Departamento Química 4º año medio 2013 Profesora Paola Lizama V. POLÍMEROS Y BIOMOLECULAS I. INTRODUCCIÓN Los son compuestos formados por la unión de miles de unidades más pequeñas denominadas monómeros. Los monómeros se unen entre sí a través de enlaces covalentes, formando largas cadenas y están ordenadas formando grandes estructuras en forma de redes. En la naturaleza: proteínas, almidón, celulosa, etc. forman este tipo de estructuras. Almidón y celulosa son macromoléculas constituidos por azúcares y constituyen parte importante de los vegetales. Proteínas y ácidos nucleicos son vitales en seres vivos ambas macromoléculas orgánicas son largas cadenas constituidas por pequeñas unidades enlazadas; aminoácidos y nucleótidos. En 1827, Jons Jacob Berzelius acuñó el término polímero, (del griego polys, muchos y meros, partes) para designar las moléculas de alta masa molecular formada por la polimerización de moléculas pequeñas denominados monómeros. El hombre ha utilizado desde hace mucho tiempo polímeros naturales, como el algodón, formado por fibras de celulosas, o la celulosa misma obtenida desde la madera, para la confección de telas y papeles. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas; el hule, extraído de los árboles, constituyen también polímeros naturales importantes. Durante los últimos 60 años, los químicos han desarrollado y perfeccionado diversos métodos para crear polímeros sintéticos a partir de la polimerización de moléculas sencillas. La gran mayoría de estas moléculas son compuestos orgánicos, los que le confieren al polímero un esqueleto de enlaces carbono-carbono extraordinariamente fuerte, gracias a los enlaces covalentes que se forman entre los átomos de carbono. Todos aquellos polímeros sintéticos que pueden ser moldeados en alguna fase de su elaboración son denominados genéricamente como plásticos. Los ámbitos de utilización de los plásticos en la actualidad son casi infinitos, reemplazando en muchos casos a polímeros naturales, como en el caso de la confección de prendas de vestir o incluso a metales, como el acero en parte de automóviles. PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS Según sus propiedades físicas, se pueden clasificar en: a) Termoplásticos: Son polímeros que funden sin descomponerse; puede moldearse cuantas veces se desee modificando la temperatura. b) Elastómeros: Tienen propiedades elásticas, luego de deformarse pueden volver a su forma original. Dentro de estos encontramos la goma o el caucho. c) Termorrígidos (termoestable): Forman una estructura rígida que por acción del calentamiento no se funde, ya que si la temperatura llega a ser muy alta se destruye Química 2013-4º Medio 1
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A) FORMACIÓN DE POLIMEROS POR ADICIÓN Los monómeros que producen polímeros de adición por lo general contienen uno o más dobles enlaces. El monómero más simple es el etileno (CH 2 =CH 2 ) y su polímero es el polietileno. La polimerización de este grupo comienza con la ruptura del doble enlace ubicado entre los átomos de carbono, de modo que cada uno de ellos queda con un electrón desapareado: 11 CH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 Esto hace que la molécula sea muy reactiva. La iniciación de este tipo de reacción se logra con sustancias como peróxidos orgánicos (R 2 O 2 ) que son inestables y se rompen fácilmente para dar como productos radicales libres ( 1 OR) -H 2 C-CH 2 - + 1 OR 1 CH 2 -CH 2 -OR Luego comienza el alargamiento de la cadena de polietileno uniéndose con un electrón de la molécula de eteno: 1 CH 2 -CH 2 - + 1 CH 2 -CH 2 -OR 1 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OR La reacción continúa hasta formar una enorme cadena de polímero -[-CH 2 -CH 2 -]- n en polietileno n, varía entre 1 000 a 50 000 unidades de etileno CAUCHO NATURAL El caucho natural es un hidrocarburo con fórmula molecular C 5 H 8 que se extrae como látex cuando se le realizan incisiones al árbol Hevea brasilensis. La precipitación de las partículas de caucho produce una masa gomosa que no sólo es elástica sino que sumamente pegajosa, sobre todo si se calienta. En 1839, Charles Goodyear descubrió después de trabajar cinco años con caucho natural, que si se calentaba la goma de caucho con azufre obtenía un material que ya no era pegajoso, pero seguía siendo elástico, repelente al agua y resistente. El caucho vulcanizado, como se conoce actualmente y que descubrió Goodyear, contiene cadenas cortas de átomos de azufre que enlazan las cadenas poliméricas del caucho natural y reducen su instauración (dobles enlaces). Poli-cis-isopreno El caucho natural es un poli-cis-isopreno, (los grupos CH 2 -CH 2, están en posición cis). Es decir al mismo lado de un plano perpendicular al plano formado por el doble enlace -C=C- Poli-trans-isopreno También existe el poli-trans-isopreno. Se usa para cubrir pelotas de golf y como aislante eléctrico. La denominación trans, indica que las uniones entre monómeros se producen entre carbonos en posición trans. (a distinto lado del plano perpendicular al formado por el enlace -C=C-). CAUCHO SINTÉTICO En 1955 los químicos de las compañías Goodyear y Firestone descubrieron casi al mismo tiempo como sintetizar poli-cisisopreno sintético, que es idéntico al caucho natural. Muchos polímeros de adición con importancia comercial son copolímeros. Los copolímeros se obtienen polimerizando una mezcla de dos o más monómeros distintos. Un copolímero de estireno con butadieno es el caucho sintético más importante que se produce para fabricar neumáticos. Se utiliza una relación molar 3:1 de butadieno a estireno para hacer SBR. Química 2013-4º Medio 3
B) FORMACION DE POLÍMEROS POR CONDENSACIÓN Una reacción química en la que dos moléculas se combinan para producir una molécula de mayor tamaño y simultáneamente libera una molécula más pequeña como el agua, se denomina reacción de condensación. Este tipo de reacciones se produce en la formación de polipéptidos, polisacáridos. Este tipo de reacción ocurre cuando los distintos compuestos que reaccionan poseen dos tipos distintos de grupos funcionales. Un tipo de reacción de condensación es la que se produce entre un ácido carboxílico (-COOH) y una amina (-NH 2 ): R-COOH + H 2 N-R R-CO-N-R + H 2 O Uno de los productos fabricados utilizando el mismo mecanismo de la condensación es el Nylon que comenzó a realizarse a partir de 1935. Química 2013-4º Medio 4
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BIOPOLÍMEROS PROTEÍNAS Las proteínas son el constituyente principal de la vida; están formadas por átomos de Carbono, Nitrógeno, Hidrógeno y Oxígeno, formando una unidad básica denominada aminoácidos. Cabe señalar que las proteínas constituyen el 50% del peso del cuerpo deshidratado. En algunos casos los aminoácidos contienen otros elementos como el Azufre y el Fósforo. Los aminoácidos corresponden a unidades formadas por un grupo amino (-NH 2 ) y un grupo ácido carboxílico (-COOH). Los aminoácidos son sólidos cristalinos, no volátiles, que funden a temperaturas relativamente altas. R O Veinte son los aminoácidos, NH 2 CH C llamados esenciales que conforman todas las proteínas. OH En condiciones adecuadas de temperatura y pueden reaccionar algunos catalizadores (enzimas), para unir los aminoácidos produciendo macromoléculas denominadas polímeros (proteínas). La mitad de los aminoácidos esenciales pueden ser sintetizados por los animales a partir de los glúcidos y los lípidos, en cantidades adecuadas para cubrir sus requerimientos. La otra mitad debe ser suministrado a través de la dieta alimenticia pues no son sintetizables. Estructura de los veinte aminoácidos esenciales. Los aminoácidos encontrados en organismos vivos corresponden a las formas L-aminoácidos. (Derecha, estructura de los aminoácidos) ENLACE PEPTÍDICO Durante la reacción se pueden adicionar otros aminoácidos, formando tripéptidos, hasta llegar a los polipéptidos que van a formar posteriormente las proteínas. Las cadenas constituidas hasta 10 aminoácidos se denominan oligopéptidos. Los polímeros que poseen un peso molecular de 5 000 g/mol se llaman polipéptidos. Se considera que una proteína tiene una cadena polipeptídica mayor de 5 000 g/mol o varias cadenas polipeptídicas, dispuesta de una forma espacial definida. ESTRUCTURAS DE LAS PROTEÍNAS Estructura primaria: consiste en la secuencia exacta de los aminoácidos Química 2013-4º Medio 6
Estructura secundaria: Es la estructura resultante de los puentes de hidrógeno intramolecular, originando una conformación espacial en que casi todos los casos es una espiral. Estructuras Secundarias: arriba α-hélice, derecha: estructura sabana β. Estructura terciaria: es la forma tridimensional de la proteína a la cual contribuyen los puentes de hidrógeno, el puente S-S, fuerzas de Van der Waals. Estructura cuaternaria: es la interacción de varias proteínas simples para formar una estructura compleja. Química 2013-4º Medio 7
CLASIFICACIÓN DE LAS PROTEÍNAS a) Proteínas simples Globulinas: Indispensables para la defensa contra infecciones. Se denominan Gamma- globulinas. Albúminas: Se encuentran en los huesos y en la sangre donde sirven como sistemas de buffer, para mantener el ph constante, actúan como reguladores metabólicos impidiendo la destrucción de los glóbulos rojos y otras células sanguíneas. Escleroproteínas: Se encuentran formando parte de las uñas, cabellos, piel, tendones, huesos y cartílago. Histonas: Proteínas que forman parte de los ácidos nucleicos. b) Proteínas conjugadas Glicoproteínas: Contienen glúcidos como grupo no proteico: ejemplo la musina de la saliva Lipoproteínas: Poseen un grupo lipídico como grupo prostético, Se encuentra en la cubierta de los nervios, membranas celulares y ribosoma ejemplo β-globulina presente en el suero. Cromoproteínas: Posee un grupo prostético coloreado. Ejemplo la hemoglobina. Nucleoproteínas: Está asociada con los ácidos nucleicos. Según su función pueden ser estructurales, contráctiles, hormonas, enzimas, anticuerpos y proteínas sanguíneas encargada del transporte de gases, coagulación, mantenimiento del ph y de la presión sanguínea. ENZIMAS Las enzimas son biocatalizadores de origen proteico que su función es acelerar una reacción bioquímica. Las enzimas no participan como reactante en la reacción, esto quiere decir que ellas permanecen inalteradas al término de la reacción. Su mecanismo de acción es hacer bajar la energía de activación, aumentando así la cantidad de productos formados en un lapso de tiempo determinado, aumentando la velocidad de reacción. fijación S + E ES P + E SUSTRATO + ENZIMA ENZIMA-SUSTRATO Producto + Enzima A la derecha la figura representa el transcurso de reacción en presencia de enzimas. Estas estructuras son muy complejas, están constituidas por cadenas que poseen desde 200 a 1 000 aminoácidos. La sustancia sobre la cuál actúa se denomina sustrato. La mayor parte de las enzimas son específicas, esto quiere decir que actúan sobre un determinado sustrato. Las enzimas (por lo general) se nombran adicionando el sufijo ASA al nombre del sustrato o la reacción que cataliza. Por ejemplo: ureasa actúa sobre la urea, la oxidasa que oxida la glucosa. Además se utiliza el sufijo INA para indicar la fuente de donde se extrae la enzima, por ejemplo la papaína, la que se extrae de la papaya. Las enzimas se dividen en seis clases principales: 1. Oxi-reductasas : intervienen en las reacciones oxido-reducción 2. Transferasas: transfieren un grupo de una molécula a otra 3. Hidrolasas: intervienen en las reacciones de hidrólisis 4. Isomerasas: interviene en las reacciones que forman isómeros 5. Ligasas: enlazan las moléculas transformación ALGUNOS FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA ACCIÓN ENZIMÁTICA Temperatura: A medida que aumenta la temperatura aumentan las colisiones moleculares por el aumento de la energía cinética, la velocidad de reacción también se ve aumentada. Pero hasta un cierto límite, cuando la temperatura sigue aumentando, hay una fuerte caída de la velocidad. Esto ocurre porque el movimiento molecular y atómico aumenta al aumentar la temperatura, y ese movimiento puede alterar la estructura de las enzimas y de algunas proteínas. (A la derecha se observa el transcurso de una reacción enzimática en función de la temperatura Química 2013-4º Medio 8
Este cambio de la estructura de las proteínas se denomina desnaturalización, se produce cuando se rompen algunos enlaces intermoleculares de las enzimas. ph: La variación de la acidez altera la ionización de algunos grupos ionizables, alterando su estructura tridimensional y su actividad biológica. Además puede alterar el reconocimiento del sustrato por parte del sitio activo. Todas las enzimas tienen un rango mínimo y máximo de ph. Al traspasar esos valores la enzima se desnaturaliza. (A la derecha representación del transcurso de una reacción enzimática en función al ph. ÁCIDOS NUCLEICOS Los ácidos nucleicos son una clase de biopolímeros que son los portadores biológicos de toda la información genética del ser vivo. Estos compuestos son de dos tipos: el ADN (ácido desoxirribonucleico) y el ARN (ácido ribonucleico). El ADN es una molécula gigante (polímero) Cada unidad repetitiva del ADN se denomina nucleótido y que forman una estructura que va desde los 6 millones hasta los 16 millones. Además esta estructura se encuentra principalmente en el núcleo de la célula y su función es contener la información hereditaria y controla la producción de proteínas. Los ARN llevan la información contenida en el ADN, hacia el citoplasma, donde se transfiere a los organelos encargados de sintetizar las proteínas. Los monómeros de los ácidos nucleicos llamados nucleótidos se conforman de tres partes: 1. una molécula de ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) 2. un azúcar de cinco carbonos. Desoxirribosa para el ADN y ribosa para el ARN. (Arriba RIBOSA, abajo DESOXIRRIBOSA) La diferencia entre el ADN y el ARN radica en la pentosa presente en cada una de estas moléculas. Mientras que el ADN existe la desoxirribosa, el ARN presenta ribosa. Además en las bases nitrogenadas tanto el ADN como el ARN tienen adenina citosina y guanina, en cambio la timina sólo está presente en el ADN y el uracilo en el ARN. El ADN es el encargado de mantener la información para que la especie se perpetúe, de generación en generación, sin alterar mayormente su aspecto global. El ARN, tiene la función de transcribir la información genética almacenada en el ADN hacia los ribosomas donde se realiza la síntesis de proteínas, que da origen a cada una de las características de la especie. La combinación de las bases nitrogenadas en el ADN hace que existan alrededor de 45 600 000 000 moléculas distintas con una estructura similar. ESTRUCTURAS DE LOS ÁCIDOS NUCLEICOS En la figura se muestran las bases nitrogenadas: Adenina, Citocina y Guanina, comunes para ADN y ARN. Sólo se diferencian en que el ADN además posee Timina y el ARN Uracilo. Los ácidos nucleicos son polímeros formados por reacciones de condensación entre el grupo -OH del ácido fosfórico de un nucleótido y el grupo - OH del azúcar del otro nucleótido. Las moléculas de ADN se conforman por dos cadenas o fibras de ácido desoxirribonucleico que están enrolladas una a otra en forma de una doble hélice. Los grupos azúcar y fosfato constituyen el esqueleto de cada fibra. Las bases (A, C, G y T) están unidos por los azúcares. Las dos fibras se mantienen unidas por la formación de puentes de hidrógeno entre las bases de ambas cadenas. Las timinas se unen a las adeninas y las citocinas a las guaninas. TIMINA = ADENINA CITOCINA = GUANINA = Puente de Hidrógeno Química 2013-4º Medio 9
ORGANIZACIÓN DE LOS ÁCIDOS NUCLEICOS Los ácidos nucleicos presentan distintos niveles de organización: La estructura primaria es la secuencia de los nucleótidos en una sola hebra. La estructura secundaria es la disposición de las dos cadenas de filamentos antiparalelos (en sentido contrario), unidos a través de las bases nitrogenadas complementarias, unidos a través de puentes de hidrógeno. La estructura terciaria corresponde a los diferentes empaquetamientos de la doble hélice del ADN para formar los cromosomas. Química 2013-4º Medio 10