ANÁLISIS INSTRUMENTAL_UII_PARTE DOS. Propiedades magnéticas de cuatro importantes núcleos que tienen un número cuántico de espín de ½

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José Antonio Montoya Quiroga
hace 6 años
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1 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ANÁLISIS INSTRUMENTAL_UII_PARTE DOS Propiedades magnéticas de cuatro importantes núcleos que tienen un número cuántico de espín de ½ Desplazamiento químico

2 Desdoblamiento spin- spin Triángulo de Pascal

3 El acoplamiento spin-spin informa de cómo están conectados los protones. La proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la señal (n + 1) líneas, el número de estas se conoce como multiplicidad de la señal. Protones equivalentes magnéticos: son aquellos que tienen idénticos desplazamientos químicos e idénticas constantes de acoplamiento. Acoplamiento en el que intervienen dobles enlaces

4 Para cada uno de los siguientes compuestos, calcular el número de multipletes de cada banda y sus áreas relativas. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA Existen fundamentalmente 3 técnicas relacionadas a la absorción atómica que son: Espectroscopia de absorción atómica, Espectroscopia de emisión atómica y Fluorescencia atómica. En todos los casos se miden las interacciones que se presentan entre una radiación electromagnética y la materia. La radiación que se utiliza en estas técnicas es correspondiente al rango de ultravioleta y visible y la materia con la que interacciona la radiación debe estar como átomo libre en su mínimo estado de energía que es conocido como estado basal. Para que se realice el fenómeno de Absorción atómica es necesario tener a los átomos en estado libre, lo cual se logra generalmente mediante una flama la cual disocia a las moléculas en donde se encuentre el elemento que se pretende analizar, o bien por medio de una radiación de alta intensidad que provoque la disociación o vaporización de los átomos, asimismo puede lograrse la vaporización en condiciones de presión reducida para aquellos elementos que sean muy volátiles como el caso del mercurio. La espectroscopia de absorción atómica requiere de una fuente de radiación, debe contar también con un sistema de atomización que permita interponer a la radiación el material que se pretende analizar, además debe contar con un sistema de dispersión que seleccione ñla longitud de onda a la cual se realiza la interacción y un sistema de detección que envie la señal a un sistema de registro. Los equipos de absorción atómica normalmente pueden ser usados en la versión de absorción o emisión, la diferencia radica en el hecho de que para la emisión no es necesaria una fuente de radiación.

5 ESPECTROMETRÍA DE MASAS La espectrometría de masas (MS) da nombre a un conjunto de técnicas utilizadas para la medida de la masa de los iones y su abundancia en la fase gaseosa. Pasos para la medida de la masa: Generación de las moléculas en la fase gaseosa ( y fragmentos de moléculas y átomos), Su ionización, su separación según su masa y la detección del pico del ion. Espectrómetro de masas Las tres partes básicas son la fuente de ionización, el analizador y el transductor/detector. La muestra puede introducirse tanto en fase gaseosa como en fase líquida o sólida (siempre que se evapore a los líquidos y se sublime a los líquidos). La muestra gaseosa se ioniza entre dos placas cargadas. Se aceleran los iones mediante un potencial de pocos kilovoltios, y se focalizan utilizando campos eléctricos o rendijas. La zona donde se introducen las moléculas, se evaporan, se ionizan y se aceleran se llama fuente de ionización. Los iones acelerados pasan desde la fuente de ionización a uno de los numerosos tipos posibles que hay de analizadores de masas. En la mayoría de los analizadores de masas, se separan los iones de distinta masa, de modo que diferentes tipos de iones llegan al transductor a diferentes tiempos. Esta pequeña corriente de iones se amplifica mediante el transductor, normalmente un multiplicador de electrones, que amplifica las corrientes de modo similar a un fotomultiplicador. Esquema de las características principales de un espectrómetro de masas

6 Relación masa/carga En la espectrometría de masas, la abundancia relativa es otro concepto aparte de la concentración relativa. La abundancia relativa se determina a partir de la altura y de las áreas relativas de los picos. En un espectro de masas, las masas son medidas a partir de la posición del pico en el eje horizontal. En espectrometría de masas se trabaja solo con especies cargadas: iones en estado gaseoso. Lo que siempre se determina es la relación entre la masa y la carga eléctrica del fragmento (m/z relación masa carga). Identificación del ion molecular Cuando asignamos un ion molecular a un pico, debemos haber determinado la masa molecular. Esta es la parte más importante de la identificación en espectrometría de masas. La masa del ion molecular se calcula a partir de la fórmula molecular utilizando los pesos atómicos de los isótopos más abundantes en la naturaleza ( 12 C, 14 N, 35 Cl). Cabe mencionar que para cada elemento de un compuesto orgánico el isótopo atómico estable más abundante es el que menor masa tiene, como resultado el pico del ion molecular es a menudo el de mayor m/z. el pico más alto se llama pico base, sin embargo no siempre coincide con el pico molecular. La siguiente grafica muestra el espectro de masas del metanol CH3OH. El ion molecular tiene una m/z = 32 ( 12 C 1 H 3 16 O 1 H), sin embargo hay un pico más alto en m/z = 31 y es debido a que la molécula pierde un hidrógeno fácilmente. Por lo tanto CH 3 O.+ del ion en fase gas tiene un pico base más abundante que el ion molecular.

Espectro de masas del metanol Ionización electrónica (EI) Los iones son producidos por las colisiones de un electrón de la molécula con el rayo de electrones acelerados.

7 Espectro de masas del metanol Ionización electrónica (EI) Los iones son producidos por las colisiones de un electrón de la molécula con el rayo de electrones acelerados. Esta interacción en fase gas produce un radical positivo M+ (M = molécula de partida y M = masa del ion molecular). Ionización química (CI) Las especies formadas mediante CI son del tipo MH+, en donde un protón se une a la molécula en fase gas. Las especies protonadas se llaman iones cuasimoleculares, MH+ y tienen una masa de M + 1. Distribución de los isótopos Es la aparición de sucesivos picos con unas determinadas intensidades relativas. La distribución de los isótopos se determina mediante dos propiedades de las moléculas: las identidades de los átomos en las moléculas (C, H, N, etc.) y el número de cada uno de ellos.

De los átomos de cloro encontrados 75.77 % son de 35 Cl y 24.23 % de 37 Cl.

8 Si 35 Cl y 37 Cl se encuentran en relación 100:32.5 con qué probabilidad se combinarían cuando hay dos átomos de cloro en una molécula? La probabilidad de que cada isótopo ocupe una posición específica en la molécula es distinta ya que es tres veces más probable que el 35 Cl este presente que el 37 Cl. De los átomos de cloro encontrados % son de 35 Cl y % de 37 Cl. La probabilidad de encontrar dos cloros iguales es el producto de las probabilidades de encontrar cada uno presente. Este ajuste de escala se lleva a cabo dando el valor de 100 a la especie más probable que en este caso es el 35 Cl 35 Cl. Sumando las probabilidades y ajustando la escala a 100, se obtienen las siguientes abundancias relativas.

Secuencia de fragmentación En unn espectro de masas, hay numerosos picos de m/z menor la del pico molecular. Estos picos aparecen porque algunas moléculas se rompen wen fragmentos.

9 Secuencia de fragmentación En unn espectro de masas, hay numerosos picos de m/z menor la del pico molecular. Estos picos aparecen porque algunas moléculas se rompen wen fragmentos. El conjunto de fragmentos que aparecen y sus abundancias relativas se denominan secuencia de fragmentación. Esta secuencia depende de la naturaleza (y química) de la molécula de partida y de las técnicas que se han utilizado para la evaporación e ionización de la muestra. Se pueden identificar las masas de algunos fragmentos neutros comunes a partir del ion molecular. El nombre de fragmentos neutros sólo indica la ausencia de carga eléctrica. Fragmentos neutros perdidos más comunes por iones en fase gaseosa

Los fragmentos neutros se originan a partir del ion de partida que puede ser o no ser el ion molecular. El ion de partida es un término paa un ion que se fragmenta.

10 Los fragmentos neutros se originan a partir del ion de partida que puede ser o no ser el ion molecular. El ion de partida es un término paa un ion que se fragmenta. Para un fragmento de una sola carga, la fragmentación puede generar un fragmento neutro y un ion de masa más pequeña. Los dos tipos de fragmetación sencilla son: Para el n-butano se ha identificado el ion molecular como m/z = 58. Qué fragmentos se han perdido para dar picos tan importantes en m/z = 43 y m/z = 29? Para el metanol las perdidas neutras de un protón del alcohol provocan un pico de m/z = 31 que es más alto que el ion molecular. A que fragmento corresponde el pico de masa 15? Poder de resolución del espectro de masas y la resolución del espectro

12 Determinación de masas exactas y fórmulas moleculares

13 BIBLIOGRAFÍA Skoog, D.A., Holler, F.J., Nieman, T. A. Principios de Análisis Instrumental, 5ta. Edición, Mc GrawHill. Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson. Análisis Instrumental. Prentice Hall. Resumen y adaptación: Leticia Judith Moreno Mendoza

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