Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química

Lección 7 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química 7.1. Introducción Este curso es una introducción a las ecuaciones diferenciales. Éstas aparecerán con mucha frecuencia en muchas otras asignaturas como modelos que permiten estudiar propiedades de la materia y procesos de interés en Ingeniería Química. Existe, además, una asignatura específica en el segundo ciclo dedicada al estudio de modelos matemáticos para la Ingeniería Química. Con esta lección se prentende tender un puente entre la notación, muy simplificada, que utiliza la matemática en el estudio de las ecuaciones diferenciales y la que aparece, de forma natural, al estudiar algunos problemas de Ingeniería Química. No se pretende explicar con detalle cómo y por qué aparecen ecuaciones diferenciales en diversos procesos ingenieriles. En cada problema tipo que estudiaremos se intentará hacer plausible que la ecuación o ecuaciones correspondientes sirven para dar solución a dicho problema. La importancia de los problemas, su motivación y la explicación profunda de su modelización matemática será abordada en otras asignaturas. En conclusión, el objetivo de esta lección es, por una parte, mostrar que las ecuaciones diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de problemas de ingeniería química en 95

96 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química los que los procesos no son estacionarios. Y por otra parte mostrar que en las aplicaciones, por lo general, la forma en la que se escriben las ecuaciones diferenciales, debido a la notación que se utiliza, es muy diferente de la que se usa en el estudio matemático de las mismas. Este hecho no nos debe extrañar ni confundir. Lo normal es que se utilicen símbolos que nos permitan reconocer a simple vista los objetos con los que estamos trabajando, pero siempre debe estar claro cuáles son las variables y constantes que interviene en cada ecuación. En la primera lección ya se expusieron algunos ejemplos simples de ingeniería química en los que aparecían ecuaciones diferenciales. En ésta veremos algunos ejemplos más. Concretamente analizaremos con un poco más detalle la cinética de las reacciones químicas y algunos balances de masa y energía muy sencillos. 7.2. Ecuaciones Diferenciales en Cinética Química Tal y como vimos en la Lección 1 (Sección 1.1.3) las reacciones químicas pueden denotarse por una ecuación estequiométrica: a A + b B + = p P + q Q + (7.1) en la que los símbolos A, B,... son en la práctica fórmulas químicas que representan las sustancias que reaccionan para dar productos P, Q,.... Recordemos de nuevo que los números a, b,... y p, q,... en la ecuación significa que a moléculas de A reaccionan con b moléculas de B,..., para dar p moléculas de P, q moléculas de Q, etc.. Estas ecuaciones se suelen escribir agrupando todas las sustancias en una parte de la ecuación: 0 = a A b B... + p P + q Q +... = ν A A + ν B B +... + ν P P + ν Q Q +... y a los números a, b, p, q, etc. se les llama números estequiométricos. La velocidad de reacción es la variación de la concentración (en moles/(unidad de volumen), supuesto el volumen constante) y divido por el correspondiente número estequiométrico. Esta cantidad es la misma para cada sustancia y por lo tanto para una reacción general de la forma (7.1) tendríamos: v = 1 d[a] a = 1 b d[b] = 1 d[p ] p = 1 q d[q] = (7.2) y, por ejemplo, para la reacción del agua 0 = 2H 2 O 2 + 2H 2 O: v = 1 d[h 2 ] 2 = d[o 2] = 1 d[h 2 O] 2

7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cinética Química 97 Los mecanismos de una reacción química son complejos y suelen componerse de varias reacciones más o menos simples sucesivas. La suposición hecha en el problema de cinética química estudiado en la Lección 1, de que la reacción química estaba regida por la ley de Acción de Masas no era más que una simplificación del modelo. Corresponde a los especialistas revelar los mecanismos que subyacen en cada reacción química, aunque experimentalmente se ha comprobado que éstos dependen de la cantidad de las sustancias químicas presentes en cada instante (tanto de los reactivos como de los productos), la temperatura, la presión y la naturaleza del medio en el que se realiza la reacción. El modelo más simple (acorde con la ley de acción de masas) es aquel en el que se supone que la velocidad de la reacción depende de la cantidad de los reactivos y no de los productos. Una reacción de este tipo la podemos representar como: a A + b B + productos En tales casos, para las llamadas reacciones elementales, la velocidad de reacción tiene la forma: v = k[a] α [B] β (7.3) donde k se es la constante de velocidad de la reacción (tal y como mencionamos en la Lección 1), y los números α, β,... definen el orden de la reacción. El exponente α se llama el orden con respecto al reactivo A, β el orden con respecto a B, etc., y la suma α + β +... es el orden de la reacción. Así una reacción de primer orden con un solo reactivo sería de la forma: A productos Una reacción de segundo orden con un solo reactivo sería de la forma: 2A productos y una reacción de segundo orden con dos reactivos: A + B productos Así pues, el problema de cinética química visto en la Lección 1 corresponde a una reacción de segundo orden con dos reactivos. Teniendo en cuenta (7.2) y (7.3) la ecuación diferencial que describe una reacción de este tipo es: v = d[a] = d[b] = k[a][b], de forma que si llamamos x(t) a la concentración (en moles/litro) de [A] o [B] que han reaccionado hasta el instante t (que en estas unidades es la misma para A y para B) y las concentraciones iniciales de A y B son [A] 0 = a y [B] 0 = b, resulta que [A] = (a x(t)) y [B] = (b x(t)). En consecuencia: v = d[a] d(a x) = = dx = k(a x)(b x)

98 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química obteniendo de esta forma la ecuación diferencial x = k(a x)(b x) que es la que encontrábamos en la resolución del Problema de la Lección 1. Se deja como ejercicio encontrar las ecuaciones diferenciales que describen las restantes reacciones química de órdenes 1 y 2 y su solución. Si la misma sustancia química aparece en dos o más reacciones que se producen consecutivamente en un reactor entonces la velocidad de reacción correspondiente a dicha sustancia es la suma de las velocidades en cada reacción. Una situación concreta práctica se muestra en el siguiente ejemplo tomado de [4] Ejemplo 7.1.- Consideremos las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que se producen consecutivamente en un reactor: A + S X + S k 1 k 2 X Y Si inicialmente se añaden 2 moles de S y 1 mol de A. Cuál es la fracción molar de X cuando ya ha sido consumida la mitad de A? Supóngase que k 2 /k 1 = 2. Tal y como venimos haciendo denotemos por [A], [S], [X] y [Y ] las concetraciones molares de las sustancias presentes en las reacciones. De acuerdo con lo que acabamos de decir: d[a] d[y ] d[x] d[s] = k 1 [A][S] = k 2 [X][S] = k 1 [A][S] k 2 [X][S] = k 1 [A][S] k 2 [X][S] No es una ecuación diferencial, sino un sistema de 4 ecuaciones diferenciales de primer orden con cuatro funciones incógnitas: [A], [S], [X] y [Y ]. Resolver este sistema sería encontrar expresiones para estas cuatro funciones (como funciones del tiempo t, que es la variable independiente). Ahora bien, no se nos piden estas expresiones, ni tan siquiera la expresión de [X]. Lo que se nos pide es la fracción molar de [X] cuando [A] = 1 moles. Es decir, se 2 nos pide cuánto vale la fracción [X] [A] + [S] + [X] + [Y ] (7.4)

7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cinética Química 99 cuando [A] = 1. Si pudiéramos expresar la fracción (7.4) como una función de [A] podríamos 2 conocer su valor cuando [A] = 1. Pero en realidad, [X] y [Y ] son funciones que dependen de 2 [A] ( y también de [S]). Podemos aplicar la regla de la cadena para escribir: d[x] d[t] = d[a] d[x] d[a], de modo que cuando d[a] 0 tenemos que Utilizando el sistema de ecuaciones: d[x] d[a] = d[x] d[t] d[a] d[x] d[a] = = k 1[A][S] k 2 [X][S] k 1 [A][S] d[x] d[t]. d[a] = 1 + k 2 [X] k 1 [A] = 1 + 2[X] [A]. Observemos ahora que la variable independiente es [A] y la variable dependiente o función incógnita es [X]. Por lo tanto, es como si tuviéramos la ecuación: x = 1 + 2 t x x 2 t x = 1, que es una ecuación lineal. A fin de acostrumbrarnos a los símbolos que surgen de forma natural del problema que se está estudiando, mantendremos la notación original. Para esta ecuación lineal, la solución es donde [X] = [ 1 F ([A]) ] F ([A])( 1) d[a] + K R 2 F ([A]) = e [A] d[a] = e ln[a]2 = 1 [A]. 2 Sustituyendo e integramdo obtenemos que ( ) 1 [X] = [A] 2 [A] + K = [A] + K[A] 2. Para conocer el valor de la constante K, debemos imponer la condición inicial: para t = 0 nos dicen que [A] = 1 y [X] = 0. Así pues: 0 = 1 + K 1 K = 1, y [X] = [A] [A] 2.

100 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química Para encontrar la expresión de [Y ] como función de [A] podemos proceder de dos formas. La primera es hacer con [Y ] lo mismo que hemos hecho para obtener [X] en función de [A]: usamos la regla de a cadena para escribir d[y ] d[a] = d[y ] d[t] d[a] = k 2[X][S] k 1 [A][S] = 2[X] [A] = 2[A] [A]2 [A] cuya integración, separando varaibles si se quiere, es inmediata: = 2 + 2[A], [Y ] = 2[A] + [A] 2 + K. Imponiendo la condición inicial (para t = 0 sabemos que [A] = 1, [Y ] = 0) obtenemos K = 1 y [Y ] = 2[A] + [A] 2 + 1. La segunda forma de obtener [Y ] como función de [X] es observar que del sistema obtenemos que d[a] + d[x] + d[y ] = 0, de modo que [A] + [X] + [Y ] = cte (como función de t). Pero como en t = 0, [A] = 1 y [X] = [Y ] = 0, resulta que [A] + [X] + [Y ] = 1. Es decir [Y ] = 1 [A] [X] = 1 [A] [A] + [A] 2 = 1 2[A] + [A] 2, misma expresión que la obtenida más arriba. Vamos a emplear este último método par expresar [S] en función de [A]. Observamos, en primer lugar, que del sistema de ecuaciones sacamos d[s] + d[x] + 2 d[y ] de modo que [S] + [X] + 2[Y ] = cte (como función de t). Pero como en t = 0 tenemos que [S] = 2 y [X] = [Y ] = 0, deducimos que la constante debe ser 2. Es decir, [S]+[X]+2[Y ] = 2. Por lo tanto = 0, [S] = 2 [X] [Y ] = 2 [A] + [A] 2 2 + 4[A] 2[A] 2 = 3[A] [A] 2. Ahora ya estamos en condiciones de calcular la fracción molar de [X]: [X] [A] + [S] + [X] + [Y ] = [A] [A] 2 [A] + 3[A] [A] 2 + [A] [A] 2 + 1 2[A] + [A] 2 = Como nos piden la fracción molar cuando [A] = 1 2, concluímos que ésta es 1 9. [A] [A]2 3[A] [A] 2 + 1.

7.3 Balances de Masa y de Energía 101 7.3. Balances de Masa y de Energía Una de las leyes fundamentales de la física establece que la masa no puede crearse ni destruirse. Igualmente fundamental es la ley de conservación de la energía. Aunque la energía puede cambiar de forma, no puede crearse ni destruirse. Estos dos principios proporcionan la base de dos herramientas que son utilizadas abundantemente en Ingeniería Química: los balances de masa y los balances de energía. Presentamos primero unos ejemplos de balances de masa y después otro ejemplo de balance de energía. 7.3.1. Ejemplos de Balances de Masa Comencemos con un ejemplo ilustrativo: el de la concentración de contaminante en un lago. El principio de conservación de la masa establece que si la cantidad de contaminante en el lago aumenta, entonces este incremento no puede haberse producido milagrosamente sin ningún causante; o bien ha venido de algún sitio o bien ha sido producido a partir de alguna reacción química de otros componentes que ya estaban en el lago o ambas cosas a la vez. Además si el aumento de contaminante ha sido como consecuencia de una reacción química, ésta ha tenido que producir, al mismo tiempo, un decrecimiento en la cantidad de algún otro componente. Por lo tanto, si medimos la cantidad de contaminante en un instante t y volvemos a hacerlo después de pasado un cierto tiempo t, el principio de conservación de la masa establece que se da el siguiente balance: ( ) cantidad de contaminante en el instante t + t = + + ( ) cantidad de contaminante + en el instante t cantidad de contaminante que ha entrado desde t hasta t + t cantidad de contaminante que ha salido desde t hasta t + t + cantidad de contaminante generado a partir de otros productos por reacciones químicas entre t y t + t Nótese que cada término en esta ecuación tiene unidad de masa. Esta forma de balance

102 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química de masa es útil cuando el periodo de tiempo en el que se realizan las mediciones está perfectamente establecido. De esta forma se podría hacer una tabla con la variación de la cantidad de contaminante a intervalos fijos de t. Sin embargo, en ingeniería química se trabaja con flujos de masa en vez de con masas propiamente. El flujo de masa es la cantidad de materia por unidad de tiempo. Para obtener un balance del flujo de masa (que seguiremos llamando balance de masa) dividimos por t y pasamos el primer sumando a la izquierda: cantidad cantidad de contaminante de contaminante en el instante t + t en el instante t t = + cantidad de contaminante que ha entrado desde t hasta t + t t cantidad de contaminante que ha salido desde t hasta t + t t + cantidad de contaminante generado a partir de otros productos por reacciones químicas entre t y t + t t Ahora, las unidades de cada término son masa/tiempo. La parte de la izquierda de esta ecuación podemos escribirla como m donde m significa la cantidad de materia, que se mide t m en unidades de masa. Tomando límites cuando t 0, tenemos que lím t 0 t = dm. A esta expresión se la denomina Acumulación de masa. Además, cuando t 0 los dos primeros sumandos de la derecha son los flujos de masa que entra y sale del lago, respectivamente, y el tercer sumando es la variación de la masa generada por las reacciones químicas en función del tiempo. La ecuación resultante se puede resumir como Acumulación= Entrada-Salida+ Generación, o bien dm = ṁ e ṁ s + ṁ r, donde ṁ e es la cantidad de contaminante que entra en el lago por unidad de tiempo, ṁ s es la cantidad de contaminante que sale del lago por unidad de tiempo y ṁ r es la variación de la cantidad de contamimante que se produce por reacción química en función del tiempo.

7.3 Balances de Masa y de Energía 103 Así pues, el principio de conservación de la masa expresa en términos cuantitativos un balance de cantidad de materia que toma en cuenta todas las fuentes y depósitos de un fluído que entra y sale de un volumen. Antes de proseguir hay que hacer dos observaciónes: En todos los problemas de balance de masa hay una referencia explícita o implícita a una región limitada en el que tienen lugar. En nuestro ejemplo anterior, esa región es el lago. En otros ejemplos puede ser una región delimitada de un río, o un depósito o un reactor químico. Esa región contiene un volumen de materia (en estado líquido o gaseoso, normalmente) que puede ser constante o variar con el tiempo (podemos pensar, por ejemplo, que el lago es una presa en la que se retiene el líquido que entra hasta que alcanza un cierto nivel, y entonces se desagua). A esta región la podemos llamar región de control del volumen. En la realidad la cantidad de contaminante puede variar de un punto a otro de la región de control del volumen. Lo habitual, sin embargo, suele ser simplificar este modelo real y hacer la suposición de que en todos los puntos la concentración de contaminante es la misma. Esto permite medirla tomando una muestra en cualquier punto. Por ello, un modelo ideal para el lago es lo que se conoce como reactor de tipo tanque continuamente agitado (o por sus siglas en inglés CSTR, Continuously Stirred Tank Reactor), Figura 7.1. Con este modelo la Figura 7.2 muestra una representación esquemática del balance de materia. Entrada Entrada Generacion Salida Acumulacion Figura 7.1: Reactor Tanque Continuamente Agitado (CSTR). Figura 7.2: Una representación esquemática del balance de materia. Tomando como modelo el CSTR, teniendo en cuenta que la concentración de materia en todos los puntos es la misma y usando unidades de concentración de materia, masa/volumen, la cantidad total de materia presente en el CSTR en el instante t es c(t) V (t), donde c(t)

104 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química representa la concentración de contaminante en el instante t y V (t) es el volumen de líquido presente en el CSTR en el intsnte t. Así pues, la acumulación de masa será: dm d(c(t)v (t)) =. Los problemas de balances de masa se pueden dividir en dos clases: los que están en estado estacionario y los que están en estado no estacionario. Un estado estacionario es aquel en el que las concentraciones y el volumen no cambian con el tiempo: la concentración y caudal de entrada son constantes y el caudal de salida es constante e igual al de entrada, y por lo tanto la concentración en la región de control del volumen es constante. Así pues, para los sistemas estacionarios dm = 0. Los estados no estacionarios son aquellos en los que los caudales de entrada o salida comienzan o paran en un cierto momento, o la concentración de entrada varía de un momento a otro, o hay variación de volumen en la región de control dm de volumen. Para los sistemas no estacionarios, 0, de modo que la acumulación mide la variación de la cantidad de materia en relación al tiempo. Para medir el flujo de masa entrante se usa también la concentración medida en unidades de masa/volumen. Habitualmente se conoce el caudal de entrada por unidad de tiempo Q e (t), medido en unidades de volumen/tiempo y la concentración de entrada c e (t), todo ello en cada instante t. De este modo ṁ e = Q e (t) c e (t) Nótese que las unidades de ṁ e son masa/tiempo. De forma similar, el flujo de salida de materia es el producto del caudal de salida, Q s (t), multiplicado por la concentración en el punto de salida. En un CSTR la concentración se supone que es la misma en todos los puntos de la región de control de volumen, c(t). Por lo tanto ṁ s = Q s (t) c(t) es la cantidad de materia que sale del CSRT por unidad de tiempo en el instante t. El término generación se refiere a la cantidad de materia (contaminante en el caso del lago) producida por reacción química y medida en unidades de masa/tiempo. Esta generación puede ser positiva o negativa: si los componentes reaccionan para producir contaminante, la generación será positiva; y si lo hacen para destruir contaminante, será negativa. Esta ganancia o pérdida de contaminante por reacción química se suele medir, de nuevo, en términos de concentración, no de masa. Por lo tanto, si representamos con M r la cantidad de materia producida por reacción química, tenemos que ṁ r = dm r = d(c r(t)v (t))

7.3 Balances de Masa y de Energía 105 donde c r (t) es la concentración de materia generada por reacción química. En definitiva, la ecuación del balance de masa es d(c(t)v (t)) = Q e (t)c e (t) Q s (t)c(t) + d(c r(t)v (t)) Por lo general los caudales de entrada y salida y la concentración de entrada son constantes. En tal caso d(c(t)v (t)) = Q e c e Q s c(t) + d(c r(t)v (t)) Finalmente, suele haber un cierto conocimiento de cómo se produce la generación de materia por reacción química. Las situaciones más habituales son las siguientes, supuesto el volumen constante: 1. Materia conservativa. Cuando no hay generación de materia por reacción química, la materia se dice que es conservativa. En este caso dm r = 0. 2. Decaimiento de orden 0: La pérdida de materia (contaminante) es constante. k, con k positiva para que la generación sea negativa. Así dm r = kv dc r (t) 3. Decaimiento de orden 1: La pérdida de materia es proporcional a la concentración dc r (t) de ésta en el CSTR: = kc(t). En este caso dm r = kv c(t) 4. Producción de materia dependiente de las concentraciones de otros componentes en el CSTR. = Vamos a ilustrar todo lo anterior con algunos ejemplos Ejemplo 7.2 (Estado estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El CSTR mostrado en la Figura 7.1 es utilizado para el tratamiento de desechos industriales utilizando una reacción que destruye los desechos de acuerdo con una cinética de primer dc r (t) orden: = kc(t), siendo k = 0 216/dia. El volumen del reactor es 500 m 3, los caudales de entrada y salida son los mismos e iguales a 50 m 3 /dia y la concentración de residuos en la entrada es 100 mgr/l. Cuál es la concentración de salida?. Solución.- Puesto que los caudales de entrada y salida son los mismos, no hay cambio de volumen en el CSTR. Como además no hay variación de la concentración de entrada a

106 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química lo largo del tiempo, el estado es estacionario. Por lo tanto queda: dm = 0 y el balance de masa 0 = Q e c e Q s c + dmr = 50000 l/dia 100 mgr/l 50000 l/dia c mgr/l kv c = = 5 10 6 mgr/dia 5 10 4 l/dia c 0 216/dia 5 10 5 l c Despejando c: c = 5 10 6 mgr/dia (5 10 4 + 0 216 5 10 5 ) l/dia = 31 65 mgr/l. Ejemplo 7.3 (Estado no estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El proceso industrial del ejemplo anterior para el tratamiento de desechos tiene que pararse. En el momento de rearrancarlo, es decir en t = 0, se pone la concentración de entrada igual a 0 (i. e. sólo entra agua limpia). Cuál es la concentración de salida en función del tiempo? Cuánto tiempo costará al reactor alcanzar una concentración que sea el 10 % del valor obtenido en el ejemplo anterior en el caso estacionario?. Solución.- Puesto que hay un cambio en la concentración de entrada, el estado no es estacionario; es decir, hay acumulación: dc(t)v (t) = V dc(t) porque el volumen en el reactor permanece constante al ser el caudal de entrada y salida el mismo: 50 m 3 /dia. El balance de masa queda: o V dc(t) dc(t) = 0 Q s c(t) kv c(t) ( ) Qs = c(t) V + k. Se trata de una ecuación diferencial en variables separables con la condición inicial c(0) = 31 65 mgr/l, que es la concentración en el reactor cuando se poduce la parada y se arranca de nuevo. Resolvemos el correspondiente problema de condiciones iniciales: Integrando ln(31 65) ln c(t) = c(t) 31 65 1 s ds = t 0 ( ) Qs V + k ( ) ( ) ( ) Qs 31 V + k 65 Qs t ln = c(t) V + k t c(t) = 31 65e (Q s/v +k)t ds

7.3 Balances de Masa y de Energía 107 Como resulta que (Q s /V + k) = ( ) 50 m 3 /dia 500 m 3 + 0 216 = 0 316 dia dia c(t) = 31 65 mgr/l e 0 316 dia t es la expresión de la concentración de salida en función del tiempo. En cuanto a la segunda cuestión: cuánto tardará el reactor en producir una concentración que sea el 10 % de la inicial?, tenemos que ésta debe ser 3 165. Sustituyendo en la solución: 3 165 = 31 65e 0 316t 0 316t = ln 0 1 = 2 303 t = 7 3dias. Ejemplo 7.4 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen constante).- Considérese un CSRT que contiene 1000 l. de agua limpia, hacia el que una solución salada de salmuera empieza a fluir a una velocidad constante de 6 l/min. La solución fluye hacia el exterior del tanque a la velocidad de 6 l/min. Si la concentración de sal en la salmuera que entra en el tanque es de 1 kgr/l, determínese cuándo será de 1 kgr/l la 2 concentración en el tanque. (Véase Figura 7.3) Solución.- La cantidad de sal en el CSTR no es conservativa porque está variando continuamente. En efecto, inicialmente no hay sal en el tanque, así que si c(t) representa la concentración (en kgr/l) de sal en el tanque en el instante t (es decir, después de t minutos desde que empieza a entrar la solución salada de salmuera), tenemos que c(0) = 0. Pero en el instante siguiente ya hay una pequeña cantidad de sal en el tanque. Por lo tanto hay acumulación de sal. Por otra parte, no hay generación de sal por reacción química o de otra naturaleza. El balance de masa viene dado en este caso por Acumulación = Entrada Salida. 6 l/min 1 Kgr/l x(t) 1000 l x(0) =0 kgr 6 l/min Figura 7.3: Tanque con el mismo flujo de entrada y salida

108 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química Además Acumulación = V dc(t), porque V = 1000 l. constantemente ya que el caudal de entrada y salida es el mismo. Finalmente Entrada = Q e c e = 6 l/min 1 kgr/l = 6 kgr/min, y la salida es la cantidad de sal que sale por minuto: Salida = Q s c(t) = 6 l/min c(t) = 6c(t) kgr/min. Así pues, la ecuación diferencial que rige la evolución de la concentración de sal en el interior del tanque es: dc(t) = 6 6c(t) (7.5) 1000 con la condición inicial c(0) = 0. La ecuación (7.5) es lineal homogénea y también en variables separables. Podemos escribir: c = (1 c) 3 500 o bien que integrando, obtenemos: o equivalentemente Es decir y como c(0) = 0 resulta que 1 1 c dc = 3 500 ln 1 c = 3 500 t + K 1 c = K e 3t 500. c(t) = 1 K e 3t 500, 0 = c(0) = 1 K K = 1 con lo que la solución del problema de condiciones iniciales es: c(t) = 1 e 3t 500. Como nos piden cuándo será la concentración 1 2 kgr/l 1 e 3t 1 500 = 2 e 3t 1 500 = 2 y por lo tanto 500 ln 2 t = 115 52 min. 3 Es decir, la concentración de sal en el interior del tanque será de 1 kgr/l al cabo de 115 52 2 minutos.

7.3 Balances de Masa y de Energía 109 Ejemplo 7.5 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen no constante).- Supongamos que un CSTR de 10 m 3 contiene 4 m 3 de agua limpia. En un momento dado se comienza a verter azucar al recipiente a razón de 2 5 kgr/min. En el mismo instante se comienza a verter agua limpia a razón de 2 m 3 /min. Al mismo tiempo que se empieza a verter el azucar y el agua limpia se comienza a sacar disolución del recipiente a razón de 1 m 3 por minuto. Cuál será la concentración de azúcar en el recipiente cuando la disolución llegue al límite de la capacidad del recipiente? Solución.- En este caso el volumen de la disolución no permanece constante en el interior del depósito porque sale menos cantidad de disolución de la que entra. Por consiguiente llegará un momento en que el líquido en el depósito comenzará a derramarse. Cuánto tiempo? La capacidad del depósito es 10 m 3, inicialmente hay 4 m 3 y cada minuto hay 1 m 3 más en el depósito porque entra 1 m 3 más del que sale. Por lo tanto en 6 minutos se llenará el depósito. Si llamamos V (t) a la cantidad de líquido en el depósito después de t minutos vemos que V (t) = 4 + t m 3 Y si c(t) es la concentración de azúcar en el depósito después de t minutos, el balance de masa nos proporciona la siguiente situación: dv (t)c(t) Acumulación: = V (t)c (t) + V (t)c(t) = (4 + t)c (t) + c(t) Entrada: 2 5 kgr/min de azúcar + 2m 3 /min 0 kgr/min de azúcar = 2 5 kgr/min de azúcar Salida: c(t) kgr de azúcar/m 3 de disolución 1m 3 disolución/min. Por lo tanto la ecuación diferencial que gobierna el proceso es o, equivalentemente (4 + t)c (t) + c(t) = 2 5 c(t) c (t) = 2,5 2c(t) 4 + t (7.6) Esta es una ecuación en variables separables cuya solución, con la condición inicial c(0) = 0, es c(t) = 1 25 20 (4 + t) 2 Vemos finalmente que c(6) = 1 05 kgr/m 3.

110 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química 7.3.2. Ejemplos de Balances de Energía Ya hemos comentado más arriba que los balances de energía tienen su fundamentación en la ley de conservación de la energía. Se trata, en realidad, de la primera ley de la termodinámica que popularmente es conocida bajo la forma: la energía ni se crea ni se destruye se transforma. Por ejemplo, cuando se quema carbón en una planta térmica para producir electricidad, la energía presente en el carbón se convierte en calor, que a su vez es convertida en energía eléctrica. Esta energía electrica posiblemente será convertida de nuevo en calor para acondicionar una casa o usada para hacer funcionar un motor. Por otra parte, los flujos de energía y su transformación son a menudo la causa de problemas medioambientales. La energía térmica de la planta eléctrica puede provocar un aumento de la temperatura del agua de los ríos que a menudo se usan para enfríar el agua; los contaminantes que provocan el efecto invernadero en la atmósfera alteran el balance de energía de la tierra y pueden ser la causa de un aumento significativo de la temperatura global del planeta, y muchos de nuestros usos de la energía pueden estar asociados a la emisión de dichos contaminantes. Podemos llevar la cuenta de los movimientos de energía y sus cambios de forma utilizando los balances de energía. Éstos son análogos a los balances de masa que ya hemos discutido en la sección anterior. Ahora bien, en los balances de energía no hay un término análogo al de la reacción química que aparece en los balances de masa. Es decir, podemos tratar la energía como una sustancia conservativa: el término generación de los balances de masa es siempre 0. Por consiguiente, un balance de energía se expresa mediante la ecuación: Variación de la ( ) ( ) energía interna y externa Entrada de energía Salida de energía = por unidad de tiempo por unidad de tiempo en función del tiempo O equivalentemente de = Ėe Ės. donde Ėe y Ės son los flujos de energia (energía por unidad de tiempo) que entran y salen del sistema. Las formas de energía que intervienen pueden ser muy diferentes y hacer difícil el planteamiento de uno de estos balances. Nuestro objetivo es plantear un par de ejemplos sencillos en los que la energía involucrada es el calor. Recordemos que en la Lección 1 vimos que la cantidad de calor que hay que suministrar a un cuerpo de calor específico (o capacidad calorífica específica) c y de masa m para que su temperatura varíe de T 1 a T 2 es (en el supuesto de que c sea constante en este intervalo de temperaturas) Q = mc(t 2 T 1 ) Con esto en mente vamos a plantear y resolver dos problemas en los que intervienen balances de energía. El primero en estado estacionario y el segundo no.

7.3 Balances de Masa y de Energía 111 Ejemplo 7.6.- Se utiliza un termo eléctrico de agua para calentar agua de un suministro que circula a 10 o C. El nivel de calentamiento del termo se coloca al máximo mientras varias personas se duchan sucesivamente. Si, al máximo nivel, el calentador utiliza 5 Kw de electricidad por segundo, y el agua de la ducha fluye continuamente a 8 l/min cuál es la temperatura del agua que sale del calentador? Se supone que la temperatura del agua en el calentador es siempre la misma (estado estacionario) y que el calentador es 100 % eficiente (está perfectamente aislado y toda la energía se utiliza para calentar el agua). Solución.- Nuestro recipiente de control de volumen es el termo eléctrico. El flujo de energía que entra en el calentador proviene de dos fuentes: el calor del agua de la cañería que entra en el calentador y la corriente eléctrica. El flujo de energía que sale del calentador es el causado por el agua que ha sido calentada en el mismo. Para calcular el flujo de calor aportado por el agua de la cañería fijamos una temperatura de referencia en el calentador, T ref, de modo que el calor que debe aportar el agua de la cañería para que la temperatura del agua en el termo varíe de la temperatura de entrada, T e = 10 o C, a T ref es Q e = mc(t ref T e ). El signo se debe a que estamos hablando del calor que aporta el agua de la cañería al termo, la opuesta de la que deberíamos aportar al agua de la cañería para que su temperatura pasara de T e a T ref.por lo tanto, el flujo de energía de entrada será Ė e = ṁc(t e T ref ) + 5Kw/s donde ṁ es el flujo de masa de agua que entra medido en unidades masa/tiempo y c el calor específico del agua, 4190 J/(kgr o C). De la misma forma el flujo de salida será el flujo de calor necesario (que aporta el calentador) para que el agua que sale pase de T ref a T s. Ahora bien, la temperatura de salida es la del calentador: T. Por lo tanto Ė s = ṁc(t T ref ) Finalmente estamos suponiendo que el estado del agua en el calentador es estacionario: de = 0. La ecuación del balance de energía queda: 0 = ṁc(t e T ref ) + 5Kw/s ṁc(t T ref ) = ṁc(t e T ) + 5Kw/h Se debe observar que en todo este proceso estamos haciendo una suposición muy importante: la capacidad calorífica del agua permanece constante. En general la capacidad calorífica de una sustancia puede variar con la presión y la temperatura a la que se encuentra dicha sustancia; si bien, para pequeños cambios de presión y temperatura se puede considerar constante.

112 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química De la ecuación anterior obtenemos que T = T e + 5 cṁ Ahora lo que hay que hacer es homogeneizar las unidades. Hemos descrito el valor de c en J/(kgr o C); así que debemos escribir todo en este sistema de unidades: ṁ = ρq = 1 kgr/l 8 l/min = 8 kgr/min (ρ densidad del agua). J J cṁ = 4190 kgr o 8 kgr/min = 33520 C min o C 5 Kw/h = 5 1000 J/seg 60 seg/ min = 300000 J/min Entonces T = 10 o 300000 J/min C + J 33520 min o C es la temperatura a la que sale el agua de la ducha. = 18 9 o C Debe observarse que en realidad la temperatura de referencia puede ser cualquiera y de hecho no juega ningún papel (desaparece en la ecuación del balance). Por ello, y para simplifiar los cálculos, tomaremos a partir de ahora 0 o C como temperatura de referencia. Ejemplo 7.7.- Han de enfriarse 4536 l/h de ácido sulfúrico, H 2 SO 4 (calor específico 0 36 kcal/(kgr oc) y densidad relativa 1 85 kgr/l) en un CSTR como el que se muestra en la Figura 7.4. El ácido a 174 o C se introduce en el tanque donde es bien agitado en contacto con un serpentín refigerante de área 8 m 2 y que se mantiene constantemente a la misma temperatura de 20 o C. La capacidad del tanque es de 4536 l. de ácido y el coeficiente de transmisión de calor entre el serpentín y el ácido es de 635 Kcal/(h m 2 oc) y puede suponerse constante. Suponiendo que el caudal de salida del ácido sulfúrico del tanque es el mismo que el de entrada a qué temperatura sale el ácido sulfúrico del tanque en cada instante de tiempo? Solución.- De forma evidente el recipiente de control de volumen es el tanque de enfriamiento del ácido sulfúrico y vamos a suponer que la capacidad calorífica del ácido sulfúrico permanece constante a lo largo de todo el proceso. Presentamos de nuevo un balance de energía: de = Ėe Ės. El flujo de energía entrante es debido al flujo de calor aportado por el ácido sulfúrico: Ė e = ṁct e. En este caso debemos calcular ṁ porque este dato viene dado en forma de caudal en unidades l/h. Pero ṁ = q ρ

7.3 Balances de Masa y de Energía 113 q, T e T a V T q,t Figura 7.4: Enfriamiento de ácido sulfúrico en un CSTR. siendo ρ la densidad relativa del ácido sulfúrico y q el caudal de entrada. Así Ė e = qρct e. Analizamos ahora el flujo de energía saliente. Ésta es la energía aportada por el ácido sulfúrico en el interior del tanque, la cual, a su vez, es debida al calor del ácido sulfúrico y al calor (en realidad enfriamiento) aportado por el serpentín. Según la ley de Newton de enfriamiento, la última es (ver el Ejemplo 1.1 de la Lección 1 ): αa(t T a ) siendo α el coeficiente de transmisión de calor y A el área del serpentín. Y el flujo de calor aportado por el ácido sulfúrico en el tanque: ṁct siendo T la temperatura del ácido sulfúrico en el interior del tanque. Además, como más arriba, ṁ = q ρ. Entonces Ė s = qρct + αa(t T a ) Finalmente, el ácido en el interior del tanque no está en estado estacionario porque está continuamente cambiando de temperatura por la acción del serpentín que lo enfría. Por lo tanto, hay acumulación. Ésta es la variación del calor del ácido sulfúrico. Recordemos que (Ejemplo 1.1 de la Lección 1) dq = mc dt, de modo que Ahora bien m = V ρ, así que dq = mcdt. de = dq = V ρcdt El balance de energía proporciona la siguiente ecuación diferencial: V ρc dt = qρct e qρct αa(t T a ) = qρc(t e T ) αa(t T a )

114 Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingeniería Química o, equivalentemente, ( dt q = V + αa ) ( q T + V ρc V T e + αa ) V ρc T a que es una ecuación lineal homogénea y también una ecuación en variables separables. Veremos esto mejor dando los valores correspondientes a cada uno de los símbolos: q = 4536 l/h V = 4536 l α = 635 Kcal/(h m 2 oc) A = 8 m 2 ρ = 1 85 kgr/l c = 0 36 Kcal/ (kgr oc) T e = 174 o C T a = 20 o C q V = 1 h 1 αa V ρc = Kcal 5080 h o C 3020 976 Kcal o C = 1 68 h 1 Así dt = 2 68T + (174 + 1 68 20) = 2 68T + 207 6 Teniendo en cuenta que la temperatura en el tanque antes de poner en marcha el serpentín es la de entrada, tenemos que T (0) = 174. Resolviendo este problema de condiciones iniciales: Integrando Y despejando de aquí T : T 174 1 t 2 68s + 207 6 ds = 0 1 2 68 ln 174 2 68T + 207 6 = t T (t) = 207 6 174e 2 68t 2 68 ds La temperatura del ácido sulfúrico después de, por ejemplo, una hora sería T (1) = 68 68 o C.