Determinación del diagrama de fase líquido-vapor para el sistema acetona cloroformo. Mezcla azeotrópica. Objetivo Determinar el diagrama temperatura vs composición (líquido y vapor) para un sistema de dos componentes volátiles en una mezcla con punto de ebullición máximo. Introducción teórica. El estudio de las referencias indican que un sistema ideal de dos componentes es aquel que sigue la ley de Raoult en el intervalo de sus composiciones; algunos sistemas se aproximan en comportamiento a un sistema ideal, la mayor parte se tienen desviaciones que pueden ser negativas o positivas en la curva de composición presión. Se observa que los sistemas con un mínimo en la curva de presión de vapor presentan un máximo en la curva de temperatura-composición y los que presentan un máximo en la curva de presión de vapor presentan un mínimo en la curva de temperatura-composición. Las soluciones que entran en ebullición a temperaturas máxima y mínima se conocen como mezclas azeotrópicas. Un sistema ideal de dos componentes líquido (A y B) es aquel que sigue la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. i = X i ( l) i (1) la presión de vapor total de la mezcla será: T = A + B = X AA + X B B = X A ( A B ) + B (2) La presión parcial de cada sustancia es directamente proporcional a su fracción molar (XA y XB) en el líquido o y la constante de proporcionalidad es la presión de vapor del componente puro ( A y B ) La composición del vapor de estas soluciones está mas rica en el más volátil: aquel que tiene la presión de vapor mas alta. ara fines prácticos, es necesario conocer simultáneamente la composición del líquido y del vapor. A partir de la relación de Dalton se tiene: i = Yi T (3) donde Yi es la fracción molar del componente i en el vapor y T la presión total de la mezcla. o A B T = A + B = o A YA ( A B ) (4) Comparando la ecuación (2) con la (4) se concluye que la presión de vapor de la mezcla 48
depende linealmente de la composición del líquido, pero no de la del vapor a una temperatura dada. En la figura 1a se muestra el diagrama presión vs. composición para una mezcla ideal binaria con las distintas zonas de equilibrio entre las fases líquido vapor igualmente el diagrama temperatura vs composición a presión constante se muestra en la figura 1b. Dos sustancias forman una solución ideal, cuando las moléculas de ambas tienen igual tamaño o muy parecido y las interacciones entre pares de moléculas iguales (A--A y B--B) y entre pares mixtos (A--B) sean similares. Es decir que las moléculas deben ser completamente intercambiables sin que haya variación en la energía interna del sistema. En general estas condiciones no se cumplirán y habrá desviaciones del comportamiento ideal, siendo éstas mayores cuanto más grande sean las diferencias en amaño y fuerzas intermoleculares. Aún cuando algunos sistemas de mezclas binarias se aproximan en su comportamiento a un sistema ideal, la mayor parte presentan desviaciones positivas o negativas en las curvas presión vs composición, por lo cual hay que introducir un factor de corrección en la ecuación de Raoult llamado coeficiente de actividad (g). A = γ AA X A (5) Si se trabaja con mezclas gaseosas a presiones cercanas 1 atm, sus coeficientes de actividades están cercano a la unidad, se podrá obtener un valor para g de las sustancias líquidas mediante la expresión: Y γ = T (6) X Al disponer de un diagrama de vs. X (T constante), la ecuación 6 permite calcular los coeficientes de actividad de los líquidos en todo el rango de composiciones. A partir del diagrama de T vs. X ( cte.) también se pueden calcular dichos coeficientes, pero para cada composición la temperatura será diferente de manera que g = f(x) no tendrá sentido. El valor del coeficiente de actividad diferente a la unidad (mayor o menor que uno) indica la existencia de una desviación a la ley de Raoult bien sea positiva o negativa. Estas desviaciones suelen atribuirse a diferencias en las atracciones entre moléculas diferentes (A-B) y las atracciones entre moléculas iguales (A-A y B-B), las cuales están asociada con los intercambios de calor y la variación en el volumen de la mezcla. Los sistemas de mezcla binaria que tienen un mínimo en la curva de presión de vapor presentan un máximo en la curva temperatura vs composición y los que tienen un máximo en la curva de presión de vapor presentan un mínimo en la curva temperatura vs composición (figura 2a y 2b). Las soluciones que hierven a esta temperatura máxima o mínima se llaman mezclas azeotrópicas. La composición del vapor y el líquido son iguales en las soluciones y ésta varía con la presión. Los diagramas de fases líquido - vapor, en particular aquellos donde se observan la variación de los punto de ebullición de las mezclas tienen una gran importancia para el proceso de la destilación, en los que generalmente su objetivo es la separación total o parcial de una solución líquida en sus componentes puros. Las mezclas azeotrópicas son importantes en la tecnología química. Algunas veces son útiles, como en el ácido clorhídrico acuoso de punto de ebullición constante que se utiliza como reactivo analítico; en otros caso son perjudiciales como en el azeótropo de 95% de etanol con 5% de agua, cuya existencia impide la preparación del alcohol absoluto por destilación directa de las soluciones diluidas de etanol en agua. Una extensa lista de azeótropos se ha reportado en la literatura. 49
Método. El diagrama de equilibrio líquido vapor de temperatura de ebullición de la mezcla se construye con los datos obtenidos a partir de las destilaciones reales utilizando un aparato sencillo de un plato (figura 4). Se toman directamente del condensador pequeñas cantidades del destilado y con una pipeta se extrae igualmente del residuo contenido en el balón. La composición de las muestras del destilado y del residuo se analizan luego. En el caso del destilado, la temperatura para cada muestra tomada corresponderá al promedio entre los valores inicial y final durante el periodo de la recolección de la misma. En el caso del residuo, la temperatura será la registrada en el termómetro en el momento en que se interrumpe la destilación para tomar la porción de líquido correspondiente. ara conocer la composición de mezclas de compuestos orgánicos es preferible escoger un método físico a los métodos químicos. Al elegir una propiedad física como base de un método analítico, ésta debe ser de tal naturaleza que cambie sensiblemente con la variación de la composición de la mezcla. En el caso del sistema acetona-cloroformo es recomendable hacerlo mediante la técnica de refractometría u otra que sea sensible a pequeños cambios de concentración. Con los datos obtenidos se construye un diagrama de temperatura de ebullición vs composición. ARTE EXERIMENTAL Aparatos y Reactivos Equipo de destilación Claissen. Termómetro de - 1 C (aprec. ±,2 ) Manta calentadora con regulador. Soportes, pinzas, tapones, embudo,. ipeta volumétrica y propipeta (pera) 2 frascos con tapa de rosca de 5 ml. Acetona y cloroformo: grado reactivo. 5
Acetona técnica para enjuagar. Barómetro. Refractómetro de ABBE. rocedimiento. ara esta práctica se utiliza un equipo de destilación sencillo como el mostrado en la figura 4. El bulbo del termómetro debe quedar aproximadamente a la misma altura del tubo lateral que se conecta al condensador. El condensado se recoge en un matraz y en el momento de la muestra se cambia por el frasquito de la muestra. Antes de comenzar con la destilación se marca cada uno de los envases con la denotación 1L, 1V, 2L, 2V,. 1V ( L: residuo líquido, V: destilado o vapor condensado). Es suficiente con un volumen aproximado de 2 ml. A medida que la destilación marcha a una velocidad normal y temperatura deseada, se reemplaza con rapidez, el matraz por el frasquito para tomar el destilado. Se lee el termómetro al inicio y al final durante la toma del volumen deseado de la solución; luego se apaga y se baja la manta eléctrica para interrumpir la destilación. Cuando se observa que la temperatura ha descendido entre 1 y 15, se quita el tapón se inserta una pipeta de 2 ml con la pera de goma, se extrae el residuo y transferirlo al frasquito con tapa. El procedimiento a seguir en la práctica se detalla a continuación. Es de hacer notar que las temperaturas que se señalan en la descripción corresponde para destilaciones de mezcla (acetona- cloroformo) que se realicen a la presión ambiental de 1 atm., si la presión del laboratorio es menor se debe tomar en cuenta la variación en la temperatura de ebullición debido a este efecto. El número de cada sección corresponde con el número de las muestras a tomar. 1.- Acetona pura. Colocar 18 ml de acetona en el matraz. Determinar el punto de ebullición destilando a temperatura constante. Esta temperatura debe estar cerca de los 56 C a 76 mm Hg. Recoger las muestras 1L y 1V. 2.- T= 58 C. orción rica en acetona respecto al azeótropo. Enfriar el matraz y devolver el destilado anterior (acetona pura). Agregar 2 ml de cloroformo e iniciar la destilación. Cuando la temperatura sube a 58 C aproximadamente se recogen las muestras 2L y 2V. 3.- T= 6 C. Reanudar la destilación y tomar las muestras 3L y 3V a unos 6 C 4.- T= 62 C. Seguir destilando hasta llegar a los 61 C, enfriar un poco el matraz y agregar 35 ml de cloroformo y 65 ml de acetona. Reiniciar la destilación y tomar las muestras 4L y 4V a unos 62 C. 5.- T= 63,5 C. Reanudar la destilación y seguir hasta llegar a 63 C. Enfriar un poco el matraz y agregar 5 ml de cloroformo y 5 ml de acetona. Calentar de nuevo, destilar y tomar las muestras 5L y 5V cercano a los 63,5 C. 51
6.- Azeótropo. Reanudar la destilación y continuar hasta que la temperatura de ebullición no sufra cambios. Tomar la muestra 6L y 6V. Si la temperatura no se mantiene constante, se analizan las muestras de destilado y residuo. Si sus composiciones no son iguales se toman nuevas muestras hasta que coincidan El destilado y el residuo de los pasos 5 y 6 se mezclan y se guardan para ser usado posteriormente. 7.- Cloroformo puro. Se limpia el matraz con un poco de cloroformo y se le colocan 8 ml de cloroformo. Se determina su punto de ebullición y tomar las muestras 7L y 7V. 8.- T= 62,5 C (orción rica en cloroformo respecto del azeótropo). Enfriar el matraz, devolver el destilado de cloroformo y agregar 2 ml de la mezcla guardada anteriormente. Volver a iniciar la destilación y tomar las muestras 8L y 8V a los 62,5ºC. 9.- T= 63,5 C. Enfriar el matraz, devolver el destilado de la sección anterior y agregar 5 ml de la mezcla previamente guardada. Reiniciar la destilación y tomar las muestras 9V y 9L a unos 63,5ºC. 1.- Azeótropo. Reanudarse la destilación y continuar hasta que la temperatura de ebullición de la mezcla se mantenga constante. Tomar las muestras 1L y 1V. Medir la presión barométrica al inicio y al final de la práctica. Una vez concluida la recolección de las muestras se procede a su análisis para cada muestras de destilado y residuo y así determinar su composición midiendo sus índices de refracción en el refractómetro de Abbe. ara esto se prepara previamente una curva índice de refracción vs. composición para acetona-cloroformo midiendo los respectivos índices de refracción de mezclas patrones preparadas como se indica en tabla Nº 1 a la temperatura de 25ºC. Cálculos. A partir de las densidades del cloroformo y acetona calcular el número de moles de cada componente y la fracción molar en las mezclas patrones. Muestra Composición 1 Acetona pura 2 Cloroformo puro 3 1 ml de acetona y 2 ml de cloroformo 4 8 ml de acetona y 4 ml de cloroformo 5 6 ml de acetona y 4 ml de cloroformo 6 4 ml de acetona y 6 ml de cloroformo 7 2 ml de acetona y 8 ml de cloroformo Representar los índices de refracción frente a la fracción molar y trazar la curva mas ajustada a través de los puntos. Determinar las composiciones de los destilados y los residuos a partir de los valores obtenidos de los índices de refracción utilizando la curva de calibración realizada en el laboratorio durante la práctica. Es importante que las mediciones se hagan todas a la misma temperatura al igual las de la curva de calibración. Representar la curva de temperatura vs. composición de las distintas muestras de destilados y residuos tomadas expresados su concentración en fracciones molares frente a sus puntos de ebullición. Dibujar una curva por entre los puntos del destilado V y otra por entre los puntos del residuo L. 52
Analizar sobre el diagrama las zonas, líneas y puntos de interés. Reportar la temperatura y composición de la mezcla azeotrópica a la presión ambiental, comparar con los valores reportados en la literatura. Sugerencias. En esta práctica es importante el uso de las piedritas de ebullición para evitar el sobrecalentamiento de la solución. Debe evitarse respirar los vapores de los solventes, éstos son tóxicos. Tenga presente que se está trabajando con líquidos volátiles e inflamables. Extreme las precauciones para evitar incendios. El arrojar residuos orgánicos en las cañerías para agua contribuye a contaminar los ríos y produce riesgos de incendios y explosiones. Los residuos deben echarse en los frascos que hay en el laboratorio para desechos. La técnica señalada en esta práctica, se puede emplear para analizar otras mezclas no ideales como benceno-metanol y caracterizar el azeótropo. El análisis de las muestras de las diferentes mezclas también pueden ser realizadas con otra técnica muy precisa como es la cromatografía de gas. Si se dispone del equipo con un buen sistema de registro de las señales de los componentes de la mezclas se puede implementar esta otra forma de análisis y así el estudiante adquiere conocimientos de esta técnica tan utilizada hoy en día. ropuestas para la discusión. 1.- Señale algunas aplicaciones industriales de los diagrama de fases. 2.- Señale la importancia de conocer el diagrama de fase líquido - vapor de una mezcla binaria. 3.- Qué condiciona el número de grados de libertad en un sistema? 4.- Cuántos grados de libertad tiene un sistema, si el punto correspondiente a una composición prefijada se encuentra fuera de las curvas, en las curvas y en el punto máximo? 5.- Todas las mezclas líquidas presentan azeótropo? or qué? 6.- or qué se forma un azeótropo en la mezcla acetona - cloroformo? 7.- Explique como afecta los cambios de presión al diagrama de fase L = V para una mezcla que presenta azeótropo. 8.- Cómo calcular la correlación entre el vapor y el líquido para un sistema representado por medio de un punto que corresponde a una composición prefijada, que se encuentra en la zona cerrada entre las curvas? 9.- Esperaría Ud. que una solución de ácido benzóico en tetracloruro de carbono CCl4 presenta un punto azeotrópico? Explique. 1.- Un estudiante realiza la práctica Líquido - Vapor con soluciones de HCl en agua. roponga un método para determinar la composición de cada muestra. (Excluya el uso del refractómetro) 11.- Si no se dispone de un refractómetro. Qué otro método sencillo se puede emplear para determinar la composición de las muestras de acetona cloroformo? 12.- La disolución de etanol en agua es un proceso endotérmico. Qué forma tendrá el diagrama de fases? Justifique su respuesta. 53