Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química

Transcripción

1 Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química Departamento de Fisicoquímica Laboratorio de Termodinámica POTENCIALES TERMODINÁMICOS Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

2 OBJETIVO Que el alumno conozca la importancia de los potenciales termodinámicos, su interpretación física y su aplicación en una reacción de óxido-reducción.

3 PROBLEMA: Determinar experimentalmente los potenciales termodinámicos ( Hº, Gº y Sº) a K de una reacción de óxido-reducción que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc (Ag 2 O-Zn), explicando su interpretación física. Reacción redox que se lleva a cabo al interior de la pila: Ag O( s) Zn( s) 2Ag( s) ZnO( s) 2

4 REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO: Descomposición 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O 2 (s) Combinación S (s) + O 2 (g) SO 2 (g) Combustión CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) Dismutación 2 H 2 O 2 (l) O 2 (g) + 2 H 2 O (l) Desplazamiento Zn (s) + CuSO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) + Cu (s)

5 PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC ÁNODO Zn (s) + 2 OH ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e CÁTODO Ag 2 O (s) + H 2 O (l) + 2e 2 Ag (s) + 2 OH REACCIÓN GLOBAL: Ag 2 O (s) + Zn (s) 2 Ag (s) + ZnO (s)

6 TRABAJO Y SUS VARIEDADES Tipo de trabajo: δw Donde: Unidades δw (J) Expansión-compresión P op dv P op es la presión de oposición dv es el cambio de volumen Superficial σda σ es la tensión superficial da es el cambio de área Longitudinal fdl f es la tensión dl es el cambio de longitud Eléctrico Edq E es la diferencia de potencial dq es la variación de carga TRABAJO ELÉCTROQUÍMICO PARA UNA REACCIÓN REDOX ENERGÍA QUE DESARROLLAN ELECTRONES QUE SE TRANSFIEREN CUANDO SON INTERCAMBIADOS ENTRE DOS ESPECIES QUÍMICAS Welec nfe Pa m 3 N/m m 2 N m Welec qe Donde: q nf n número de e F en A V C F = 96,500 C/mol 1 V = 1 J/C

7 QUÉ SON LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS? Son funciones de estado y propiedades extensivas. Se definen dependiendo de cuáles propiedades son variables y cuáles se mantienen constantes durante un proceso. Se expresan mediante funciones que contienen toda la información termodinámica del sistema. Tienen dimensiones de energía. Cada uno de ellos, depende de diferentes variables canónicas o naturales (restricciones), las cuales son: T, P, n y S. Sirven para predecir los cambios termodinámicos que serán espontáneos, tales como H, U, G y A.

8 CARACTERÍSTICAS DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS Función de estado Carácter extensivo Unidades de energía Potencial Termodinámico Energía interna Energía de Helmholtz Entalpía Energía de Gibbs

9 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Ecuación energética du = δq + δw U = Q + W Cambio de energía interna en proceso isocórico Si V = cte, δw = 0 y du = δq V U = Q V Cambio de entalpía en proceso isobárico Si P = cte, δw = P op dv y P op P sistema du = δq PdV o bien U 2 U 1 = Q p P(V 2 V 1 ) Q p = (U 2 + P 2 V 2 ) (U 1 + P 1 V 1 ) pero H = U + PV Q p = H 2 H 1 = H

10 Entropía PROCESOS EN LOS QUE AUMENTA LA ENTROPÍA DEL SISTEMA Dispersión de materia S>0 Absorción de energía S>0 Tendencia al cambio de orientación y movimiento de las moléculas S>0 Desorden

11 LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO Características: -Función de Estado. -Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes. -Sus variables naturales son T y P. Y para un cambio finito: Gsis 0 -A T y P constantes: Si G = 0, sistema en equilibrio Si G < 0, proceso espontáneo Si G > 0, proceso no espontáneo

12 FUNDAMENTO TERMODINÁMICO: SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS A TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES: ΔG r COMO CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO A T Y P CTES: ΔG r < 0 proceso espontáneo. ΔG r = 0 sistema en equilibrio. ΔG r > 0 proceso no espontáneo. Gr Hr T Sr ΔH r COMO CALOR TRANSFERIDO A P CTE: ΔH r < 0 proceso exotérmico. ΔH r > 0 proceso endotermico. ΔS r COMO CAMBIO DEL NÚMERO DE MICROESTADOS: ΔS r < 0 disminución del número de microestados. ΔS r > 0 aumento del número de microestados.

13 ENERGÍA DE GIBBS COMO UN TIPO DE TRABAJO DIFERENTE AL DE EXPANSIÓN COMPRESIÓN Tercera ecuación fundamental de la termodinámica. La deducción se verá en la clase de teoría: dg SdT VdP W elec Si la temperatura y presión son constantes: dg W elec G W elec

14 FACTORES QUE AFECTAN A G r DE UNA REACCIÓN H r > 0 reacción endotérmica H r > 0 reacción endotérmica H r < 0 reacción exotérmica H r < 0 reacción exotérmica Contribución: S r > 0 incremento del desorden S r < 0 disminución del desorden S r > 0 incremento del desorden S r < 0 disminución del desorden Si se trabaja a 1 bar para una reacción química: G r = H r T S r Reacción desfavorable entálpicamente y favorable entrópicamente. Reacción favorable a altas T. Reacción desfavorable entálpicamente y entrópicamente. Reacción desfavorable a cualquier T. Reacción favorable entálpicamente y entrópicamente. Reacción favorable a cualquier T. Reacción favorable entálpicamente y desfavorable entrópicamente. Reacción favorable a bajas T. G H T S r r r

15 DESARROLLO EXPERIMENTAL

16 Manejo de datos Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las columnas. t / (ºC) T / (K) Eº / (V) W elec / (J/mol) Gº / (J/mol)

17 Manejo de datos Escribir la ecuación química que se lleva a cabo en la pila Comparar los datos obtenidos experimentalmente con los reportados en la literatura Hacer una gráfica de Gº r / (J/mol) vs T / (K) Calcular el valor de Gº r a K a partir de los datos de la pendiente y ordenada al origen. Determinar la pendiente y la ordenada al origen de la línea recta obtenida Interpretación física de la pendiente y de la ordenada al origen obtenidas y sus unidades

18 G / (J/mol) RELACIÓN ENTRE LOS TRES POTENCIALES TERMODINÁMICOS G, H y S G H T S G ( S) T H y m x b Parámetros a determinar: Elaborar la gráfica G vs T y realizar la regresión lineal. m S G H T S b H b H (J/mol) T / (K) m S S m (J/molK)

19 Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química Entalpía de reacción estándar: H n H productos n H reactivos r i m, f, i j m, f, j i j Energía de Gibbs de reacción estándar: G n G productos n G reactivos r i m, f, i j m, f, j i j Entropía de reacción estándar: S n S productos n S reactivos r i m, i j m, j i j Comparar el valor teórico y experimental de H r, G r y S r a partir del cálculo del % error: H H teo exp % Error x100 H teo G G teo exp % Error x100 G teo S S teo exp % Error x100 S teo

20 Comparación de los potenciales termodinámicos teóricos y experimentales Propiedad: Hº r / (J/mol) Sº r / (J/molK) Gº r / (J/mol) Teórico: Experimental: % Error: r r r G H T S

21 Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura Por su atención Gracias! Gracias por su atención!