Capítulo 14: Equilibrio químico Dr. Alberto Santana Universidad de Puerto Rico Recinto Universitario de Mayagüez Departamento de Química QUIM 3002 Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.1
Concepto de equilibrio y la constante de equilibrio Muy pocas reacciones ocurren en una sola dirección, la mayoría son reversibles (hasta cierto punto). A k 1 k 1 B equilibrio químico: ocurre cuando la velocidad de la reacción en ambas direcciones es igual. Cuando esto pasa [A] y [B] permanecen constantes. Ejs: H 2 O(l) H 2 O(g) N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.2
La constante de equilibrio, K Para la reacción aa +bb cc+dd a una temperatura en particular, se define una constante K = [C]c [D] d [A] a [B] b. (1) Ésta ecuación fue formulada en 1864 por Cato Guldberg y Peter Waage, y representa la ley de acción de masa. Ésta dice que para una reacción reversible, en equilibrio y a una T constante, la razón de concentración de productos y reactivos es una constante. La magnitud de K nos dice si el equilibrio favorece los productos o reactivos. K 1, equilibrio favorece los productos K 1, equilibrio favorece los reactivos Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.3
Escribir la expresión para la constante de equilibrio Equilibrio homogéneo: aquel donde todas las especies están en la misma fase. En términos de concentraciones, la constante K se expresa como K c. En el caso de gases, la concentración se puede expresar en términos de la presión parcial del gas. Para el equilibrio N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K P = P 2 NO 2 P N2 O 4. Los valores de K c y K P están relacionados por K P = K c (RT ) n, donde n es la diferencia en el número de moles de productos en fase gaseosa y el número de moles de reactivos en fase gaseosa. Noten que K P = K c si y solo si n =0. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.4
Ejemplos: N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) K c = [NO]2 [N 2 ][O 2 ] CH 4 (g) + Cl 2 (g) CH 3 Cl(g) + HCl(g) K c = [CH 3Cl][HCl] [CH 4 ][Cl 2 ] N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K c = [NH 3] 2 [N 2 ][H 2 ] 3 Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.5
Para cualquier reacción el valor de K c : varía solo con temperatura es una constante a una temperatura dada es independiente de las concentraciones iniciales Calcular K c. Se estudió 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) a 230 C. Las concentraciones en equilibrio fueron [NO]=0.0542M, [O 2 ]=0.127M y [NO 2 ]=15.5M. K c = [NO 2] 2 [NO] 2 [O 2 ] = (15.5) 2 (0.0542) 2 (0.127) =6.44 105 Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.6
Calcular K P si conozco K c Para la reacción 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g), K c =2.24 10 22 a 1273 C, Cuál es el valor de K P? R =0.0821, T = 273 + 1273 = 1546K, n =2 (2 + 1) = 1. K P = K c (RT ) n = (2.24 1022 ) (0.0821)(1546) =1.76 1020 Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.7
Equilibrio heterogéneo Éste se refiere al caso donde la reacción envuelve reactivos y productos que están en fases diferentes. Ej: 2HgO(s) 2Hg(l)+O 2 (g) Para la reacción anterior, K c =[O 2 ] y K P = P O2. * Sólidos ni líquidos puros aparecen en la expresión de K para sistemas con equilibrio heterogéneo. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.8
Equilibrio heterogéneo, ejemplos 2NH 3 (g) + H 2 SO 4 (l) (NH 4 ) 2 SO 4 (s) K c = 1 [NH 2 ] =[NH 2] 2, K 2 P = 1 PNH 2 3 S(s) + H 2 SO 3 (ac) H 2 S 2 O 3 (ac) =(P NH3 ) 2 K c = [H 2S 2 O 3 ] [H 2 SO 3 ], K P no se puede definir (no hay gases). Descomposición térmica de KClO 3 (K P = 27) 2KClO 3 (s) 2KCl(s) + 3O 2 (g) Calcule la presión parcial de O 2. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.9
Tenemos dos sólidos y un gas, K P =(P O2 ) 3 =27. Ahora solo resuelvo por P O2, P O2 = 3 27 = 3 atm. Equilibrios múltiples: si una reacción se puede expresar como la suma de dos o más pasos, el K de la reacción neta esta dado por el producto de los K s de los pasos individuales. H 2 CO 3 (ac) H + (ac) + HCO 3 (ac), K c = [H+ ][HCO 3 ] [H 2 CO 3 ] HCO 3 (ac) H+ (ac) + CO 2 3 (ac), K c = [H+ ][CO 2 3 ] [HCO 3 ] Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.10
La reacción neta es H 2 CO 3 2H + +CO 2 3 y el valor de K c = K c K c. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.11
Cinética y la constante de equilibrio Supongamos que la siguiente reacción reversible ocurre mediante un mecanismo de un paso: A k f kr B. Las velocidades de reacción están dadas por v f = k f [A] v r = k r [B] En condiciones de equilibrio, v f = v r, y se puede escribir k f [A] = k r [B] k f k r = [B] [A] = K c Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.12
Cociente de reacción Cuando la reacción no ha llegado a equilibrio, se habla del cociente de reacción, Q c. Para el caso 2HF(g) H 2 (g) + F 2 (g), [HF]=0.500M, [H 2 ]=1.00 10 3 My[F 2 ]=4.00 10 3 M Q c = [F 2][H 2 ] [HF] 2 = (1.00 10 3 )(4.00 10 3 ) (0.500) 2 =1.60 10 5 pero se sabe que K c =1.0 10 13. Al comparar Q c y K c vemos que Q c >K c. Esto significa que el sistema no está en equilibrio. Para llegar a equilibrio, la [HF] debe aumentar mientras que la [H 2 ]y[f 2 ] deben disminuir. En otras palabras, la reacción se desplazará hacia el lado de los reactivos. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.13
En general Q c >K c : Q c <K c : Q c = K c : La razón de productos a reactivos es grande. La reacción favorecerá los reactivos. La razón de productos a reactivos es pequeña. La reacción favorecerá los productos. El sistema está en equilibrio. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.14
Cálculo de concentraciones en equilibrio La rxn. A+B C+Dtiene un K c =49.0acierta temperatura. Se colocaron 0.400 moles de A y 0.400 moles de B en un envase de 2.00 L. Qué concentraciones existen cuando la rxn. llega a equilibrio? Primero hay que calcular las concentraciones iniciales. [A] = 0.400moles/2.00L = 0.200M, igualmente [B] = 0.200M. A + B C + D inicial (M) 0.200 0.200 0 0 cambio (M) x x +x +x en equil. (M) 0.200 x 0.200 x x x K c = [C][D] [A][B] =49.0, (x)(x) (0.200 x)(0.200 x) = x 2 (0.200 x) 2 =49.0 Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.15
x 2 (0.200 x) = 49.0 2 x 0.200 x =7.00 x =1.40 7.00x 8.00x =1.40 x = 1.40 8.00 =0.175 Ahora que sabemos el valor de x podemos calcular las concentraciones en equilibrio. [A] = (0.200 x)m = 0.025M ; [C] = xm = 0.175M [B] = (0.200 x)m = 0.025M ; [D] = xm = 0.175M Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.16
Factores que afectan el equilibrio químico Principio de Le Châtelier: cuando se perturba un sistema en equilibrio, éste se ajusta de forma que se reestablece el equilibrio nuevamente. Un sistema en equilibrio se afecta por: cambios en concentración cambios en presión o volumen temperatura (puede cambiar el valor de K) presencia de un catalizador (solo hace que se llegue a equilibrio más rápido) Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.17
Cambios en concentración Tenemos la rxn. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Aumentar [N 2 ] desplaza el equilibrio hacia los productos ( ) Aumentar la [NH 3 ] desplaza el equilibrio hacia los reactivos ( ) Disminuir la [H 2 ] desplaza el equilibrio hacia los reactivos ( ) Lo mismo pasaría si se aumenta la presión parcial de alguno de los gases envueltos. Recuerde que la concentración es proporcional a la presión parcial de un gas. Química general II, Cap. 14: Eq. químico p.18