Reacciones Pericíclicas

Reacciones Pericíclicas Reacciones de compuestos orgánicos Reacción polar Reacción radicalaria Antes de 1960, la reactividad en química orgánica estaba pensada como dominada por factores que incluian: La estabilidad relativa de reactivos y productos (control termodinámico) Efectos geométricos como tensión estérica, puente de, efecto de grupos vecinos (efectos entrópicos) Efectos electrostáticos como la polaridad de los grupos funcionales La aromaticidad de reactivo o producto Surge una nueva explicación basada en el concepto de los efectos estéreoelectrónicos, que reconoce que las propiedades tridimensionales de los electrones y la relación entre las fases de los orbitales puede justificar el curso de las reacciones. De la teoría del control estereoelectrónico deriva la teoría de conservación de la simetría orbital 2 1

Reacción por etapas Estados de transición Reacción concertada Estado de transición Energía reactivos intermediario intermediario productos Energía reactivos productos Coordenada de reacción Coordenada de reacción Reacciones pericíclicas Transformaciones químicas reversibles con reordenamiento de enlaces s y p a través de estados de transición cíclicos Reacciones concertadas: ocurren en una sola etapa sin formación de intermediarios. Esto implica un estado de transición único para mantener el flujo continuo de electrones. térmicas o fotoquímicas altamente estereoselectivas Reacciones pericíclicas Reacciones Electrocíclicas o h nuevo enlace 1,3,5-hexatrieno Reacciones de Cicloadiciones 1,3-ciclohexadieno nuevo enlace Transposiciones Sigmatrópicas nuevo enlace butadieno eteno ciclohexeno 3 C C 2 3 C C 2 nuevo enlace 2

Teoría de la conservación de la simetría orbital Woodward y offmann : Principio de la conservación de la simetría orbital En una reacción concertada los orbitales moleculares (M) de los reactivos se transforman de forma continua y progresiva en los M de los productos. Esto solo es posible si los M presentan la misma simetría. rbitales frontera de Fukui El enfoque de rbitales frontera de Fukui se basa en la suposición de que los enlaces se forman por un flujo de electrones desde el orbital molecular ocupado de mayor E (M) de un reactivo o enlace al orbital molecular desocupado de menbor E (LUM) de otro reactivo o enlace. Los electrones tienen propiedades de partículas y de ondas Ej: una cuerda y =f(x) Propiedades de las ondas Nodos Fases - - nodos x Función de onda: ecuación diferencial que describe la onda, cuya solución Φ es la amplitud a lo largo de la onda. Las ondas electrónicas se describen a través de ecuaciones de onda, como las cuerdas, pero las soluciones aceptables Φ son funciones, no de una sola coordenada, sino de tres, necesario para describir un movimiento en tres dimensiones. Estas funciones de onda electrónicas son los orbitales. Φ 2 es la probabilidad de encontrar a un electrón en un lugar del espacio. Toda ecuación de onda tiene un conjunto de soluciones, cada una de las cuales corresponde a un nivel de energía diferente. La ecuación de onda electrónica también tiene fases (no tiene que ver con la carga!) y nodos. 6 3

rbitales moleculares de etileno Ψ = Φ A ± Φ B nodo Antienlazante fuera de fase Energía Energía de los orbitales p Enlazante en fase orbitales moleculares Niveles de energía Un M es enlazante si el número de interacciones enlazantes es mayor que el número de nodos. Un M es antienlazante si el número de interacciones enlazantes es menor que el número de nodos. En un M enlazante los electrones se encuentran entre los núcleos, contribuyendo a mantenerlos unidos. Un M antienlazante tiene un nodo entre los átomos, no contribuye a mantenerlos unidos. El estado electrónico fundamental de una molécula se conoce como M. Un electrón del estado fundamental electrón puede ser promovido de su M a su LUM por absorción de luz (estado excitado). En una reacción térmica el reactivo está en su estado fundamental; en una reacción fotoquímica, el reactivo está en su estado excitado. 4

La CL de cuatro orbitales atómicos p generan orbitales moleculares (M) del butadieno nodo (LUM) (LUM) (M) (M) Energía de los orbitales p atómicos 1 y 3 son Ms simétricos 2 y 4 son Ms antisimétricos El estado fundamental M y el excitado M tienen simetría opuesta rbitales moleculares Estado Basal Estado Excitado niveles de energía rbitales moleculares de butadieno y 1,3,5-hexatrieno Energía Energía de los orbitales p atómicos Estado Basal Estado Excitado rbitales moleculares niveles de energía rbitales moleculares estado basal estado excitado niveles de energía 5

Reacciones electrocíclicas o h 1,3,5-hexatrieno o h ciclohexadieno ciclobuteno 1,3-butadieno Reacciones electrocíclicas C 3 C 3 cis-dimetilciclobuteno h C 3 C 3 E,Z-hexadieno C 3 C 3 C 3 C 3 cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno (2E,4Z,6E)-octatrieno h C 3 C 3 C 3 C 3 trans-dimetilciclobuteno C 3 E,E-hexadieno C 3 (2E,4Z,6Z)-octatrieno C 3 C 3 trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno 6

Reacciones electrocíclicas Reacción térmica (2E,4Z)-hexadieno cis-3,4-dimetilciclobuteno (2E,4E)-hexadieno trans-3,4-dimetilciclobuteno rbitales moleculares de 1,3-butadieno Reacción térmica nodo (LUM) (M) Energía Energía de los orbitales p atómicos M Estado basal orbitales moleculares niveles de energía 7

conrotatorio (2E,4Z)-hexadieno cis-3,4-dimetilciclobuteno 2 térmico conrotatorio (2E,4E)-hexadieno trans-3,4-dimetilciclobuteno térmica (2E,4Z)-hexadieno cis-3,4-dimetilciclobuteno fotoquímica (2E,4E)-hexadieno trans-3,4-dimetilciclobuteno 8

rbitales de 1,3-butadieno Reacción fotoquímica nodo M Energía M Energía de los orbitales p atómicos Estado basal Estado excitado orbitales moleculares niveles de energía disrotatorio C 3 C 3 C 3 C 3 (2E,4Z)-hexadieno trans-3,4-dimetilciclobuteno 3 * fotoinducción 9

disrotatorio M simétrico conrotatorio M no simétrico La simetría del M determina el curso estereoquímico Ejemplos con sistemas 4n2 C 3 C 3 (2E,4Z,6E)-octatrieno C 3 C 3 cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno h C 3 C 3 (2E,4Z,6Z)-octatrieno C 3 C 3 trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadien o 10

rbitales moleculares de 1,3,5-hexatrieno M fotoquímica Energía Energía de los orbitales p atómicos M térmica Estado basal Estado excitado orbitales moleculares niveles de energía disrotatorio (2E,4Z,6E)-octatrieno cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno disrotatorio (2E,4Z,6Z)-octatrieno trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno conrotatorio (2E,4Z,6E)-octatrieno cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno 11

Reglas de Woodward-offmann para reacciones electrocíclicas de electrones Reacción Movimiento 4n térmica conrotatorio 4n fotoquímica disrotatorio 4n2 térmica disrotatorio 4n2 fotoquímica conrotatorio Reacciones de cicloadición Cicloadición [22] Cicloadición [42] Reacción de Diels-Alder 12

Cicloadición [22] rbitales frontera Energía estado basal 13

Reacción térmica rbitales frontera LUM, 2 * interacciones antienlazantes no hay reacción prohibida por simetría M, 1 rbitales frontera M Energía estado basal estado excitado 14

rbitales de frontera Reacción fotoquímica LUM, 2 * (de la molécula en estado basal) interacciones enlazantes M, 2 * (de la molécula excitada) permitida por simetría Cicloadición [42] - Reacción de Diels Alder 200 ºC dieno dienófilo aducto de Diels Alder C 100 ºC C 2 nuevos enlaces benceno C C 15

Conformaciones de 1,3-Butadieno s-trans 2,8 kcal/mol más estable s-cis interconversión a temperatura ambiente Cicloadición [42] - Reacción de Diels Alder CN 140 ºC CN NC CN 20 ºC CN CN NC CN CN CN C C N C C N C 2 C 2 16

Retención de la estereoquímica del dienófilo CC 3 CC 3 cis CC 3 CC 3 cis meso C 3 C CC CC 3 3 CC 3 trans trans racémico Reacción estereoespecífica Retención de la estereoquímica del dieno C 3 C 3 E,E CC 3 C C CC 3 C 3 CC 3 CC 3 C 3 metilos cis meso C 3 C 3 E,Z CC 3 C C CC 3 C 3 CC 3 3 C CC 3 metilos trans racémico Reacción estereoespecífica 17

Análisis de rbitales Frontera de la cicloadición [4 2] dieno Energía etileno dienófilo butadieno estado basal estado excitado Reacción térmica permitida por simetría Análisis de rbitales Frontera de la cicloadición [4 2] dieno M etileno dienófilo butadieno estado basal estado excitado Reacción térmica permitida por simetría. Reacción fotoquímica prohibida por simetría. 18

Acercamiento dieno-dienófilo Estado de transición disrotatorio sp 3 sp 2 sp 3 sp 3 Acercamiento dieno-dienófilo Estado de transición disrotatorio sp 3 C 3 sp 3 sp 3 C 3 C 3 C CC 3 CC 3 CC 3 trans racémico 19

Acercamiento dieno-dienófilo Estado de transición disrotatorio CC 3 CC 3 C 3 C 3 CC 3 cis meso CC 3 C 3 C 3 CC 3 CC 3 CC 3 CC 3 20

Efecto endo solapamiento secundario CC 3 CC 3 CC 3 CC 3 Selectividad endo C C endo cinético C C exo termodinámico 21

E C C cinético C C termodinámico Coordenada Reactionde progress reacción Regioselectividad - Regla orto-para Reactivos no-simétricos 2 3 D 1 4 Z D orto Z D meta Z D 2 3 1 4 Z D meta Z D Z para 22

Regioselectividad - Regla orto-para C 3 - C 3 C 3 - C 3 M C 3 C 3 - C 3 coincidencia en fase y magnitud LUM - Regioselectividad Sustituyentes donores de e- aumentan la energía del M Sustituyentes atractores de e- disminuyen la energía del LUM Entonces resultan más próximos y la interacción es mas favorable. Disminuye la Energía del estado de transición 46 23

Regioselectividad de la reacción de Diels Alder Coincidencia de fases y el mayor solapamiento (entre orbitales de mayor coeficientes) producto mayoritario producto minoritario 47 Regioselectividad - Regla orto-para 2 3 D 1 4 Z D orto Z D meta Z D 2 3 1 4 Z D meta Z D Z para 24

Regioselectividad Sustituyentes donores de e- aumentan la energía del M Sustituyentes atractores de e- disminuyen la energía del LUM. Entonces, resultan más próximos y la interacción es más favorable. Disminuye la Energía del estado de transición. 49 Bibliografía Química rgánica Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, 5ta Edición, Pearson Education, 1998. Molecular rbitals and rganic Chemical Reactions Ian Fleming, John Wiley & Sons, 2011 rganic Chemistry K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, 2nd Edition, Freeman and Co., 1994. rganic Chemistry L. G. Wade, Jr., 6th Edition, Prentice all, 2005. Química rgánica, Estructura y reactividad Seyhan Ege, Editorial Reverté, S. A., México, 2000. rganic Chemistry Francis A. Carey, 3th International Edition, McGraw-ill, 1996. Pericyclic reactions Ian Fleming, xford University Press, 1999. 25