ERMODINÁMIA UNDAMENAL EMA 5. Segundo principio de la termodinámica. Máquinas térmicas. Máquinas térmicas.. iclo de arnot. Rendimiento El ciclo de arnot es un ciclo reversible formado por dos procesos isotermos y dos adiabáticos, recorrido por un sistema cualquiera. El primer proceso es una expansión isoterma a una temperatura, el segundo una expansión adiabática reversible, el tercero una compresión isoterma a (< ) y el cuarto, cerrando el ciclo, una compresión adiabática reversible hasta volver al estado inicial. Se puede demostrar que el sistema absorbe calor en la expansión isoterma ( 2 >0) y, al ser una expansión, el trabajo es positivo (W 2 >0). Por el contrario, en la compresión, el sistema cede calor ( 34 <0) y el trabajo es negativo (W 34 <0) En los procesos adiabáticos, el calor es cero ( 23 4 0). En la expansión el trabajo es positivo (W 23 >0) y en la compresión negativo (W 4 <0). En el ciclo de arnot, el sistema intercambia calor entre 2 fuentes térmicas (sistemas cuyas temperaturas no varían), absorbiendo calor de la fuente caliente ( ) y cediendo calor a la fuente fría ( ). W U +, ya que, como es un ciclo, el Según el primer principio, el trabajo total es 2 34 incremento de energía interna es nulo. Lo que hemos conseguido con este ciclo es convertir energía en forma de calor (el calor absorbido a ) en trabajo que puede ser usado para múltiples aplicaciones. Eso sí, no todo el calor absorbido ha sido transformado en trabajo. ierta cantidad se cede, también en forma de calor, a la fuente fría. Rendimiento: Un parámetro muy importante es el rendimiento, que es una medida de la eficacia de la transformación de calor en trabajo. El rendimiento es el cociente entre el trabajo total y el calor absorbido de la fuante caliente W + η + 2 34 34 2 2 2 Según el primer principio, podríamos tener un rendimiento del 00%, pero veremos como el segundo principio niega esta posibilidad. Para el ciclo de arnot, y si el sistema es un gas ideal, tendremos que U + W W nr 2 2 2 2 U + W W nr 34 34 34 34 ln 2 ln 4 3 ya que, para el gas ideal, en procesos isotermos la energía interna no varía. Por lo tanto, el rendimiento de un ciclo de arnot que utiliza gas ideal, es nr ln ln η + + + nr ln ln 34 4 3 4 3 2 2 2 Podemos simplificar aún más esta expresión, teniendo en cuenta que los procesos 2-3 y 4- son adiabáticos reversibles (y, además, imaginando que c v es constante). De esta manera, tenemos que γ γ γ 2 3 γ γ 2 3 2 3 4 34 2 3 ln ln ln γ γ γ 4 4 4 4 3 2 con lo cual, η
.2. Máquinas térmicas. Máquinas inversas Máquina térmica: Se denomina máquina térmica o motor térmico a un dispositivo de funcionamiento cíclico en el que un sistema (sistema activo) absorbe calor en una o varias etapas a temperaturas altas y cede parte de este calor en una o varias etapas a temperaturas más bajas, a la vez que realiza trabajo sobre el entorno. uente térmica: Sistema cuya temperatura no cambia. Máquina térmica simple: Es una máquina térmica que intercambia calor entre dos fuentes térmicas a diferentes temperaturas, absorbiendo calor de la de alta temperatura y cediendo calor a la de baja temperatura. oco térmico: Sistema cuya temperatura puede variar Máquina térmica compleja: Es una máquina térmica que, o bien intercambia calor con más de dos fuentes, o bien intercambia calor con focos térmicos, las temperaturas de los cuales pueden variar durante el funcionamiento de la máquina. Máquina de arnot: Es una máquina térmica cuyo sistema activo realiza un ciclo de arnot. omo el ciclo de arnot se realiza entre dos fuentes térmicas, se trata de una máquina térmica simple. El rendimiento de una máquina térmica cualquiera, se define igual que para el ciclo de arnot, como el cociente entre trabajo total y calor absorbido por el sistema: W + η + abs ced ced ced abs abs abs abs por lo que vemos que siempre será menor que la unidad. La única posibilidad de que sea (rendimiento del 00%), implicaría que el calor cedido por el sistema sea cero (es decir, que todo el calor absorbido sea transformado en trabajo), lo cual veremos que contradice el segundo principio..3. Máquinas inversas. Bomba térmica y frigorífico Hemos visto que en una máquina térmica, el sistema activo recorre un ciclo y absorbe calor a temperaturas altas, conviertiendo parte de ese calor en trabajo realizado por el sistema sobre el entorno (trabajo positivo), mientras que otra parte del calor lo cede a temperaturas más bajas. Imaginemos que el sistema recorre el ciclo inverso: se realiza trabajo sobre él (trabajo negativo) y, a la vez, el sistema absorbe calor a temperaturas bajas, cediendo calor a temperaturas altas. Este tipo de funcionamiento tiene dos finalidades: Máquina frigorífica o frigorífico: Sirve para enfriar o mantener a una temperatura baja el foco (o la fuente térmica) frío, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa absorber calor del foco (o fuente) frío y, a su vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible. Bomba térmica o termonomba: Sirve para calentar o mantener a una temperatura alta el foco (o la fuente térmica) caliente, a costa de un trabajo que se realiza sobre el sistema activo. Interesa ceder calor al foco (o fuente) caliente y, a su vez, realizar la menor cantidad de trabajo posible. Eficiencia: Análogamente al rendimiento para una máquina térmica, se puede cuantificar la productividad de las máquinas inversas. Así como en la máquina térmica lo importante es conseguir el máximo trabajo y absorber el mínimo calor posible, en las máquinas inversas lo importante es realizar el mínimo trabajo posible sobre el sistema y absorber (para el frigorífico) o ceder (bomba térmica) el máximo calor posible. Así, se define la eficiencia de la máquina frigorífica como abs abs abs W W + abs ced Para la bomba térmica, se define la eficiencia como ced ced ced B W W + abs ced Para ambos casos, la eficiencia será un número positivo (por definición) cuyo valor máximo sería infinito. Para ello el trabajo realizado sobre el sistema tendría que ser nulo o, lo que es lo mismo, el calor absorbido a bajas temperaturas, sería integramente cedido a temperaturas bajas. Sin embargo, veremos que esto es imposible, según el segundo principio. iclo de arnot inverso: Es el ciclo de arnot recorrido en sentido inverso. Imaginemos que comienza con una expansión adiabática desde hasta. Posteriormente el sistema se expande isotérmicamente a, cediendo calor a
la fuente fría. La tercera etapa es una compresión adiabática hasta volver a la temperatura inicial. inalmente, se cierra el ciclo mediante una compresión isoterma a, donde se cede calor a la fuente caliente. Si el sistema activo es un gas ideal con c constante, la eficiencia de una máquina de arnot inversa, trabajando como frigorífico, es abs abs + ced Mientras que si funciona como bomba térmica, tenemos ced B abs + ced 2. Segundo principio de la termodinámica Para conseguir un rendimiento de una máquina térmica del 00%, hemos visto cómo el calor cedido a la fuente fría tendría que ser igual a cero. Por otra parte, para el caso de las máquinas inversas, la eficiencia infinita vendría dada por no tener que realizar trabajo sobre el sistema. El primer caso (máquina térmica de rendimiento 00%), implicaría la conversión íntegra de calor en trabajo útil. El segundo caso (máquina inversa de eficiencia infinita), implicaría el paso neto de calor desde un cuerpo (o cuerpos) frío hasta un cuerpo (o cuerpos) caliente. Estos procesos no contradicen el primer principio (conservación de la energía), pero van en contra del denominado segundo principio. 2.. Necesidad del segundo principio Así como el primer principio nos indica que en todo proceso se tiene que conservar la energía, no nos dice nada acerca del sentido de los procesos. Una evolución espontánea sólo puede darse en un sentido determinado. Por ejemplo, un gas comprimido en un recinto se expande hacia otro recinto cuya presión es más baja, pero nunca volverá espontáneamente a comprimirse en el recinto original, aunque la energía se conserve. Igualmente, al poner en contacto un cuerpo caliente y otro frío, el calor fluye del primero al segundo, hasta que se igualan sus temperaturas en el equilibrio. En cambio, el calor nunca fluye espontáneamente desde el cuerpo frío hacia el caliente. Podemos citar muchos más ejemplos que sólo se dan espontáneamente en un sentido. Es muy importante el término espontáneamente. Efectivamente podemos conseguir que los procesos se den en los sentidos inversos a los que hemos descrito, pero para ello es necesario actuar sobre los sistemas, es decir, hay que forzar al sistema a realizar el proceso inverso. Esto implica que la transformación inversa implica cambios en el entorno, con lo cual la transformación espontánea y la inversa no son simétricas. El sentido único de los procesos espontáneos provoca la necesidad de postular el denominado segundo principio de la termodinámica, como una ley inmutable de la naturaleza, postulada a partir de la experiencia, como el primer principio. 2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de lausius del segundo principio En el caso de las máquinas térmicas, frigoríficos y termobombas, se pone de manifiesto la unidireccionalidad de los procesos. Una máquina térmica pone de manifiesto la imposibilidad de convertir calor íntegramente en trabajo, si bien el trabajo se puede convertir totalmente en calor. Un frigorífico o una termobomba indican que no es posible que el calor fluya de los curpos fríos a los calientes de forma neta (es decir, sin cambios en los alrededores). A partir de estas consideraciones surgieron los primeros enunciados del segundo principio. El primero de ellos se debe a arnot, quien afirmó que Una máquina térmica trabajando cíclicamente sólo puede convertir el calor de una fuente en trabajo si parte de ese calor es cedido a una fuente más fría. Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio: Lord Kelvin completó el enunciado de arnot, añadiendo que un sistema que realice un proceso cíclico intercambiando calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo. omo consecuenia de estos enunciados, surgió un nuevo enunciado, debido a Max Planck: Es imposible construir el móvil perpetuo de segunda especie. El móvil perpetuo de segunda especie consiste en una máquina de funcionamiento cíclico que transforma todo el clalor recibido de una fuente térmica en trabajo. Las consecuencias de la existencia del móvil perpetuo de segunda especie serían extremadamente beneficiosas. Por ejemplo, se podría extraer calor del agua del mar y convertirlo íntegramente en trabajo, con el cual podrían funcionar los barcos. Después, por rozamiento, la energía sería devuelta al mar y podría volver a utilizarse de manera perpetua. No obstante, esto es imposible. Los enunciados de Kelvin y de Planck son equivalentes, por lo que los dos se conocesn como el enunciado de Kelvin- Planck.
Enunciado de lausius del segundo principio: Si bien el enunciado de Kelvin-Planck (y el de arnot), se refieren a la máquina térmica, el siguiente enunciado, debido a Rudolph lausius, se refiere a las máquinas térmicas inversas. Según lausius Es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos, que trabajando cíclicamente tengan como único efecto hacer fluir el calor de una fuente fría a otra caliente. Aquí es importante el detalle de único efecto. Esto significa que no se provoquen cambios en los alrededores, lo que se conoce como compensación. En el caso del enunciado de arnot, la cesión de calor a la fuente fría es la compensación por transformar parte del calor absorbido de la fuente caliente en trabajo. Equivalencia de los enunciados de lausius y de Kelvin-Planck: Si los enunciados de lausius y de Kelvin-Planck son, ambos, enunciados del segundo principio, han de ser equivalentes. amos a demostrar dicha equivalencia. Para ello, demostraremos que si se viola uno cualquiera de los dos enunciados, también se viola el otro. Imaginemos que es falso el enunciado de lauisius. enemos una máquina (frigórifico o termobomba) que absorba calor de una fuente fría ( >0) y lo ceda completamente a una fuente caliente ( - < 0), sin que ningún trabajo sea realizado sobre el sistema activo. omo el sistema realiza ciclos, su estado final sería el mismo que el inicial y, por tanto, el resultado neto de la operación es que el calor fluye de la fuente fría a la caliente, sin ningún otro cambio ni compensación. Entre las mismas fuentes térmicas hacemos funcionar una máquina térmica, de manera que absorba cierto calor de la fuente caliente ( >0) y realice un trabajo sobre el entorno (W), cediendo una cantidad de calor a la fuente fría igual a la que la máquina inversa transfiere de la misma fuente fría a la caliente ( - <0). De esa forma, el calor total intercambiado por las dos máquinas con la fuente fría es nulo y, por su parte, la fuente caliente, en total, cede calor al conjunto de las máquinas. Según el primer principio, el trabajo producido por el conjunto de las máquinas es igual al calor total cedido por la fuente fría, contradiciendo el enunciado de Kelvin-Planck. + ' + ' ' + ' 0 W ' + ' ' Análogamente, demostraremos a continuación que si no se cumple el enunciado de Kelvin-Planck, tampoco se cumple el de lausius. Imaginemos una máquina térmica que viola el enunciado de Kelvin-Planck, con lo que absorbe calor de una fuente ( >0) y lo transforma íntegramente en trabajo (W). El trabajo producido lo utilizamos para hacer funcionar una máquina inversa (frigorífico o termobomba), la cual cede calor a la fuente anterior ( <0), a la vez que absorbe calor de una fuente más fría ( >0). En conjunto, el resultado combinado de las dos máquinas es que el trabajo total es cero (la máquina térmica realiza trabajo sobre la máquina inversa, únicamente) y, por el primer principio, se puede ver cómo el calor absorbido de la fuente fría se transfiere íntegramente a la fuente caliente. Maquina: otal : W Wtotal W + WMI 0 MaqInversa : ( ) + ' WMI W + ' + ' WMI 3. eorema de arnot ' ( ' ) Al estudiar la máquina de arnot obtuvimos que, si el sistema activo es un gas ideal con c cte, el rendimiento sólo depende de las temperaturas de las dos fuentes térmicas.entre las que trabaja el sistema: η Este resultado, aunque calculado para el gas ideal con c cte, es un resultado general, independiente del sistema activo. Es más, el rendimiento de la máquina de arnot es el máximo que puede alcanzar cualquier máquia térmica trabajando entre dos fuentes térmicas. Lo mismo ocurre para las eficiencias de las máquinas inversas (frigorífico y termobomba), donde, para el gas ideal con c cte, vimos que B
Esto lo pone de manifiesto el teorema de arnot: El rendimiento (eficiencia) de una máquina de arnot (máquina inversa de carnot) que trabaja entre dos temperaturas es máximo e independiente del sistema. amos a demostrar este teorema, con ayuda del primer y del segundo principio: Demostración de que el rendimiento de la máquina de arnot es máximo: Sean dos máquinas térmicas, una máquina de arnot, AR, y una máquina térmica arbitraria, M. Las dos trabajan entre las mismas fuentes de temperatura y producen el mismo trabajo, W. Supongamos que el rendimiento de M sea mayor que el de AR, es decir, η η M AR W W W M AR M ηm > ηar > M AR > W AR omo el sistema activo de la máquina de arnot recorre un ciclo de arnot, que es reversible, podemos invertir el ciclo para recorrer el ciclo de arnot inverso, de modo que la máquina funcione de manera inversa. Hacemos funcionar M y AR (de manera inversa) acopladamente, de modo que el trabajo producido por M sea el que se suministra a AR para que funcione. El calor intercambiado por AR con las dos fuentes es, en valor absoluto, igual al que intercambiaba funcionando como másquina térmica: invar invar AR < 0 AR > 0 El calor neto intercambiado por las máquinas con la fuente caliente es + M invar M AR Y como hemos dicho que el rendimiento de M es mayor que el de AR, tenemos que AR M M AR > < 0 es decir, la fuente caliente absorbe calor (el sistema cede calor a la fuente). El calor neto intercambiado por las máquinas con la fuente fría es + M invar M AR Según el primer principio W W + + + W W + ( + ) M M M M M AR AR invar invar invar AR AR on lo cual, para la fuente fría, M AR AR M > 0 Es decir, no sólo la fuente fría cede calor al sistema (el sistema lo absorbe y por eso es positivo), sino que cede exactamente la misma cantidad de calor que se transfiere a la fuente caliente. omo el trabajo es cero, esto contradice el enunciado de lausius, violando el segundo principio. Esto significa que la hipótesis era erronea y el rendimiento de M no puede ser mayor que el de AR y, por tanto el rendimiento de la máquina de arnot es máximo: η AR η M
Esto es válido no sólo para una máquina de arnot, ya que simplemente hemos utilizado el hecho de que fuera reversible. Por ello, el resultado es válido para cualquier máquina reversible, independiente del ciclo que recorre (es decir, de si es un ciclo de arnot o no). En la ecuación anterior, el signo se da cuando M es reversible, mientras que el > se da cuando M es irreversible. Demostración de que el rendimiento de la máquina de arnot (y cualquier máquina reversible) es independiente del sistema activo: Hemos demostrado que el rendimiento de la máquina de arnot es máximo, e igual al de cualquier máquina reversible. eamos ahora que el rendimiento no depende del sistema activo. Sean dos máquinas térmicas reversibles A y B (con diferentes sistemas activos), operando entre dos fuentes y. omo A y B son reversibles, cualquiera puede invertirse para actuar como frigorífico o termobomba. Si hacemos que A trabaje en modo inverso, tendremos que, según la demostración anterior, η η A B Si, en cambio, hacemos que sea B la que trabaje en modo inverso, η η B A on lo cual, solamente podemos concluir que el rendimiento de A y B es el mismo, η η A B demostrando de esta manera que el rendimiento no depende del sistema activo. Un posible sistema activo es el gas ideal con c cte. Ya hemos visto que una máquina de arnot con dicho sistema tiene el rendimiento siguiente η Invirtiendo el ciclo de dicha máquina, tenemos las eficiencias siguientes para el frigorífico y la bomba térmica, respectivamente, B El teorema de arnot demuestra que éstos son el rendimiento y las eficiencias de cualquier máquina reversible trabajando entre las temperaturas y, así como que este rendimiento y estas eficiencias son las máximas posibles. 4. Escala termodinámica de temperaturas Hemos visto como, para una máquina de arnot cuya sustancia activa es el gas ideal con c cte, los calores absorbido y cedido cumplen la siguiente relación: ced abs por lo tanto, + 0 0 Imaginemos que una de las fuentes está a la temperatura del punto triple del agua, 3, y el sistema intercambia un calor 3, mientras que la otra fuente está a una temperatura y se intercambia un calor con ella. Entonces tenemos 273.6K 3 3 3
Es decir, podríamos utilizar la máquina térmica reversible como termómetro para determinar la temperatura, siendo el calor intercambiado por el sistema (sustancia termómetrica) con las fuentes, la propiedad termométrica de dicho termómetro. Según el teorema de arnot, el sistema activo no influye en el rendimiento de la máquina ni tampoco en la relación anterior entre temperaturas y calores, con lo que el termómetro es válido para cualquier sustancia. La escala de temperaturas es absoluta ya que el valor mínimo del cociente entre valores absolutos de los calores es cero, no pudiendo darse valores negativos. Por último, la escala se llama termodinámica porque el termómetro es una máquina térmica de arnot. Por Sergio Diez Berart