UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO. Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas. Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General

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1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE ROSARIO Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Dpto. Química Analítica - Área Química Analítica General QUÍMICA ANALÍTICA I CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

2 - Curvas de Titulación Redox - 1) Dibujar la curva de titulación de 20.0 ml de solución de As(III) M con solución M de KBrO 3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volúmenes de valorante elegidos a su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la reacción transcurre en un medio en el que la [H + ] = 1.00 M. E º As(V) / As(III) = V E º Br(V) / Br(-I) = 1.44 V Indicador E º In (V) Color especie oxidada Color especie reducida Condición Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro [H + ] = 1M Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro ácido diluido n-etoxicrisoidina 1.00 Rojo Amarillo independiente ph Ferroína 1.15 azul pálido Rojo [H + ] = 1M Difenilamino dicarboxílico 1.12 azul violáceo Incoloro [H + ] = 7-10 M *Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analítica. T. 1. 4º Ed. 2) Se titulan 120,0 ml de una solución de Fe M a ph = 0 con solución de Cr 2 O M. Calcular el potencial para los siguientes volúmenes de Cr 2 O 7 agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 ml. Dibuje la curva de titulación correspondiente. E Fe 3+ / Fe 2+ = V E Cr(VI) / Cr(III) = V 1

3 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX PROBLEMA 1 Reacción de titulación en medio ácido: 3HAsO 2 + BrO H 2 O 3H 3 O 4 As + Br - Cálculo del volumen de solución KBrO 3 necesario para alcanzar el 100% de la titulación: ml As(III) M As(III) 20.0 ml x = 2x10-3 moles As(III) 3 moles As(III) mol Br(V) 2x10-3 moles x = 6.66x10-4 moles Br(V) 0.10 M Br(V) ml Br(V) 6.66x10-4 moles x = 6.66 ml Br(V) Los volúmenes de valorante elegidos son: 0 ml (antes de comenzar la titulación), 3.33 ml, 6.66 ml y ml (50%, 100% y 200% de la titulación respectivamente) Cálculo de potenciales: V = 0 ml La concentración de As(V) es teóricamente igual a cero, por lo tanto: E = E 0 As(V) / As(III) + log (0) E = V = 3.33 ml La solución es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con capacidad reguladora máxima del potencial): 3 HAsO 2 + BrO H 2 O 3 H 3 O 4 As + Br - Inicialmente en 20 ml Agregado de 3.33 ml de titulante Reaccionan* 2x10-3 moles 2x10-3 moles 3.33x10-4 moles Quedan en volumen final de ml 1x10-3 moles 1x10-3 moles 3.33x10-4 moles Expresado en Molaridad M M M *recordar la relación 3:1 entre As(III) y Br(V) E = E 0 As(V) / As(III) /2 x log ( [H 3 AsO 4 ] [H + ] 2 / [HAsO 2 ] ) E = V /2 x log (0.043 M x 1.00 M / M) = V E = 0.577V 2

4 V = 6.66 ml En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; además se cumple que: 3 [BrO - 3 ] = [HAsO 2 ] y 3 [Br - ] = [H 3 O 4 As] Se puede operar del siguiente modo: + 2 x Eeq = 2 x (E 0 As(V) / As(III)) + 2 x ( / 2 x log ( [H 3 AsO 4 ] [H + ] 2 / [HAsO 2 ] ) ) 6 x Eeq = 6 x (E 0 Br(V) / Br(-I)) + 6 x ( / 6 x log ( [BrO - 3 ] [H + ] 6 / [Br - ] ) ) (2+6) Eeq = 2x(E 0 As(V) / As(III))+6x(E 0 Br(V) / Br(-I)) xlog(3 [Br - ] / 3 [BrO 3 - ])+0.059xlog([BrO 3 - ]/[Br - ]) 2 x (E 0 As(V) / As(III)) + 6 x (E 0 Br(V) / Br(-I)) 2 x V + 6 x 1.44 V Eeq = = ( ) 8 Eeq = 1.22 V El potencial en el punto de equivalencia de una titulación redox se calcula, en general, como el promedio pesado de los potenciales normales de reducción de las cuplas reaccionantes: Eeq = (n 1 x Eº 1 + n 2 x Eº 2 ) / (n 1 +n 2 ) Sin embargo, esto es cierto cuando: 1)La [H + ] = 1M, si los iones hidrógenos intervienen en la reacción redox. 2) No se forman especies diméricas, como el Cr 2 O 7. V = ml Inicialmente en 20 ml Agregado de ml de titulante Excedente Exceso de Br(V). Aquí se forma otro buffer: 3 HAsO 2 + BrO 3-2x10-3 moles 1.33x10-3 moles 6.67x10-4 moles + 3H 2 O 3 H 3 O 4 As + Br - Quedan en volumen final de ml 6.67x10-4 moles 2x10-3 moles 6.67x10-4 moles Expresado en Molaridad 0.02 M 0.02 M E = E 0 Br(V) / Br(-I) /6 x log ( [BrO - 3 ] [H + ] 6 / [Br - ] ) [H + ] = 1 M E = 1.44 V /6 x log (0.02 M / 0.02 M) ; E = 1.44 V Elección del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a partir de la ecuación de Nerst: In (oxidado) + ne - In (reducido) E = E /n x log ( [In (oxidado)] / [In (reducido)] ) El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relación: [In (oxidado)] / [In (reducido)] 10/1 y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)] / [In (reducido)] 1/10 Sustituyendo estos cocientes en la ecuación de Nerst: E = E 0 (In) ± 0.059/n De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina. La elección se debe a que cuando las curvas de titulación son asimétricas, como en este caso (el número de electrones involucrados en cada hemireacción es distinto), el indicador apropiado es aquel cuyo rango de viraje está en la zona de máxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexión. Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmético de los E de ambas cuplas: 3

5 E 2 E = ( ) / 2 = 1.00 PE 1 Vi r a j e de l a Et oxi cr i soi d i na La etoxicrisoidina es un buen indicador ml Br O - 3 PROBLEMA 2 Reacción de titulación: 6 Fe 2+ + Cr 2 O H + 6 Fe Cr H 2 O V = 0 ml E = E Fe(III)/Fe(II) log [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] E = - V V = 6.0 ml La solución es una mezcla de Fe 3+ y Fe ml Cr 2 O M 6.0 ml x = 1.2x10-4 moles Cr 2 O ml Fe M ml x = 1.2x10-3 moles Fe 2+ 1 mol Cr 2 O moles Fe x10-3 moles x = 7.2x10-4 moles Fe 2+ 6 Fe 2+ + Cr 2 O H + 6 Fe Cr 3+ +7H 2 O Inicialmente en 120 ml 1.2x10-3 moles Agregado de 6.00 ml de titulante 1.2x10-4 moles Reaccionan* 7.2x10-4 moles Quedan en volumen final de 126 ml 4.8x10-4 moles 7.2x10-4 moles 2.4x10-4 moles Expresado en Molaridad 3.81x10-3 M 5.71x10-3 M 1.9x10-3 M E = E Fe(III) / Fe(II) log ( [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] ) E = 0.77 V log (5.71x10-3 M / 3.81x10-3 M) E = V V = 10.0 ml Punto de equivalencia: a pesar que la hemirreacción Cr 2 O 7 /Cr 3+ no cumple con las condiciones para emplear la fórmula simplificada, dado que la [H + ] = 1 M, no se comete mayor error usando la ecuación del promedio ponderado para el potencial en el punto de equivalencia: E = ( x 1.36) / 7 = 1.28 V 4

6 V = 12.0 ml Mezcla de Cr 2 O 7 y Cr 3+ Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr 2 O 7 pasado el punto de equivalencia, que superado ese punto, no se generará más Cr 3+, el volumen final es de ml, y [H + ] = 1 M: E = 1.36 V /6 log ( M / ( M) 2 ) E = 1.40 V E 1.40 PE m l C r 2 O