REACCIONES HETEROGÉNEAS: Las reacciones químicas heterogéneas se realizan en sistemas donde los reactivos y productos se encuentran en diferentes fases. Ejemplos de este tipo de reacciones son: GAS Y LÍQUIDO: N 2 O 4 (g) + H 2 O (l) = NO 3 H (l) GAS Y SÓLIDO: C (s) + O 2 (g) = C O 2 (g) LÍQUIDO Y LÍQUIDO : Nitración del benceno LÍQUIDO Y SÓLIDO: Intercambiador iónico SÓLIDO Y SÓLIDO: Reducción de óxidos. La reacciones químicas homogéneas se caracterizan por realizarse en una fase y la velocidad de reacciones una función de la temperatura, presión y concentración de reactivos y productos (dependiendo si es irreversible o reversible). El parámetro que debemos determinar es la velocidad de reacción que nos expresa la variación del número de moles de productos o reactivos en función del tiempo, como esta variable es extensiva debemos hacerla intensiva y en el caso de las reacciones homogéneas la referimos indistintamente al volumen del reactor o al volumen del fluido en dicho reactor. El caso de las reacciones heterogéneas el reactivo de una fase debe llevarse a la presencia del otro reactivo en la otra fase, es decir que antes de la reacción química debe existir una transferencia de materia, el acercamiento y contacto de los reactivos para que se produzca la reacción y el alejamiento de los productos para que la reacción en caso de ser reversible pueda seguir realizándose. Estos procesos de movimiento de materia se llaman procesos de DIFUSIÓN. A(g) + B(s) C (g)
En los sistemas heterogéneos además de los factores que normalmente tenemos en cuenta para las reacciones homogéneas debemos tener en cuenta el transporte de materia entre fases, puesto que está presente más de una fase, por consiguiente habrá de incluirse los términos correspondientes al transporte de materia además de los cinético-químicos usuales de las reacciones homogéneas. Estos términos de transporte de materia son diferentes para cada tipo de sistema heterogéneo por lo tanto no tienen aplicación general en ninguna expresión individual de la velocidad. Debemos ahora poder evaluar la transferencia de materia, la velocidad de transferencia de materia o densidad de flujo de transporte de masa. Este proceso se produce cuando el componente de una mezcla emigra en una misma fase o de una fase a otra a causa de una diferencia de concentración entre dos puntos. El líquido de un recipiente abierto lleno de agua se evapora en el aire estacionario debido a la diferencia de concentración del vapor de agua entre la superficie del líquido y el aire que lo rodea. Existe una fuerza impulsora de la superficie al aire. Un trozo de azúcar sumergido en una taza de café se disuelve y se difunde sin agitación, en la solución que lo rodea. Los procesos de transferencia se caracterizan por la siguiente ecuación: Velocidad de un proceso de transferencia = La difusión molecular (o transporte molecular) puede definirse como la transferencia (o movimiento) de moléculas a través de un fluido por medio de los desplazamientos individuales y desordenados de las moléculas. El proceso de difusión molecular está regido por la ley de Fick: J AX = = - D AB En estado estacionario el flujo J AX es constante, si D AX integrado obtenemos que es constante reordenando la ecuación e J AX dx = - D AB dc A J AX X = - D AB ( C Ag C As ) Donde: J AX es el flujo molar del componente A en la dirección x causado por difusión molecular medido en moles de A /s m 2 D AB es la difusividad molecular de la molécula A en B medida en m 2 /s
Cuando un fluido fluye por el exterior de una superficie sólida en movimiento de convección forzada (con agitación) podemos expresar la velocidad de transferencia de masa convectiva desde la superficie hasta el fluido o viceversa mediante la siguiente ecuación: J AX = = - k c ( C Ag C As ) Donde: k c es el coeficiente de transferencia de masa por convección cuando el fluido fluye por convección forzada, con unidades de m/s Los dos coeficientes de difusividad: D AB y k c se determinan experimentalmente. ECUACION CINÉTICA PARA REACCIONES HETEROGÉNEAS: Como en la ecuación cinética para una reacción heterogénea debemos tener en cuenta, en general, más de un proceso, debemos saber cómo incorporar en una expresión cinética global los distintos procesos que implican tanto las etapas de transporte físico, como las etapas de reacción química. El problema de considerar las cinéticas de procesos diferentes tales como transporte de materia, de calor además de reacciones químicas complejas muy complicado, pero en todos los casos la velocidad global es una combinación de procesos. Vamos a considerar el problema general de la combinación de velocidades para procesos de diferentes tipos: Sean r 1, r 2,.., r n las velocidades de cambio para los procesos individuales que afectan la velocidad global. Si el cambio se efectúa por caminos paralelos la velocidad global será mayor que la mayor de las velocidades correspondientes a cada uno de los caminos individuales. Si los caminos paralelos son independientes entre sí, la velocidad global es la suma de todas las velocidades individuales, es decir: r global = r i Si el cambio global requiere que se efectúen sucesivamente un determinado número de etapas, en estado estacionario transcurrirán todas a la misma velocidad o sea: r global = r 1 = r 2 =..= r n En general en sistemas heterogéneos puede suponerse que las resistencias a la reacción están en serie, existen casos más complejos donde las reacciones son serie- paralelo. Para plantear la velocidad global de la reacción debemos considerar dos aspectos: 1)- Cuando debemos combinar dos o más velocidades es necesario definirlas respecto a una misma base. Por ejemplo supongamos que debemos combinar la etapa de transporte de materia
con la de reacción química. Dado que la velocidad de transporte se define como el flujo de materia normal a la unidad de superficie, es decir: Q transporte = La etapa de reacción ha de definirse de modo análogo, o sea: Q reacción = r A = Es decir que la velocidad de reacción ha de basarse en la unidad de superficie y no en la unidad de volumen, como en las reacciones homogéneas. Se definirá entonces tomando como base el área de la superficie normal a la transferencia. 2)- Cuando se deben combinar las velocidades generalmente no se conocen las concentraciones de las sustancias en las interfases por lo que debemos expresar la velocidad en función de la diferencia global de concentraciones. Esto puede hacerse fácilmente si las expresiones cinéticas para todas las etapas del proceso son lineales con respecto a la concentración (primer orden). Si no son lineales las expresiones resultantes son muy complejas. REACCIONES HETEROGÉNEAS SÓLIDO- FLUIDO NO CATALÍTICAS: A( g) B( s) R( g) Dada la siguiente reacción y considerando que es una reacción irreversible de primer orden respecto a A, vamos a encontrar la ecuación que representa la velocidad global de esta reacción. La densidad de flujo de transporte de A será: Y la densidad de flujo debida a la reacción química será: Donde todas las concentraciones se refieren a la sustancia A gaseosa el subíndice g indica fase ga seosa, el s indica fase sólida.
En estado estacionario, las velocidades son iguales Q transporte = Q reacción k g ( C g C s ) = k s C s por lo tanto C s = k g C g reemplazando k g + k s Q transporte = Q reacción = - 1 C g = - k global C g 1/ k g + 1/ k s Expresión para reacciones IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN, EN CONDICONES ISOTÉRMICAS. Como puede verse cuando la velocidad es lineal y las reacciones son independientes las resistencias son aditivas Para reacciones de segundo orden el problema se complica y resolviendo ecuaciones semejantes a la antes planteada se obtiene la siguiente expresión para la velocidad: kg Qs 2ks (2kgCg Kg ( kg 2 4kskgCg) Donde kg = coeficiente difusional convectivo y k S constante cinética Donde observamos que cuando las expresiones cinéticas no son lineales las resistencias individuales no son aditivas y no se pueden combinar de modo sencillo. Para evitar estas expresiones engorrosas utilizamos procedimientos simplificativos. Un concepto muy utilizado es el de la etapa controlante de la velocidad, este se basa en que las velocidades de una reacción química varían mucho de unas reacciones a otras y también varían con la temperatura es por esto que frecuentemente nos encontramos con que una de las etapas (la de transporte de materia o la de reacción química) presenta mayor contribución a la resistencia global. En este caso decimos que la etapa más lenta es la etapa controlante de la velocidad y puede considerarse que es la única que influye sobre la misma. Este procedimiento conduce a expresiones más sencillas y por consiguiente ha de usarse siempre que sea posible. Se debe tener en cuenta que todo modelo debe contrastarse con la realidad, mediante experimentaciones. Si el modelo se ajusta al comportamiento real del sistema su expresión cinética predecirá y describirá el proceso cinético real.
REACCIONES SÓLIDO-FLUIDO Analizaremos las reacciones heterogéneas en las que un gas o un líquido reaccionan con un sólido y lo transforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por: A(fluido) + b B (sólido) productos fluidos productos sólidos productos fluidos y sólidos Durante la reacción las partículas solidas pueden ó no cambiar su tamaño. Cuando contienen gran cantidad de impurezas no cambian por que las impurezas quedan adheridas como ceniza o como un producto material consolidado. Las partículas pueden disminuir su tamaño cuando se forma ceniza no adherente o un producto no consolidado o cuando B es puro. Las reacciones sólido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial. Entre aquellas en las que el tamaño del sólido no varia apreciablemente durante la reacción tenemos las siguientes: I.- Tostación (oxidación) de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos por ejemplo, en la preparación de óxido de zinc, el mineral sulfurado se extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación y después se tuesta en un reactor para formar partículas de ZnO, blancas y duras de acuerdo a la reacción: 2 Zn S (s) + 3 O 2 (g) 2 Zn O (s) + 2 SO 2 (g) II.- Preparación de metales a partir de sus óxidos: Fe 2 O 3 (s)+ 4 H 2 (g) 3 Fe (s) + 4 H 2 O (g) III.- Protección de superficies sólidas por procedimientos tales como elctrodeposición de metales. Los ejemplos más comunes en los que varía el tamaño del sólido son las reacciones de las sustancias carbonosas para producir calor. C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) Otros ejemplos en los que varía el tamaño del sólido son: I.- Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos: C(s) + 2 S (g) CS 2 (g) II.- Cianuro sódico a partir de amida sódica:
Na NH 2 (l) + C (s) NaCN (l) + H 2 (g) III.- Tiosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico Na 2 SO 3 (solución) + S (s) Na 2 S 2 O 3 (solución) MODELOS HETEROGÉNEOS: Para considerar las reacciones heterogéneas no catalíticas de partículas sólidas con el fluido que las rodea, consideramos dos modelos idealizados: el de conversión progresiva y el de núcleo sin reaccionar. MODELO DE CONVERSIÓN PROGRESIVA: Se considera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultáneamente en toda la partícula sólida, aunque lo más probable es que las velocidades de reacción sean diferentes en distintos lugares de esta partícula sólida. Por consiguiente el sólido reactante se está convirtiendo continua y progresivamente en toda la partícula como se muestra en la gráfica: El reactivo gaseoso penetra y reacciona simultáneamente en toda la partícula MODELO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR: aa(g) + b B (s) = R (g ) En este caso la reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida: después la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido inherte (al que denominamos ceniza ). De este modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo tamaño disminuirá a medida que transcurre la reacción, como se muestra en la figura
La capa de reacción se ubica en la capa externa y se dirige hacia el interior dejando capa de cenizas La zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás material convertido y el sólido inerte. Existe un núcleo sin reaccionar que irá disminuyendo. Este modelo representa con mayor aproximación al comportamiento real. En este modelo planteado por Yagi y Kimi (1955) se pueden distinguir 5 etapas. 1)- Difusión de reactante gaseoso A hasta la superficie del sólido
2)- Penetración y difusión de A a través de la capa de ceniza hasta la superficie del sólido reactivo. 3)- Reacción química en la superficie. 4)- Difusión del producto gaseoso a través de la capa de ceniza. 5)- Difusión del producto gaseoso hacia el seno del fluido. La ecuación de la velocidad para esta reacción dependerá de la etapa más lerda, por lo tanto buscaremos expresiones para cada una de estas etapas utilizando aquella determinante en nuestra reacción global. La determinación de la etapa controlante se hace en forma experimental. ETAPA DE CONTROL: DIFUSIÓN EN PELICULA GASEOSA Suponemos que no existe reactante en la superficie del sólido. Consideramos como area de cálculo el area externa de la partícula. 1 dn B = bk g C Ag Donde k g coeficiente difusional de A S ex dt C Ag Concentración de A en el seno del gas S ex superficie externa de la partícula 4/3 r c 3 Como la ec cinética se debe deducir en base a la superficie disponible, los cálculos los referimos a la suérficie externa como dn B = b dn A ETAPA DE CONTROL: DIFUSIÓN CENIZA La velocidad es función de la difusión en la ceniza. En el interior del sólido se aplica la ley de Fick, la difusión usada es la difusión efectiva del reactante en la capa de ceniza. Donde: Resolviendo la ec. Diferencial obtenemos
Donde puede verse que a medida que avanza el proceso r c disminuye y la velocidad también lo hace. ETAPA DE CONTROL: REACCIÓN QUÍMICA Se debe tener en cuenta en esta etapa que la cantidad de reactante es proporcional a la superficie disponible del núcleo sin reaccionar y que es independiente de la presencia de ceniza. La velocidad de reacción para la superficie del núcleo es: Donde k s es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción química, semejante al coeficiente cinético de reacciones homogéneas. Este tipo de modelo puede utilizarse también cuando no se producen sustancias gaseosas (no se consideran etapa 4 y 5) Para determinar cuál es la etapa controlante, si la reacción está o no controlada por la difusión se realizan experiencias y compara la k OBS con la k DIFUS. En el caso de velocidad de reacción para partículas de tamaño decreciente, el análisis hecho previamente es válido lo que hay que considerar es la disminución del tamaño del núcleo con el tiempo y la etapa que no se considera es la difusión en la ceniza.