CUBITOS SALADOS Claudi Mans Departamento de Ingeniería Química Universidad de Barcelona cmans@ub.edu Presentación Si existe el helado de berenjena -yo lo he comido, y no era malo-, por qué no los cubitos salados? Podrían servir para enfriar el tequila - "...prepara sal y limón...". Pero no, éste no es un artículo de cocina, sino una lección de química cotidiana, con experimento incluído. Los libros de didáctica de la Química, y de cualquier ciencia, distinguen entre el hecho de saber resolver problemas mediante una simple aplicación de procedimientos, y el saber resolver problemas más complejos que requieren algo más de creatividad y comprensión de mecanismos. Constato que los alumnos saben muchas cosas, pero que no reconocen que las saben cuando se les presentan los fenómenos de una manera algo diferente y no exactamente tal como los han visto anteriormente. En este artículo lo constataremos. Una propuesta que a veces planteo en clase es que imaginen cómo variará la temperatura y la concentración de un sistema constituído por una disolución no saturada de agua con sal a medida que se va enfriando. Es decir, tenemos una disolución de cloruro de sodio en agua, digamos que del 13% en peso, y se va enfriando en el congelador. Imaginemos que estamos en clase. Yo dibujo los ejes de cordenadas de la figura 1, sin las líneas interiores, y los vasos de la figura 2, sin los contenidos, y comenzamos. El enfriamiento inicial: la etapa A Digo yo desde la tarima: - Vamos a ver, tenemos agua salada, y enfriamos. Cómo varía la temperatura con el tiempo de enfriamiento? Obviamente responden que va bajando, y yo comienzo a dibujar la línea de la figura 1. Pregunto a qué temperatura quieren que pare, y siempre hay alguien que dice que pare a 0ºC. Yo lo cuestiono. - Seguro? Congela el agua salada a 0ºC? Dicen que sí, pero algunos recuerdan lo que saben de crioscopía, y dicen que comienza a congelar a temperatura más baja. Yo pregunto que cuánto más baja. No lo saben calcular de memoria. - Si tenemos una concentración de 13% en peso, la molalidad es de, veamos, masa molecular del cloruro de sodio 58, 13% en peso son 130 g de soluto para 870 g de disolvente, son 2,58 mol por kg de disolvente. Cuál es la constante crioscópica del agua? - Qué? - Es 1,86 kelvin por cada unidad molal, es decir 1,86 K kg/mol. Por tanto, bajará 2,58*1,86 = 4,80 K. Por tanto, congelará a unos -5ºC. De acuerdo? - Sí - Pues no. El cloruro de sodio está casi totalmente disociado, y para el descenso crioscópico cada ión cuenta. Por tanto el descenso será del orden del doble, o un poco menos, pongamos unos 9ºC. Por tanto congelará a -9ºC aproximadamente. Toda esta descripción corresponde al tramo A de los dibujos. Una sola fase, agua salada. En lo que se refiere a la concentración en kg/l o mol/l, realmente variaria un poco con la temperatura, porque la
densidad global va aumentando. Pero no lo tendremos en cuenta, porque la representación que hacemos es en unidades de porcentaje másico, y en el tramo A es constante: no precipita nada. Comienza a congelar: la etapa B - Seguimos. A partir de -9ºC comienzan a pasar cosas. Qué pasa? - Comienza a congelar. - Y qué congela? - El agua salada - Seguro? Escalofríos. Yo sigo. - Congela agua dulce, el agua salada no congela como tal, sólo congela el disolvente. - Ah, sí, como los icebergs, que son de agua dulce. Siempre alguien saca la analogía con los icebergs. No, los icebergs son de hielo de agua dulce que llega desde los glaciares al mar. Por tanto, es agua dulce ya helada, no es lo mismo. La analogia es más correcta con los icefields, campos de hielo creados por congelación del mar en superficie, por contacto con una atmósfera muy fría. Pero desde el punto de vista de la composición, sí que son como los icebergs - Qué hará ahora la temperatura? Discusión. Se mantiene, baja, sube? Finalmente nos ponemos de acuerdo: si va congelando agua dulce, la disolución se va concentrando en sal, el descenso crioscópico es más importante e irá congelando progresivamente a temperaturas más frías, mientras la concentración va aumentando. Es el tramo B de las figuras. Hay dos fases, una compuesta por hielo de agua dulce, que va creciendo en masa y volumen, y la otra compuesta por una disolución de agua salada en proceso de concentración, y que se va reduciendo. El trifásico: la etapa C - Y seguimos enfriando y congelando. Hasta cuando? - Hasta que no quede agua. - Seguro? Unos momentos colectivos de pensar. más escalofríos. - No, hasta que se satura la disolución. - Y qué pasa entonces? Otros momentos de reflexión. Hay alguien que dice: - Comienza a precipitar sal. - Sólo sal? Más momentos de reflexión. - No, claro, no sólo sal, ahora también va cristalizando agua. - Y qué hará la concentración? Y la temperatura?
- La concentración irá subiendo, y la temperatura bajando. - No - La concentración bajando y la temperatura constante - No - Ah, no, las dos se mantendran constantes. Claro, en el sistema aparece una fase adicional. Ahora tenemos tres fases, una líquida - la disolución saturada- y dos fases sólidas, que van variando de cantidad pero que mantienen cada una su composición constante. Eso pasa a una temperatura de -21,12ºC, y la disolución tiene una concentración del 23,31% en peso. Final: el cubito salado: la etapa D - Y qué pasa después? - Que se acaba el agua - El agua? - Bién, la disolución. - Y qué tenemos a partir de este momento? - Pues dos fases sólidas, una de agua pura y la otra de sal. - Y la temperatura? - La temperatura va bajando, aún seguimos enfriando. - Y la concentración? -??? - La concentración deja de existir, no tenemos líquido. En resumen, al final tenemos un cubito de hielo mezclado con sal sólida: el cubito salado no suele ser muy homogéneo. Pero para el tequila serviría... Comentarios De hecho los alumnos ya sabían todo lo anterior, pero no lo tenían integrado: en este proceso aparecen simultáneamente diversos conceptos: la crioscopía, los equilibrios de fases, la solubilidad, la regla de las fases,... Si miramos la figura 3, todo eso se podía deducir directamente: vamos bajando por el tramo A, llegamos a la curva de equilibrio líquido-sólido a los -9ºC y comienza a precipitar hielo de agua; vamos siguiendo el tramo B a lo largo de la curva de equilibrio (y concentrando la disolución) hasta el punto de equilibrio de tres fases, el eutéctico, el punto C. Allí nos pararemos un rato, mientras van cristalizando una mezcla de composición constante formada por hielo de agua y sal sólida, y finalmente en el tramo D iremos enfriando los dos sólidos en contacto. Pero es mejor que lo hayan deducido a partir de sus conocimientos previos, y finalmente presentarles la figura 3. Creo yo. Por cierto que a lo largo de la explicación anterior hay un error, que de hecho no modifica el argumento conceptual, pero que hay que aclarar. En el punto C o eutéctico realmente no comienza a precipitar cloruro sódico puro. Como se ve del diagrama de la figura 3, lo que precipita es un dihidrato del cloruro de sodio, de composición NaCl 2H 2 O. Sólo podría aparecer cloruro de sodio puro si enfriáramos disoluciones concentradas de cloruro de sodio de más del 28% en peso.
Por otra parte, normalmente se requiere un cierto grado de sobreenfriamento para que se creen los primeros nucleos de cristalización del hielo. Eso implica que la primera cristalización no tendrá lugar exactamente a la temperatura de equilibrio, sino unos cuantos grados más baja. Como la discusión anterior era cualitativa, el fenómeno de la sobresaturación no es relevante ni en el aspecto teórico ni para llevar a cabo el experimento que describimos a continuación 1. EL experimento Prepara una disolución de agua salada a temperatura ambiente, de concentración no muy elevada: una cucharadita en un vaso de agua, para ser cuantitativos. Agita hasta su completa disolución. Toma un vaso pequeño de paredes no muy altas, y vierte en su interior parte de la disolución anterior. Pon este vaso pequeño abierto en el cajón del congelador, que ha de ser de tres-cuatro estrellas y programado a temperatura baja. Procura que no se vierta al cerrar el cajón. Al cabo de unas horas se habrá congelado. y si estás muy de suerte, observarás que se ha formado hielo de agua por las paredes y por el fondo; y, en el centro, en el hueco, aparecen los cristalitos del dihidrato como si estuviesen en el cráter de un volcán, como en la figura 2 E. No siempre sale. Yo me lo explico porque el hielo de agua no cristaliza en la superficie aire-agua, sino principalmente por las paredes y por el fondo del vaso, en les microfisuras que pueda tener el vidrio. Desde allí el hielo va creciendo y expulsando a la disolución hacia el centro del vaso, donde se produce la etapa C de precipitación de la sal. Si te sale bien el experimento, puedes celebrarlo con el tequila, enfriado con el cubito salado. Ya me dirás qué tal. Figura 1. Variación de la temperatura y la concentración con el tiempo (unidades de tiempo arbitrarias) 1 Un trabajo bastante reciente sobre el sobreenfriamento de las salmueras es la siguiente referencia: Chamoun, M.; Setterwall, F. (2000) "Control of subcoling of NaCl", IEA, ECES 1A; Annex 10, Phase Change Material and Chemical Reaction for Thermal Energy Storage, 6th Workshop, Estocolmo, Suecia, 22-24 noviembre 2000.
Figura 2. Evolución del sistema a medida que se va enfriando. Figura 3. Diagrama de fases NaCl-H 2 O, con la indicación de la evolución del sistema