Electroquímica experimental

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1 Electroquímica experimental Electroquímica experimental Facultad de Ingeniería - UROU Potenciométrica Barrido potenciodinámico Barrido potenciodinámico cíclico Cronoamperometría Cronopotenciometría Espectroscopía de impedancia electroquímica Ruido electroquímico Electroquímica experimental Ciencia interdisciplinaria que estudia los procesos que definen a las interfases electrificadas Para nuestros fines experimentales: estudio de la respuesta química del sistema a un estímulo eléctrico, o más ampliamente estudio de los procesos de reacción que ocurren en la interfase metal disolución, generados espontáneamente o por medio de una perturbación externa Electroquímica experimental Aplicaciones Analíticas Electrolito (concentración, estado químico) Estudios de superficies Electrodo (área, actividad) Monitoreo de procesos Reacción (mecanismo, cinética) Medimos Tiempo Intensidad de corriente Potencial

2 Electroquímica experimental En la mayoría de las técnicas empleamos un sistema de tres electrodos Etapa fenomenológica Equilibrio químico Ley límite Metodología analítica Los mismos son conectados (generalmente) a un potenciostato, el cual controla el potencial del WE y registra a corriente resultante Los diferentes tipos de arreglos de celda y parámetros medidos, definen las técnicas empleadas: voltametría, galvanometría, polarografía, cronoamperometría, cronovoltametría, técnicas de pulso, impedancia, etc. Equilibrio electroquímico Migración iónica Reacción electroquímica Electródica Transferencia de masa Cinética química acoplada Nernst Kohlsrausch Cottrel Sand No estacionarios (Sevic) Estacionarios (Levic, Ilkovick) Metodología especiales Potenciometría Conductimetría Electroforesis Migración zonal Cronoamperometría Cronopotenciometría Voltam. cíclica Polarografía Stripping Espectroelectroquímica Electroquímica experimental La respuesta del sistema dependen tanto del sistema como de la excitación externa Método de medida Control de potencial Potenciostato CE RE WE

3 E -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 Barridos de voltaje lineales LSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante ,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 t t Barridos de voltaje lineales LSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante ma/cm ma/cm Cd ++ HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitación, burbujeo de N E HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitación, burbujeo de N ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -E Barridos de voltaje lineales Voltametría cíclica (CV) LSV (linear sweep voltammetry) Variamos el potencial de electrodo a velocidad constante, midiendo la corriente resultante HCl 0.1M, electrodo de gota de mercurio, velocidad de barrido 100mV/s, sin agitación, burbujeo de N ma/cm Pb ++ Cd ++ 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -E Técnica de análisis cuantitativo muy comúnmente utilizada Permite caracterizar el sistema electroquímico Las voltametrías cíclicas múltiples permiten: Determinar el desarrollo Nerstiano o no-nerstiano de un acoplamiento redox Número de electrones transferidos en una reacción Potenciales formales Constantes de velocidad Mecanismos de reacción Coeficientes de difusión

4 Voltametría cíclica (CV) En esta representación los potenciales más negativos están a la derecha y la corriente catódica (reducción) como positiva Voltametría cíclica (CV) Nos permite saber si una especie es electroactiva: la aparición de un pico de corriente a un potencial dado indica si el material está envuelto en la reacción Criterios de reversibilidad Frecuentemente con una CV simple podemos obtener conclusiones limitadas del acoplamiento redox Criterio 1: Intensidad de picos I PC = I PA Estudios utilizando CV Podemos variar la velocidad de barrido de potencial, la temperatura experimental, concentración de especies o la fuerza iónica del electrolito. Por ejemplo para un sistema reversible se cumple la ecuación de Randles-Sevick Criterio2: Separación de picos recordemos que: por tanto: E PA + E E = 2 0 PC EPA EPC 0, 059 E = = 2 n Altura de pico (A) i P = 269n AD v C Número de electrones Area (cm2 ) Coef. Dif (cm 2 s -1 ) Conc. bulk (molar) Velocidad de barrido (V/s)

5 Pt en ácido sulfúrico 0.1 M desaereado 0,0002 Pt tratado catódicamente en H2SO4 0.1 M, MeOH M primer y quinto ciclo 0,0001 0,0010 0,0000 0,0008 j / A.cm -2-0,0001-0,0002 j / A.cm -2 0,0006 0,0004 0,0002-0,0003 0,0000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Potential / V vs RHE -0,0002 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Potential / V vs RHE Cronoamperometría (CA) Cronoamperometría (CA) Se aplica un pulso de potencial al sistema (suficiente como para causar la reacción electroquímica) y se estudia la variación de la corriente contra el tiempo Técnica comúnmente utilizada para obtener coeficientes de difusión, parámetros cinéticos y mecanismos n F A D i = ( π t) Ecuación de Cottrell Difusión lineal semi - infinita (sin agitación, electrodo plano, difusión lineal) Ausencia de migración iónica No reacciones paralelas C

6 Cronoamperometrías de diversas superficies en medio sulfúrico y metanol 0, , ,0006 0,0005 Pt pc CT mv/enh Intensiddad (A) 0, , ,00005 Pt-Ru Pt Pt-Os-Ru j (a/cm 2 ) 0,0004 0,0003 0, mv 0, ,0001-0,00005 Pt-Os Tiempo (s) Time (sec) Cronocoulombimetría (CC) Técnica derivada de la cronoamperometría, con dos ventajas sobre la última: Determinar constantes cinéticas con mayor exactitud Más sensible a adsorción de especies en la superficie del electrodo La excitación es idéntica que en CA, pero la respuesta muestra un aumento de carga con el tiempo sin la disminución de corriente observada en CA Cronocoulombimetría (CC) La carga es calculada por simple integración de la ecuación de Cottrell y agregando las correcciones debidas a la carga de la doble capa y a las interacciones electroquímicas (adsorción, etc.) 2nFACD t Q = + Q d. l. + Q i π

7 Cronopotenciometría (CP) Cronopotenciometría (CP) Técnica en la cual se aplica una corriente constante, o un pulso de corriente y es analizado el cambio de potencial respecto al tiempo Su mayor ventaja es la determinación de especies en altas concentraciones τ Ecuación de Sand π τ = n F A D 2i C