Estabilidad térmica de las propiedades magnéticas de aleaciones Nd 2 Fe 14 B- 20vol% Fe

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1 2 do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales Posadas Misiones, Octubre 28. Estabilidad térmica de las propiedades magnéticas de aleaciones Nd 2 Fe 14 B- 2vol% Fe J. Levingston (1) S. E. Urreta (1) y L. M. Fabietti (1,2) Director: L. M. Fabietti (1) Facultad de Matemática Astronomía y Física - Universidad Nacional de Córdoba Ciudad Universitaria S/N- Córdoba (2) CONICET fabietti@famaf.unc.edu.ar TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS RESUMEN Se producen composites Nd 2 Fe 14 B-2vol% Fe mediante la técnica de melt spinning con dos rodillos; se aplica en todos los casos una velocidad tangencial de rodillo de 15 m/s y se varía la fuerza entre rodillos, 3-3N, para producir diferentes condiciones de enfriamiento. Se caracterizan la microestructura y las propiedades magnéticas cuasi-estáticas de las cintas obtenidas y se estudia la relajación térmica de la magnetización, mediante determinaciones del campo medio de fluctuaciones y del volumen de activación en las diferentes microestructuras obtenidas. Se analiza el proceso de magnetización en este composite magnético para tamaños de grano que van desde aquellos que promueven un acoplamiento total entre las fases magnéticas (composites magnéticamente monofásicos) hasta tamaños mayores, que dan lugar a composites con sus fases totalmente desacopladas (magnéticamente bifásicos). Se obtienen valores de campo de fluctuaciones relativamente bajos (2 mt) y volúmenes de activación en el rango de nm 3 que no muestran una dependencia clara con la fuerza aplicada; El valor de la longitud de activación resulta menor al valor del tamaño de grano medido, indicando que la reversión de la magnetización tiene lugar mediante un proceso de nucleación y expansión de dominios inversos. Palabras claves: Solidificación ultrarrápida: Composite magnético: Nanoestructuras, Relajación Magnética. INTRODUCCIÓN El sistema de solidificación de melt spinning con dos rodillos, tiende a generar estructuras de coladas más uniformes que el tradicional de un solo rodillo ya que enfría por ambas caras de la cinta; no obstante esto, la dinámica de solidificación es bastante más compleja, al ser la separación entre rodillos y la fuerza con que son sostenidos en una posición, nuevas variables. No existen al presente estudios sistemáticos de la influencia de estos parámetros sobre la microestructura y las propiedades del composite. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos en muestras procesadas con la condición de separación entre rodillos cero y fuerza aplicada variable, dejando el resto de los parámetros - composición, velocidad de los rodillos, sobrepresión y temperatura de eyección fijos. El sistema elegido es Nd 2 Fe 14 B+αFe que se puede pensar como un composite magnético donde la fase Nd 2 Fe 14 B aporta la dureza y αfe aporta un alto valor de magnetización. Esto quiere decir que la fase dura sostiene la fase blanda, a costa de su propia dureza, pero gana en magnetización de saturación con la que el producto de energía se puede mantener aproximadamente constante sin la utilización de tanto Nd que es económicamente más costoso. Dependiendo de las condiciones de elaboración, el sistema puede funcionar desde el punto de vista magnético, como una unidad, es decir las ambas fases están acopladas o se comportan de manera independiente [1-3]. Estas condiciones ocurren en un rango determinado de tamaños y distribución de granos de ambas fases [4].

2 Cuando un sistema ferromagnético, a temperatura constante, es mantenido en un campo magnético fijo, la agitación térmica ayuda a vencer barreras energéticas y la magnetización evoluciona en el tiempo. Esa dependencia temporal es un indicativo de la altura y distribución de barreras a superar. Siguiendo el análisis realizado en [1], la magnetización en función del tiempo, a campo H constante, puede expresarse como: t J ( t) = J + S ln 1, t dónde J es la polarización inicial, S la viscosidad magnética y t un parámetro que depende de la forma en que se realiza el experimento. A su vez, S = χ irr H f, donde χ irr es la susceptibilidad irreversible y H f el campo de fluctuaciones, que es el campo magnético que produciría la misma caída en magnetización que la inducida por agitación térmica. El valor de la susceptibilidad irreversible χ irr = χt χ rev se obtiene de la diferencia entre las kbt mediciones de χ T (susceptibilidad total) y χ rev (susceptibilidad reversible). También se define V ac = J sh f como el mínimo volumen a activar para que cambie la magnetización; aquí k b es la constante de Boltzman, T la temperatura en grados K, y J s la polarización de saturación. Las mediciones de J(t) se realizaron en los valores de campo aplicado donde cada fase del composite muestra mayor sensibilidad. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Las aleaciones de Nd 2 Fe 14 B+2wt%Fe se prepararon a partir de Nd 15 Fe 77 B 8 (Reacton de Alfa Aesar) y Fe en un horno de arco con atmósfera de Argón de alta pureza. Las aleaciones resultantes, de alrededor de 5 grs. de peso, fueron luego introducidas en un crisol de cuarzo con un capilar de 1mm de diámetro en su parte inferior. Mediante un horno de inducción se fundió la aleación y la se eyectó sobre la unión de dos rodillos metálicos que giraban con una velocidad tangencial de 15 m/s. La elección de esa velocidad se realizó considerando que a mayores velocidades puede aparecer estructura amorfa. En cada experimento, los rodillos fueron sometidos a una fuerza determinada y constante, barriendo en total un rango de un orden de magnitud, aproximadamente entre 3 y 3N. Las cintas resultantes fueron de algunos cm de largo, 2-3 mm de ancho y un espesor que variaba entre 4 y 1 micrones dependiendo de las condiciones de elaboración. Para analizar las propiedades magnéticas, se seleccionaron del orden de 4 trozos de cintas representativos por cada experimento, y se introdujeron paralelos al eje mayor, en un pequeño cilindro de plástico de 5mm de largo y 3mm de diámetro. Luego se vertió adentro un pegamento para asegurar que las cintas no se desplazaran cuando fueran introducidas en el campo magnético. De este modo, al quedar el campo magnético paralelo a la longitud de la cinta, se minimizó el factor desmagnetizante de forma. El ciclo de histéresis y las medidas de la variación de la magnetización en el tiempo fueron obtenidas, a temperatura ambiente, en un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore VSM con un campo máximo de 1.5 T. Esquemáticamente, J(t) se mide como se indica en la Figura 1. Después de realizar un ciclo de histéresis completo, se magnetiza a saturación la muestra, se le aplica un campo desmagnetizante H D y se mide la variación de J(t), en nuestro caso durante 1 minutos. Al final de ese tiempo, se realiza un pequeño lazo para medir la susceptibilidad reversible del sistema. La susceptibilidad total se mide cuando se realiza inicialmente el ciclo mayor de histéresis. Los campos H D utilizados corresponden a los máximos de susceptibilidad de las fases magnéticamente duras y semiduras que se analizaron del siguiente modo: Se derivó la curva J(H) obtenida desde su saturación en +H hasta su saturación en H. La curva resultante, fue ajustada con un programa de ajuste de picos y se identificaron las fases magnéticas presentes. En general, se obtuvieron dos picos, correspondientes a las fases y duras y semiduras, y en los casos extremos tres máximos, indicando la presencia de una fase muy blanda totalmente descoplada. Las mediciones de J(t) presentados aquí, se realizaron en los campos H D coincidentes con la posición del centro de los picos en los casos de las fases duras y semiduras y la altura de los mismos se tomó como el valor de la susceptibilidad total. Los diagramas de Rayos X se realizaron en un equipo Philips 383 usando del orden 5-6 cintas como muestra.

3 Los tamaños de grano de la fase y del αfe fueron estimados usando la relación de Scherrer..9λ d g = donde λ =.154 nm, es la longitud de onda de la radicación empleada, en este caso ( B Be )cosθ B proveniente de un tubo de Cu, B e =.12, es el ensanchamiento propio del equipo, B es el ancho del pico a mitad de altura (en 2θ) y θ B es el ángulo en el que está localizado el pico. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La Fig. 2 muestra los espectros de Rx de las cintas obtenidas con diferentes fuerzas aplicadas sobre los rodillos en el rango de 4 a 46 grados en 2θ que es donde se superponen algunos picos de la Nd 2 Fe 14 B y el αfe. No se observó presencia de amorfo en los Rayos X. Se observa una texturización de los picos (6) de y (11) del Fe. J χ T J(t) χ rev J Intensidad, U.A Increm ento de la fuerza 6 H D H θ Figura 1. Método de medición de J(t). Figura 2. Evolución de la microestructura con el incremento de la fuerza. Las cintas resultaron más delgadas a medida que se incrementó la fuerza aplicada, como se indica en la Fig. 3a, indicando que el proceso de solidificación termina después que la cinta pasa por el punto de unión de los rodillos, de otro modo, la dureza de estas aleaciones las haría insensibles al nivel de fuerza utilizado en estos experimentos. Los tamaños de grano de las fases estructurales tienen diferente respuesta: por una parte, el Nd 2 Fe 14 B tiende, dentro de la dispersión de la medición, a permanecer constante o con una leve disminución; el tamaño de grano del αfe, por otro lado, se incrementa de manera sostenida como se muestra en la Fig. 3b. 8,5x1-5 8,x1-5 7,5x1-5 8,x1-9 7,x1-9 Nd 2 Fe 14 B αfe Espesor, m 7,x1-5 6,5x1-5 6,x1-5 5,5x1-5 5,x1-5 4,5x1-5 Tamaño de grano, m 6,x1-9 5,x1-9 4,x1-9 4,x1-5 3,5x1-5 3,x1-9 (a) (b) Figura 3. a) Evolución del espesor de las cintas con la fuerza; b) Tamaño de grano en función de la fuerza Si bien la fase Nd 2 Fe 14 B es un peritéctico estequeométrico, dependiendo de la velocidad de enfriamiento, puede aparecer αfe libre en el producto final. En el caso de esta aleación el hierro siempre está presente como lo indican las mediciones de Rx. Lo que es determinante en estas aleaciones para las propiedades magnéticas es no sólo el tamaño de grano de cada fase sino también su distribución espacial [4].

4 Escapa a los objetivos de este trabajo analizar las posibles configuraciones estructurales que dan origen a las propiedades magnéticas observadas, porque eso implica una tarea mucho mayor que la presentada aquí. La Figura 4 muestra los ciclos de histéresis para diferentes valores de la fuerza aplicada. Es clara una separación de las fases magnéticas que se correlaciona con un aumento del tamaño de grano del αfe. El acoplamiento magnético en estas aleaciones ocurre para tamaños de grano de αfe por debajo 5 nm [2]. La coercitividad de la fase dura no es afectada por la variación en la fuerza, pero si la de la fase blanda como lo indica la figura 5 donde se presentan los valores correspondientes a las fases magnéticas duras y semiduras y el valor dado por el valor de H c cuando J=. Este comportamiento se debe a que los granos de la fase Nd 2 Fe 14 B, se mantienen acotados y monodominios en el rango de fuerzas aplicadas [2]. A medida que los granos de Fe crecen se empiezan a desacoplar y cuando aparece una fase muy blanda la coercitividad total cae abruptamente. 2 1,5 F=12.6 N 1, F=177 N,5, -,5-1, -1, F=258 N F=341 N Figura 4. Ciclos de histéresis para F= 12.6 N, F=177 N. F=258 N, F=341 N,6,5 Campos coercitivos, T,4,3,2,1, Fase Dura Fase Semidura Cruce por Cero Fase blanda Fuerza, N Figura 5. Campos coercitivos de la fase dura, semidura, blanda y total. De acuerdo a la definición de la viscosidad magnética S, cuanto más viscoso es un material más decae la magnetización irreversible. Según se observa en la Figura 6ª, la viscosidad disminuye a medida que aumenta la fuerza al igual que la susceptiblidad irreversible, Figura 6b, indicando que los procesos irreversibles son cada vez más difíciles de activar debido al crecimiento de los granos de Fe.

5 Viscosidad, fase dura, T,2,18,16,14,12,1,8,6,7,6,5,4,3,2,1, Viscosidad, fase semidura, T Suscep. Irreversible, fase dura ,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2, -,2 Suscep. Irreversible, fase semidura (a) (b) Figura 6 a) Viscosidad y b) Susceptibilidad irreversible, ambas en función de la fuerza aplicada. Los valores del campo medio de fluctuaciones obtenido, del orden de 2 mt, son relativamente bajos y no se observa una tendencia clara en función de la fuerza aplicada, ver figura 7a. Los valores obtenidos son semejantes a los reportados para estos composites procesados por melt spinning con un único rodillo [2]. Los volúmenes de activación obtenidos tampoco muestran dependencia clara con la fuerza aplicada, figura 7b; El valor de la longitud de activación obtenido para los composites resulta menor al valor del tamaño de grano medido, indicando que la reversión de la magnetización tiene lugar mediante un proceso de nucleación y expansión de dominios inversos.,6,5 Fase dura Fase semidura 14,n 13,n Fase dura Fase semidura Campo de fluctuaciones, T,4,3,2 Volumen de activación, nm 12,n 11,n 1,n 9,n,1 8,n FIGURA 7. a) Campo de fluctuaciones y b) volumen de activación, ambas en función de la fuerza. CONCLUSIONES La influencia de la fuerza aplicada sobre los rodillos en las propiedades estructurales y magnéticas de las aleaciones de Nd 2 Fe 14 B +αfe, procesadas por melt spinning con dos rodillos se puede resumir en los siguientes puntos: Desde el punto de vista estructural, el incremento de fuerza disminuye el espesor de la cinta, incrementa el tamaño de grano de Fe y texturiza los granos haciendo desaparecer algunas orientaciones y privilegiando el crecimiento de otras. El tamaño de la fase Nd 2 Fe 14 B no es afectado mayormente por la fuerza aplicada; se observa en cambio un incremento en el tamaño de grano de αfe

6 Desde el punto de vista magnético, el aumento de los tamaños de grano de Fe, desacopla magnéticamente al sistema que pierde la característica de composite. La viscosidad y la susceptibilidad irreversible disminuyen en concordancia con los resultados estructurales. Se espera continuar este trabajo, analizando con Microscopía Electrónica de Barrido, y Transmisión las estructuras de las cintas para determinar cual es la distribución y fases de las mismas. REFERENCIAS 1. J. F. Herbst, R 2 Fe 14 B materials: intrinsic properties and technological aspects Reviews of Modern Physics, vol63, N 4, 1991, p O. V. Billoni Tesis Doctoral, Facultad de Matemática Astronomía y Física, Universidad Nacional de Córdoba, O. V. Billoni, S. Urreta, L. M. Fabietti y H. R. Bertorello "Dependence of the coercivity on the grain size in a NdFeB+αFe nanocrystalline composite with enhanced remanence" Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 187/3 371 (1998). 4. O. V. Billoni, S. E. Urreta, Luis M. Fabietti "Investigation of Interaction Effects in a Nanocrystalline Nd2Fe14B+αFe Composite System". Materials Science Forum, 32-33,1999, p. 273, 5. M. J. Kramer, L. H. Lewis, L. M. Fabietti, Y. Tang, M. Miller, K. W. Dennis, R. W. McCallum Solidification and microstructural refinement and magnetism in Nd 2 Fe 14 B, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 241, 22, p , AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido realizado en el marco de proyectos subsidiados por Secyt-UNCOR, ANPCyT y CONICET, Argentina.