 cm 1 y D = 5, cm La constante rotacional para el 12 C 16 O es cm 1 y cm 1 en v = 0 y v = 1 respectivamente. Cuánto cambia la longitud del enlace al pasar del estado fundamental al excitado? Sol: r 1 = 1,0947r Las distancias interatómicas del N 2 O son R NN = Å y R NO = Å. Calcular (a) el momento de inercia, (b) el valor de la constante rotacional, (c) el número de ondas de la primera línea del espectro de rotación, y (d) el valor de la energía correspondiente al nivel rotacional J = 2. Sol: (a) I = 6, g cm 2, (b) B = 0,4192 cm 1, (c) ν = 0,8384 cm 1, y (d) E 2 = 4, erg. 91. Hallar los momentos principales de inercia para la molécula de 14 N 1 H 3. Dar una expresión para los niveles de energía rotacionales y estudiar el espectro rotacional puro. R NH = 1,014 Å y el ángulo entre un enlace N-H y el eje de simetría es Sol: I A = I B = 2, g cm 2, I C = 4, g cm 2, A = B = 10,02 cm 1, C = 6,36 cm Demostrar que para una molécula plana no lineal I C = I A + I B. 93. Calcular el número de ondas ν e de la vibración fundamental de la molécula 1 H 35 Cl, sabiendo que la constante de fuerza del enlace vale 516 Nm 1. Calcular la variación en el número de ondas si se utiliza 2 H 35 Cl, teniendo en cuenta que las masas atómicas son: 1 H = , 2 H = , 35 Cl = Sol: ν e,1 = 2990 cm 1, ν e,2 = 2145 cm El espectro infrarrojo del 1 H 35 Cl muestra tres bandas: una fuerte centrada en 2886 cm 1, otra más débil a 5668 cm 1 y una muy débil en 8347 cm 1. Calcular (a) la constante de anarmonicidad ν e x e y (b) la constante de fuerza del enlace. Sol: (a) x e = , (b) k = dinas cm En el problema anterior se ha omitido la banda a la que daría lugar la transición v = 1 v = 2. Calcular (a) el número de ondas a que aparece centrada dicha banda y (b) la intensidad relativa de dicha banda respecto a la de la banda más intensa a 600 K. Sol: (a) ν = 2782 cm 1, (b) n 1 /n 0 = La distancia internuclear de la molécula de 1 H 81 Br es Å, la frecuencia fundamental de vibración es cm 1 y la constante de anarmonicidad es cm 1. Calcular (a) las frecuencias (en cm 1 ) de las tres primeras líneas de la rama R del espectro de rotación-vibración, (b) las frecuencias (en cm 1 ) de las tres primeras líneas de la rama P, y (c) la energía de disociación aproximada de esta molécula expresada en kcal/mol. Sol: (a) ν 0 = 2575,70 cm 1, ν 1 = 2592,64 cm 1, ν 2 = 2609,58 cm 1, (b) ν 0 = 2541,82 cm 1, ν 1 = 2524,88 cm 1, ν 2 = 2507,94 cm 1, (c) D 0 = 108 Kcal/mol. 97. Las primeras tres líneas de la rama R de la banda fundamental del espectro de vibración-rotación del 1 H 35 Cl tienen las siguientes frecuencias en cm 1 : , y Calcular los valores de ν 0, B v, B v, B e y α e. Sol: ν 0 = 2886,3 cm 1, B v = 9,975 cm 1, B v = 10,185 cm 1, B e = 10,29 cm 1, α e = 0,21cm En el espectro de rotación-vibración del HF aparecen las siguientes líneas consecutivas (en cm 1 ): ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; Sabiendo que al aumentar la temperatura no varían prácticamente las intensidades de las líneas, (a) asignar los números cuánticos rotacional y vibracional que corresponden a cada transición, (b) determinar razonadamente B e, r e y los valores que sea posible de B v y r v, (c) determinar la frecuencia de vibración fundamental y la constante de anarmonicidad, (d) obtener la constante de fuerza, y (e) determinar la energía de disociación D e. Sol: (a) v = 0 v = 3(J = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7); v = 0 v = 4(J = 5, 4, 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, 4, 5); (b) B e = 20,79 cm 1, r e = 0,92046 Å, B 0 = 20,40 cm 1, B 3 = 18,09 cm 1, B 4 = 17,43 cm 1, r 0 = 0,92921 Å, r 3 = 0,98676 Å, r 4 = 1,0053 Å, (c) ν e = 4122,12 cm 1, ν e x e = 83,03 cm 1, (d) k = 959,33 N m 1, (e) D e = cm Cuántos modos normales de vibración son posibles en (a) HBr, (b) OCS (lineal), (c) SO 2 (angular) y (d) C 6 H 6? Describir dichos modos normales en los casos (a), (b) y (c). Sol: (a) 1, (b) 4, (c) 3, (d) de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

12 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Una cierta molécula triatómica presenta tres bandas fuertes en IR, cada una de las cuales tiene una estructura rotacional simple. Una de las bandas tiene estructura de ramas P, Q y R, mientras que las otras dos sólo tienen ramas P y R. Explicar cómo es la molécula. Sol: lineal ABB o lineal ABC Una molécula lineal AB 2 presenta 3 bandas de absorción intensas en IR. Cuál es la disposición de los átomos? Sol: ABB 102. Obtener una expresión general simplificada para las transiciones entre un nivel de vibración v y otro v + n, en un vibrador anarmónico. Utilizando la fórmula obtenida, calcular todas las líneas que podrían aparecer para saltos entre los niveles v = 0, 1, 2, 3 en una molécula con ν e = 2000 cm 1 y ν e x e = 60 cm 1. Sol: ν 0 1 = 1880, ν 0 2 = 3640, ν 0 3 = 5280, ν 1 2 = 1760, ν 1 3 = 3400, ν 2 3 = 1640 cm La frecuencia de vibración en equilibrio de la molécula de I 2 es 215 cm 1 y la constante de anarmonicidad x e es Cuál es la intensidad de la banda caliente a 300 K relativa a la fundamental? Sol: 0.36 de la fundamental Dada la siguiente tabla para la molécula de 12 C 16 O, donde todas las transiciones corresponden al nivel vibracional v = 0, (a) calcular B 0 para esta molécula; (b) si la transición J = 0 J = 1 en el v = 1 se produce a una frecuencia de MHz, calcular B e ; (c) calcular la distancia internuclear de equilibrio. Sol: B 0 = 1,9276 cm 1, B e = 1,9364 cm 1, r e = 1,128 Å. J J ν (MHz) En el espectro de rotación-vibración de la molécula de 12 C 16 O aparecen las siguientes líneas: ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; cm 1. Determinar B 0 y B 1, B e, α e, r e, r 0 y r 1. Sol: B 0 = 1,9226 cm 1, B 1 = 1,9051 cm 1, B e = 1,9313 cm 1, α e = 0,0175 cm 1, r e = 1,129 Å, r 0 = 1,131 Å, r 1 = 1,136 Å El espectro de la figura corresponde a la transición de v = 0 a v = 1 del BrH (gas). (a) Asignar las transiciones a las que corresponde cada línea. (b) Calcular B 0, B 1, B e, α e, r e, r 0 y r 1. (c) Determinar la fuerza del enlace. Sol: B 0 = 8.18, B 1 = 7.96, B e = 8.29 cm 1, r e = Å, r 0 = Å y r 1 = Å. 21 de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

13 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química Calcular los modos normales de vibración de una molécula triatómica, lineal y simétrica, considerando sólo las vibraciones a lo largo del eje de la molécula Las primeras frecuencias del espectro Raman del N 2 son , , , , y cm 1. Sabiendo que estas líneas se deben a transiciones rotacionales puras, asignar los valores de J correspondientes y calcular la distancia internuclear. Sol: 1 3, 2 4, 3 5,...; r e = 1.10 Å En el espectro Raman de vibración del Cl 2 excitado por una línea de emisión a Å se observa la línea Stokes a Å. Calcular la frecuencia fundamental de vibración (en cm 1 ) de la molécula de Cl 2 y la constante de fuerza de su enlace. Sol: ν e = 556,35 cm 1, k = 324,04 Nm Una molécula AB 2 tiene los siguientes espectros de infrarrojos y Raman: cm 1 Infrarrojos Raman 3756 Muy fuerte; perpendicular Fuerte; paralela Fuerte; polarizada 1595 Muy fuerte; paralela - La estructura fina rotacional de las bandas de infrarrojos es compleja y no muestra las características simples PR o PRQ. Comentar la estructura molecular y asignar las líneas observadas a vibraciones moleculares concretas en la medida de lo posible. Sol: No lineal cm 1 : tensión asimétrica, 3652 cm 1 : tensión simétrica, 1595 cm 1 : flexión La separación de las líneas del espectro Raman de rotación del 1 H 35 Cl es cm 1. Calcular la longitud de enlace de dicha molécula. Sol: r e =1.29 Å Deducir y ordenar en energía los términos espectrales que surgen de una configuración δ 2 u. Sol: 3 Σ g 1 Γ g 1 Σ g Deducir y ordenar en energía los términos espectrales que resultan de una configuración π 1 uδ 1 g. Sol: 3 Φ u 3 Π u 1 Φ u 1 Π u La disociación fotoquímica de la molécula de Cl 2 produce un átomo en el estado fundamental ( 2 P 3/2 ) y otro excitado ( 2 P 1/2 ). El espectro electrónico muestra que el continuo de absorción comienza a cm 1 y que la primera línea aparece a cm 1. Por otra parte, del espectro del cloro atómico se deduce que la energía de excitación 2 P 3/2 2 P 1/2 equivale a 881 cm 1. Calcular la energía de disociación de la molécula de cloro en (a) el estado fundamental y (b) el estado excitado. Sol: (a) D 0 = 57,24 Kcal/mol, (b) D 0 = 9,10 Kcal/mol Las bandas que aparecen en el espectro electrónico del radical ClO son en cm 1 : (4); (5); (6); (7); (8); (9); (13); (14); (15); (18); (19); (20); donde el número entre paréntesis indica el estado vibracional de llegada. Calcular la energía de disociación en el estado excitado del ClO. Sol: D 0 = 7074,5 cm El origen de banda para una transición en la molécula C 2 se observa a cm 1, mientras que la estructura rotacional indica que las constantes rotacionales en el estado excitado y el fundamental son respectivamente B = 1,7527 cm 1 y B = 1,6326 cm 1. Estimar la posición de la cabeza de banda. Qué estado tiene mayor distancia internuclear? Sol: p = 14 (rama P); r r La molécula de óxido de berilio presenta un sistema de bandas en la región verde del espectro, originado por la transición desde el estado electrónico fundamental, X 1 Σ, al estado excitado, B 1 Σ. En la banda de vibración (0,0) de dicho sistema se han medido, entre otras, las siguientes líneas de rotación (en cm 1 ): ; ; ; ; ; ; ; ; ; A partir de estos datos, calcular: (a) el origen de la banda de vibración, (b) las constantes rotacionales B 0 y B 0, (c) el valor de J correspondiente a la cabeza de banda, (d) el número de ondas de la cabeza de banda y (e) el número de ondas de la cuarta línea de la rama P. Sol: (a) ν 0 = 21196,64 cm 1, (b) B 0 = cm 1, B 0 = cm 1, (c) J = 19, (d) ν cab = 21229,9 cm 1, (e) ν 4 3 = 21182,4 cm de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..

14 Problemas de Química Física 2 2 o curso de Grado en Química El límite de convergencia del espectro electrónico de la molécula de yodo está situado en nm. Por otra parte, se sabe que la energía de excitación del átomo de yodo al primer estado excitado es de Kcal/mol. Calcular la energía de disociación de la molécula de yodo en dos átomos en el estado fundamental. Sol: D 0 = Kcal/mol En la primera banda de vibración del espectro electrónico del 31 P 14 N se observa que la separación entre el origen de banda y la cabeza de banda es de 1.44 cm 1. La banda está degradada al rojo y su cabeza aparece para el valor de J = 5. Determinar la longitud de enlace del 31 P 14 N en su estado electrónico fundamental y en el primer excitado. Discutir los resultados obtenidos. Sol: R e = 2,59 Å, R e = 2,82 Å Para la transición electrónica X 1 Σ + B 1 Σ + del espectro electrónico de absorción UV de la molécula de 19 F 1 H se conocen los siguientes datos: el origen de la transición (v = 0 v = 0) aparece a cm 1 ; el continuo empieza a cm 1 y la energía de disociación química (D 0 ) del estado fundamental vale cm 1 ; el estado X 1 Σ + se disocia en dos átomos en sus respectivos estados fundamentales, F(2 2 P) y H(1 2 S), mientras que el estado excitado B 1 Σ + se disocia en un átomo de hidrógeno en su estado fundamental y un átomo de flúor excitado: F(3 2 S). Asimismo, se sabe que B 0 = 4,02 cm 1 y B 0 = 20,56 cm 1. (a) Dibujar el correspondiente diagrama de energías; (b) calcular la energía de disociación del estado electrónico excitado y la longitud de onda correspondiente a la transición atómica: F(3 2 S) F(2 2 P); (c) indicar en qué rama aparecen las cabezas de banda; (d) determinar el valor de J y el número de ondas a que aparece la cabeza de banda de la transición v = 0 v = 0. Sol: (b) D 0 = cm 1, λ = Å; (c) Rama R; (d) J = 0, ν cab = 83313,04 cm de enero de 2011 Departamento de Química Física Aplicada..