Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 Trabajo Práctico N 8 - Volúenes Molares Parciales - Objetivo: Deterinar los volúenes olares parciales de cada coponente en ezclas de agua y etanol a partir de edida de densidad a teperatura constante. 1. Introducción l voluen olar de una solución depende, adeás de la teperatura y la presión, de la coposición de la isa. xcepto que la solución sea ideal, los volúenes no son aditivos y la contribución de un ol de cada coponente a la ezcla es lo que se llaa voluen olar parcial. Supongaos que foraos una ezcla de dos líquidos, 1 y a teperatura y presión constantes. Si se tienen n 1 oles del líquido1 de voluen olar de la ezcla será V = nv + n V * * * 1,1, * V,1 y n oles del líquido de voluen olar Luego de la ezcla, en general, el voluen no es el anterior, V (i) (ii) V * V *,, debido a dos otivos:, el voluen total antes Las diferencias entre las fuerzas de interacción en la ezcla respecto de los coponentes puros. Las diferencias en el epaquetaiento de las oléculas en la ezcla respecto de los líquidos puros, causado por distintos taaños y foras de las oléculas que se ezclan. sto que ocurre para el voluen de la ezcla, es válido tabién para otras propiedades extensivas, coo G, H, S, Cp, etc. Por este otivo, nos referireos inicialente a una propiedad extensiva cualquiera, que llaareos F, para luego tratar el caso particular del voluen. (1). Fundaentos teóricos.1 Definición de Propiedad Molar Parcial Dada la propiedad extensiva F, ésta puede odificarse por variaciones en la teperatura, la presión y las cantidades de oles de cada uno de los coponentes del sistea. Observe que el cabio en la cantidad de oles de los coponentes no iplica necesariaente cabio en la coposición del sistea. Así planteado el problea general, expresareos F coo F(p,T, n 1, n, n 3,.). Cualquier cabio en las variables que la definen, debe expresarse coo F F F F df = dt + dp + dn + dn +... T p n n 1 p, n1, n,.. T, n 1 1, n,.. n n1 n n () n esta ecuación, n n k indica que los oles de todas las especies se antienen constantes ientras se varía la de la k-ésia sustancia (coponente). Por ejeplo, al preparar una solución acuosa de sacarosa en 1 kg de agua, heos fijado el núero de oles de agua ( 55,55 oles), anteneos la presión y la teperatura constantes, pero ahora podeos estudiar coo afecta la propiedad F agregados de núeros de oles distintos de sacarosa. A teperatura y presión constante, df se expresa coo F F F df = dn + dn +... = dnk n n n (3) 1 1 n n 1 n n k k n nk 1
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 Definireos coo propiedad olar parcial a la agnitud que describe cóo cabia el valor de la propiedad F cuando, anteniendo todas las otras constantes, odificaos el núero de oles de la especie en cuestión. Indicareos a las propiedades olares parciales de la siguiente anera: F k F = n k n nk La propiedad olar parcial representa la contribución que hace por ol el coponente k-ésio, cuando a un sistea constituido por un núero apreciable de oles de todos los coponentes, se agrega un ol de este coponente sin que se odifique la coposición del sistea. Así, tendreos que a cada coponente se le puede asignar la correspondiente propiedad olar parcial. n resuen, la propiedad olar parcial da cuenta de la contribución que cada sustancia realiza por ol a la propiedad en cuestión. Por su naturaleza es una agnitud intensiva. sto significa que no depende de la cantidad de oles de cada uno de ellos, siepre que la coposición sea constante. Si se integra la ecuación (3) pero anteniendo constante la relación n 1 :n :..:n k, desde 0 hasta el núero de oles que cada especie tiene en el sistea, a presión y teperatura constante, se obtiene: F = F n + F n + = F n (5) 1 1... k k k Si ahora se diferencia nuevaente esta función a presión y teperatura constante se obtiene ( 1 1...) ( 1 1...) df = F dn + F dn + + n d F + n d F + (6) n esta expresión aparece un térino que no está presente en la ecuación original para df, a saber n d F + n d F + = n d F (7) 1 1... k k A p y T constantes (lo iso hubiese obtenido a T y V constantes), esta sua debe valer cero. sto es, nkd F k = 0 (8) A esta relación, que es uy iportante para sisteas en equilibrio, se la denoina de Gibbs-Duhe y establece que en un sistea en equilibrio con N especies, no pueden variarse en fora arbitraria las propiedades olares parciales de todos los coponentes. quivalenteente, el cabio en la propiedad olar parcial de un coponente queda deterinado si se conocen los cabios de los otros (N-1) coponentes. Coo se verá en las clases teóricas, esta relación cobra particular iportancia en Fisicoquíica cuando F corresponde a la energía libre, ya que la propiedad olar parcial en este caso es lo que se conoce coo potencial quíico, μ. (4). Voluen Molar Parcial Si la función extensiva F es el voluen de un sistea forado por dos coponentes (sin reacción quíica), el voluen se expresará coo V = V n + V. n = V k. n (9) 1 1 k k Los volúenes olares parciales de estos coponentes se definirán coo V 1 V = n 1 p, T, n y V V = n p, T, n1 La relación de Gibbs-Duhe para los volúenes olares parciales resulta nkdv k = 0 (11) (10)
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 n el caso de un sistea de dos coponentes, si se odifica el voluen olar parcial del coponente en una cantidad dv, el voluen olar parcial del coponente 1 se adecua a este cabio a presión y teperatura constante de la siguiente anera: dv n =. dv (1) n 1 1 Respecto de los volúenes olares parciales, puede decirse que 1- dependen de la teperatura y la presión. - dependen de la coposición de la solución (por ejeplo, de la fracción olar), pero no de la cantidad de solución (son una propiedad intensiva, definida por ol). 3- Los volúenes olares parciales de las sustancias puras coinciden con el valor de la propiedad olar. Así, por ejeplo, el voluen olar parcial del agua pura (aditiendo que a teperatura abiente y 1 at de presión, δ=1g.c -3 y M=18,015 g.ol -1 ) es 18,015 c 3 ol -1, que es lo iso que su voluen olar. 4- l voluen olar parcial del soluto está definido y no es nulo aún en el caso del solvente puro, es decir cuando su concentración es cero. Así, por ejeplo, el voluen olar parcial del etanol en el agua pura no es cero. l cabio de voluen al producir la ezcla de los coponentes será ( ) ( ) V = V V = n V V + n V V a T y p constantes (13) * * * ez 1 1,1, La cantidad anterior no debe confundirse con el voluen olar de la ezcla o voluen olar edio, definido coo V V = = V1 x1 + V x (14) n 3. Descripción del Instruental l densíetro a eplear es un instruento de uso sencillo (Densíetro Densito 30 PX Mettler-Toledo). n las figuras 1 a 3 se describen las partes del instruento de uso anual. 3.1. Uso del densíetro Densito 30 PX Mettler-Toledo l densitóetro Densito 30 PX se enciende autoáticaente al colocar las pilas en el copartiiento de pilas en la parte posterior del equipo. Si ya tiene las pilas y se encuentra apagado, presionar la tecla encendido (5) del teclado (Fig. 3). Se van a edir densidades relativas. Para indicar tal operación de edida se pulsan las teclas ok/eas y esc siultáneaente para entrar al enú; con la tecla seleccionar SG(t/t) y confirar con ok/eas. ( SG(t/t) = Densidad de la uestra a T/ Densidad del agua a T) Se sale del enú presionando la tecla esc. 3
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 Figura. 1. Descripción del Densíetro Densito 30 PX Mettler- Toledo. Referencias 1 Visor retroiluinado Teclado 3 Botón de vaciado 4 Boba de uestreo 5 Tapa de boba de uestreo 6 Conexión para adaptador de jeringa 7 Racor del tubo de uestras 8 Tubo de uestras 9 Celda de edida 10 Interfase de infrarrojos 11 Botón de bloqueo 1 Botón de llenado 13 Copartiiento de pilas Figura. Visor del densíetro. 1 Unidad de edida 7 Transisión de datos autoática Resultado 8 stado de carga de las pilas 3 Identificación de uestras 9 Teperatura 4 Nro. de uestras 10 Cuando se activa el odo borrado 5 Síbolo Stability auto 11 Marcación de resultados 6 Meory in auto Graba resultados en Teperatura de referencia fora autoática. Figura 3. Teclado del densíetro Densito 30 PX 4
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 3. Deterinación de la densidad una uestra Se realiza después de controlar (si es necesario) la edición con un líquido patrón o agua destilada y ajustar si es necesario. Llenado de la celda de edida. Se hace con la boba de uestreo incorporada en el equipo. -Asegúrese que el tubo de uestras está dentro de la uestra. -Presionar el botón (3) de vaciado de uestra. -Pulsar con vigor y lentaente el botón de llenado (1) para cargar la celda. l botón de vaciado (3) sube. Controlar que no se foren burbujas en la celda. l procediiento de edida depende de los ajustes del enú. l síbolo (5) del visor indica que la edida se realiza con control autoático de estabilidad y se debe presionar la tecla ok/eas para iniciar la edición. Durante la edida el síbolo (5) parpadea y se debe esperar hasta que quede fijo (puede escucharse un beep ). Si cuando se va a realiza la edición no aparece el síbolo (5) en el visor el equipo ide autoáticaente. Vaciado de la celda. Mantener el tubo de uestra sobre un frasco de desechos y presionar lentaente el botón (3) hacia abajo y hacerlo retroceder de nuevo con el botón de llenado (1). 4. Desarrollo del Trabajo Práctico 4.1 Realización de las Medidas xperientales xperientalente, el Trabajo Práctico consiste en la deterinación de la densidad de ezclas de etanol y agua utilizado el densíetro digital. Las ezclas de prepararán por pesada a partir de agua destilada y etanol 96%, lo que peritirá conocer la coposición. La edida de las densidades de las ezclas de etanol-agua debe realizarse con cuidado debido a la alta volatilidad del coponente orgánico, por lo cual es conveniente el epleo de recipientes con tapa que periten la conservación del sistea cerrado a una teperatura deterinada. Las ezclas se preparan por pesada, utilizando una balanza analítica. n priera instancia se realiza el tarado de los recipientes en dicha balanza, con posterior agregado de la cantidad de agua destilada necesaria n un segundo paso, la balanza es llevada a cero nuevaente (tarada) y se realiza el agregado del etanol 96%. Debido a la volatilidad del coponente es esperable que el peso vaya disinuyendo, por lo cual el agregado debe realizarse con cuidado poniendo especial atención en no pasarse del peso establecido y cerrando el sistea lo ás rápido posible. n la Tabla 1 se presentan valores de referencia para la realización de las edidas. Si bien no es necesario pesar exactaente las isas cantidades que se indican en la tabla (pero si anotar exactaente su valor), es recoendable que las distintas uestras estén uniforeente distribuidas en fracción en peso. Aquí, utilizareos w e para referirnos a la fracción en peso del etanol. Así, w = + Dado que se epleará etanol de uso edicinal, las asas pesadas deberán corregirse teniendo en cuenta que este etanol corresponde al azeótropo etanol-agua, de ínia teperatura de ebullición (78.ºC). A presión atosférica, la coposición de este azeótropo es de 95.63% p/p de etanol., corr = 0.9563, = + 0.0437 A corr A Luego de preparar las ezclas se debe esperar aproxiadaente 10 inutos a teperatura abiente para alcanzar una teperatura constante. A su vez, al igual que en el preparado de las ezclas, la edida de la densidad debe realizarse rápidaente. Para ello es conveniente: (i) Realizar las edidas en orden, desde agua pura hasta etanol 96%. (15) 5
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 (ii) Utilizar una priera carga del densíetro coo lavado (se descarta, sin registrar el valor de densidad), para eliinar restos de la uestra anterior. (iii) vitar el ingreso de burbujas al densíetro. Para ello resulta conveniente que las soluciones no tengan burbujas de aire. Dado que la solubilidad de uchos gases es ás elevada en etanol que en agua, es uy coún que el proceso de ezcla conduzca a la aparición de pequeñas burbujas. De ser así, invertir suaveente el recipiente tapado para eliinarlas. (iv) vitar el contacto excesivo de los recipientes con las anos, para no alterar la teperatura. (v) n la edida de lo posible, realizar las deterinaciones por duplicado o triplicado. n estos casos, inforar un valor proedio. Tabla 1. Cantidades a pesar para la preparación de las soluciones del TP. Solución A / g / g w δ /gr c -3 (aprox. a 0ºC) 1 15.0 0.0 0.000 0.9986 13.5 1.5 0.096 0.9814 3 1.0 3.0 0.191 0.9689 4 10.5 4.5 0.87 0.9537 5 9.0 6.0 0.383 0.9373 6 7.5 7.5 0.478 0.915 7 6.0 9.0 0.574 0.9008 8 4.5 10.5 0.669 0.8781 9 3.0 1.0 0.765 0.8573 10 1.5 13.5 0.861 0.8334 11 0.0 15.0 0.956 0.8085 4. Análisis de los resultados. valuación de los Volúenes Molares Parciales. Para la deterinación de los volúenes olares parciales a partir de los datos de densidad, debe tenerse en cuenta que A + δ = = (16) V V Mientras que el núero de oles de cada coponente en la ezcla viene dado por n = / M y n = / M (17) A A A Siendo M A = 18.015 g ol -1 y M P = 58.08 g ol -1. Ahora, por definición, ( / δ ) M ( 1/ δ ) V V V = = M = M = +. M A A A A A na n A n A δ n A n A n Los cabios pueden expresarse en térinos de la fracción en peso de etanol teniendo en cuenta que ( 1/ δ ) w ( 1/ δ ) w ( 1/ δ ) =. =. w + w A n A n A n Replazando en (18), ( 1/ δ ) ( 1/ δ ) M w M V = +. M = w M A A A A A δ w δ w n n Reordenando, 1 ( 1/ δ ) V A = M A w (1) δ w n Dada la sietría de las ecuaciones, puede hacerse el iso planteo para el voluen olar parcial de etanol, (19) (0) (18) 6
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 ( 1/ δ ) 1 V = M wa () δ wa na Teniendo en cuenta que wa = 1 w y dwa = dw, resulta que 1 ( 1/ δ ) V = M + (1 w ) (3) δ w na Obsérvese que las ecuaciones (1) y (3) periten deterinar los volúenes olares parciales de agua y etanol a partir de los valores de densidad si se conoce ( δ ) 1/ / w. Una anera de evaluar esta derivada es a partir de un ajuste polinóico de los datos experientales, coo se explica a continuación para datos obtenidos de bibliografía. n la Tabla se presentan resultados publicados en "Perry's Cheical ngineers' Handbook" by Robert H. Perry, Don Green, 7th dition. Tabla : Densidades de ezclas Agua-tanol a 0 C w δ/g.c -3 w δ/g.c -3 w δ/g.c -3 1 0.7893 0.65 0.8795 0.30 0.9538 0.95 0.804 0.60 0.8911 0.5 0.9617 0.90 0.8180 0.55 0.906 0.0 0.9686 0.85 0.8310 0.50 0.9138 0.15 0.9751 0.80 0.8434 0.45 0.947 0.10 0.9819 0.75 0.8556 0.40 0.935 0.05 0.9894 0.70 0.8677 0.35 0.9449 0.00 0.998 n la Figura 4 se presenta el gráfico de la inversa de la densidad coo función de la fracción en peso de etanol. n este iso gráfico se uestra el ajuste no lineal realizado. l ajuste a un polinoio de quinto grado es satisfactorio (r =0.9999), peritiendo obtener una función que representa adecuadaente la variación de 1/ δ con w (ver ecuación en la Fig. 4). Ahora, la evaluación de ( δ ) función. 1/ / w requiere sipleente la derivación analítica de esta δ -1 = 0.7387w 5-1.8743w 4 + 1.714w 3-0.5118w + 0.003w + 1.0018 r =0.9999 Figura 4. Representación de los datos de la Tabla. 7
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 Una vez obtenida esta derivada, pueden evaluarse los volúenes olares parciales de cada coponente epleando las ecuaciones (1) y (3) para cada una de las coposiciones de la tabla. n la Figura 5 se uestran los volúenes olares parciales así obtenidos en función de la coposición (epleando fracción olar de etanol en este caso). n este gráfico se ha incluido tabién el voluen olar de la ezcla, definido en la ecuación (14). Finalente, las ecuaciones (13) a (16) periten deterinar el cabio de voluen al producirse un ol de ezcla, V para cada coposición (Figura 6). ez Figura 5. Volúenes olares parciales y voluen olar de la ezcla. Figura 6. Cabio de voluen de ezcla (por ol de ezcla) en función de la fracción olar de etanol. 8
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 Infore del Trabajo Práctico Título del Trabajo Práctico: Volúenes Molares Parciales. Nobre: Turno: Coisión: Fecha: Objetivo: cuaciones y Leyes epleadas: 5.1 Presentación de las Medidas xperientales Copletar la siguiente tabla con los datos experientales T / ºC = M A = 18.015 g ol -1 M = 46.07 g ol -1 Utilizar los gráficos siguientes para deterinar las densidades de los líquidos puros a la teperatura de trabajo. Densidad del agua: Densidad del etanol: Solución A / g / g A,corr / g,corr / g w δ /g c -3 1 0 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 1 1 9
Fisicoquíica CIBX Guía de Trabajos Prácticos 013 5. Presentación de los Cálculos Realizados. Deterinación de los Volúenes Molares Parciales Representar 1/δ versus w y realizar un ajuste no lineal de los datos experientales utilizando alguno de los prograas coputacionales disponibles en el laboratorio (xcel, SigaPlot, Origin, etc.). Calcular la derivada ( 1/ δ ) / w y a partir de ella los volúenes olares parciales de cada coponente. Copletar la siguiente tabla. Solución x 1 0 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 1 3 1 V / c ol / 3 1 V c ol V A / c 3 ol 1 V * / c 3 ol 1 V / c 3 ol 1 ez 5.3 Gráficos. n el infore deben incluirse los siguientes gráficos: (i) ( 1/ δ ) en función de w, con el ajuste correspondiente (ii) V, V A y V en función de x (iii) ezv en función de x 5.4 Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico. I.- Defina voluen olar parcial y analice que requisito se deben cuplir para que una ezcla de dos líquidos iscibles constituya una solución ideal. II.- Que establece la relación de Gibbs-Duhe? III. Cóo son los ezv de las ezclas analizadas en el TP? Qué significa en térinos oleculares? IV. La graduación alcohólica de una bebida alcohólica es el núero de volúenes de etanol contenidos en 100 volúenes de producto (en gral. se expresa en %), abos edidos a 0ºC. Así, se habla de un vino con una graduación de 13,5 cuando tiene el equivalente a 135l de etanol puro por litro de vino. l vodka tiene entre 37 y 4% de alc. Un cantinero pretende vender una ezcla de agua y etanol coo si fuese vodka. Para ello ezcla 400l de etanol edicinal (96%) con 600l de agua con el objetivo de preparar 1l de vodka. Logrará su objetivo? Utilice los resultados del TP para responder. Suponga que la teperatura es la del TP que realizó. Qué graduación alcohólica tendrá el preparado? IV. Resuelva los siguientes probleas correspondientes al Seinario 11. PROBLMA 1: (b) n la siguiente tabla se presentan los volúenes olares parciales de acetona y de cloroforo en sus ezclas edidos a 5 C en c 3 ol -1. x c 0 0.08866 0.19357 0.9638 0.3856 0.4696 0.55914 0.66044 0.78771 0.88934 1 V a 73.993 73.998 74.05 74.06 74.108 74.166 74.07 73.853 73.499 73.14 7.740 V c 80.85 80.69 80.538 80.41 80.309 80.35 80.300 80.443 80.586 80.646 80.665 (i) Verifique que este sistea no cuple con uno de los requisitos esperable para una solución ideal ( V ezcla =0). (ii) Represente gráficaente los valores de los volúenes olares parciales y observe que si uno de ellos presenta un ínio, el otro debe presentar un áxio. Justifique el coportaiento de estos volúenes sobre la base de la relación de Gibbs-Duhe, x a.dv a +x b.dv b =0. PROBLMA : Volúenes olares parciales. l voluen olar parcial V A del K SO 4 (aq) a 98K está dado por la siguiente expresión: V A / c 3 ol -1 = 3,80 + 18,16 (/ 0 ) 1/ (donde es la olalidad y 0 corresponde a 1ol kg - 1 ). Utilice la ecuación de Gibbs- Duhe para encontrar el voluen olar parcial del agua en la solución. Para el agua pura a esa teperatura V = 18,079 c 3.ol -1. PROBLMA 4: Volúenes olares parciales. Cuando 1 ol de MgSO 4 se disuelve en un gran voluen de agua, el voluen total disinuye en 1,4 c 3. (a) Cuál es el voluen olar parcial del soluto? Justifique el resultado considerando la naturaleza de las especies presentes en la solución (b) stie el voluen olar de una solución de MgSO 4 0,01 olal. Considere que el voluen olar parcial del agua en la solución es de 18 c 3 ol -1. 5.5 Discusión. Discuta breveente los resultados del Trabajo Práctico. 6. Bibliografía: Levine, Fisicoquíica, 5ta edición, voluen 1 (007). 10