Espectroscopia vibracional

Transcripción

1 Espectroscopia vibracional Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 1

2 Contenido Series de Taylor a segundo orden. Formas cuadráticas. Modos normales. Espectroscopia vibracional de moléculas poliatómicas. Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 2

3 Series de Taylor a segundo orden Expansión de z = f(x,y) a segundo orden alrededor de r 0 = (x 0,y 0 ): (1) f(x,y) = f(x 0,y 0 )+ 1 2! [ 2 f x 2 [ f x (x x 0 )+ f y r0 (x x 0 ) f x y r0 (y y 0 ) ] r0 + 2 f y 2 ] (y y 0 ) r0 + r0 (x x 0 )(y y 0 ) Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 3

4 Si (x 0,y 0 ) = (0,0): [ f(x,y) = f(0,0)+ 1 2! [ 2 f x 2 f x (x)+ f ] (0,0) y (y) + (0,0) x y (xy)+ 2 f (0,0) y 2 r0 (x) f ] (y) 2 (0,0) +... (2) = f(0,0)+ ( f 2! (x,y) x 2 ( f x, f (x,y) y) (0,0) ) 2 f 2 f y x x y 2 f y 2 ( x (0,0) y ) + = f(0,0)+ f (0,0) (x,y)+(x,y) H (0,0) ( x y ) Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 4

5 La matriz (3) H = ( 2 f x 2 2 f y x se llama el Hessiano de f(x,y). 2 f x y 2 f y 2 ) Si f(0,0) es un mínimo: (4) f(x,y) = 1 2! (x,y) ( h11 h 12 h 21 h 22 )( x y ) f(x,y) se comporta localmente como una función cuadrática. Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 5

6 Ejemplo: Expresa f(x,y) = sen(2x 2 +xy +3y 2 ) como serie de Taylor a segundo orden alrededor de (0,0). f(0,0) = 0 f(0,0) = (0,0) ( 4 1 H = 1 2 ) Por lo tanto: f(x,y) = 1 2 (x,y) ( )( x y ) = 2x 2 +xy +3y Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 6

7 Gráficamente: sen(2x 2 +xy +3y 2 ) 2x 2 +xy +3y 2 Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 7

8 Formas cuadráticas Ecuación cuadrática en dos variables: ax 2 +2bxy +cy 2 = d Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 8

9 Formas cuadráticas Ecuación cuadrática en dos variables: ax 2 +2bxy +cy 2 = d Forma cuadrática en dos variables: q(x,y) = ax 2 +2bxy +cy 2 Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 8

10 Ejemplos: f(x,y) = x 2 +y Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 9

11 Ejemplos: f(x,y) = x 2 +y 2 Contornos: f(x,y) = k En este caso: circunferencias Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 9

12 f(x,y) = 2x 2 +xy +3y 2 Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 10

13 f(x,y) = 2x 2 +xy +3y 2 Contornos? Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 10

14 f(x,y) = 2x 2 +xy +3y 2 Contornos? Elipses Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 10

15 f(x,y) = 2x 2 +xy +3y 2 Contornos? Elipses Gráficas de las ecuaciones cuadráticas: cónicas Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 10

16 Cualquier forma cuadrática q(x,y) = ax 2 +2bxy +cy 2 puede expresarse como un producto matricial: ( ) ( )( ) a b x x y = X t MX b c y donde X = ( x y ) y M = ( a b b c ) Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 11

17 Forma cuadrática en n variables {x 1,x 2,...,x n }: q(x 1,x 2,...,x n ) = n n λ ij x i x j i j En forma matricial: q(x 1,x 2,...,x n ) = X t ΛX donde la matriz Λ tiene elementos (Λ) ij = λ ij Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 12

18 A partir de la matriz Λ es posible obtener una matriz simétrica tal que M = 1 2 ( Λ+Λ t ) q(x 1,x 2,...,x n ) = X t MX M es simétrica pues M t = M Además, toda matriz simétrica es diagonalizable Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 13

19 Mediante una transformación lineal, es posible reducir cualquier forma cuadrática a la forma canónica: q(x 1,x 2,...,x n) = n i d i (x i )2 = X t DX en las variables {x 1,x 2,...,x n}, donde D = d d d n.. Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 14

20 A partir de M se obtiene la matriz diagonal D mediante la ecuación de valores propios: o de manera equivalente: Mv = dv Mv = div; (M di)v = 0 Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 15

21 A partir de M se obtiene la matriz diagonal D mediante la ecuación de valores propios: o de manera equivalente: Mv = dv Mv = div; (M di)v = 0 Los valores propios se obtienen a partir de det(m di) = 0 Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 15

22 Sustituir d = d 1,d = d 2,... en la ecuación de valores propios: (M d 1 I)v 1 = 0, (M di)v 2 = 0... Para obtener los vectores propios: v 1 = v 1 1 v 1 2., v2 = v 2 1 v 2 2.,... Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 16

23 La transformación lineal (rotación de coordenadas) se lleva a cabo con la matriz v 1 1 v2 1. V = v1 2 v Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 17

24 La transformación lineal (rotación de coordenadas) se lleva a cabo con la matriz v 1 1 v2 1. V = v1 2 v La matriz diagonal es D = V t MV Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 17

25 La transformación lineal (rotación de coordenadas) se lleva a cabo con la matriz v 1 1 v2 1. V = v1 2 v La matriz diagonal es D = V t MV Las nuevas coordenadas son X = V t X Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 17

26 Ejemplo: Describe la cónica 2x 2 +xy +3y 2 = 2 La ecuación puede escribirse en forma matricial como X t MX = 2 donde X = ( x y ) y M = ( ) Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 18

27 D = ( ) = ( ) y la matriz ( ) V = realiza la transformación a las nuevas coordenadas: ) ) X = ( x y = V t X = ( 0.383x+0.924y 0.924x y Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 19

28 Es decir, la matriz V realiza la rotación al nuevo sistema de coordenadas x = 0.383x+0.924y y = 0.924x+0.383y de donde x = 0.383x 0.924y y = 0.924x y Mediante combinaciones lineales de los vectores base {î,ĵ} se obtiene {î,ĵ } Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 20

29 Es decir, la matriz V realiza la rotación al nuevo sistema de coordenadas x = 0.383x+0.924y y = 0.924x+0.383y de donde x = 0.383x 0.924y y = 0.924x y Mediante combinaciones lineales de los vectores base {î,ĵ} se obtiene {î,ĵ } Calcula los vectores î y ĵ Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 20

30 Al sustituir x y y en 2x 2 +xy +3y 2 = 2 se obtiene la ecuación de la cónica en los ejes x y y : o bien 3.208(x ) (y ) 2 = 2 ( x ) 2 + ( y ) 2 = Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 21

31 Al sustituir x y y en 2x 2 +xy +3y 2 = 2 se obtiene la ecuación de la cónica en los ejes x y y : o bien 3.208(x ) (y ) 2 = 2 ( x ) 2 + ( y ) 2 = A qué tipo de lugar geométrico corresponde? Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 21

32 Se trata de una elipse: y x y x x y y son los ejes principales Espectroscopía vibr./jesús Hernández T p. 22