ESPECTROSCOPÍA EXAMEN (fecha: /05/004) Enunciados, resolución y soluciones: () La serie del espectro del catión He +, que corresponde al conjunto de transiciones en las que el electrón salta desde un nivel excitado al estado con n = 4, se denomina serie de Pickering y es importante en astronomía solar. Obtenga la fórmula para las longitudes de onda de las líneas de esta serie y averigüe en qué región del espectro se dan. (6-4) Resolución: Cálculo de la masa reducida del He + µ He + = m e + m N µ He + = m em N m N + m e µ He + = 9, 0843 0 3 kg Cálculo de la constante de Rydberg para el He + R He + = π µk e 4 ch 3 = 3, 459 9, 084 80.773358 6.589346 0 3 cm.9979 90.9706 Ru He + = 438877.60 cm Cálculo del número de ondas para la serie de Pickering para el He + ( ν He + = R He + n ) n cm, para n = 5, 6, 7, ( ν He + = 438877.60 n ) n cm Date: de mayo de 004.
ESPECTROSCOPÍA tránsito ν (cm ) λ (nm) n n 5 4 9874,74 cm 0,68 nm 6 4 538,80 cm 656, nm 7 4 8473,6 cm 54,3 nm......... 4 749,85 cm 364,56 nm Solución: Figure. Serie de Pickering del He + ( ) ν = 438877.60 cm, n n n = 5, 6, 7, tránsito ν (cm ) λ (nm) 5 4 9874,746 cm 0,68 nm 6 4 538,80 cm 656, nm 7 4 8473,6 cm 54,3 nm......... 4 749,85 cm 364,56 nm Corresponde, principalmente, a la región espectral VISIBLE () Considere un sistema láser de tres niveles en el que el nivel auxiliar E 0 está situado debajo de los niveles láser E n y E m. Obtenga la condición para la inversión de población teniendo en cuenta las transiciones radiativas que se producen entre los niveles láser. (5-5) En la Figura () se puede observar esquemáticamente un sistema láser de tres niveles, indicando las transiciones que tienen lugar. La emisión espontánea desde el nivel láser superior m, al nivel láser inferior n, está incluida en la constante de desactivación γ mn. Las transiciones radiativas están contenidas en la absorción (B nm ρ) y emisión estimulada (B mn ρ). Las ecuaciones de velocidad para los procesos de poblamiento y despoblamiento de los dos niveles, m y n, vienen dadas por () () N n dt N m dt = γ mn N m γ n0 N n B nm ρn n + B mn ρn m = R p N 0 γ m0 N m γ mn N n + B nm ρn n B mn ρn m
ESPECTROSCOPÍA 3 Figure. Esquema de un sistema láser de tres niveles En condiciones estacionarias, y dado que B mn = B nm, a partir de la Ecuación (), obtenemos, (3) (4) (5) γ mn N est m γ n0 N est n B mn ρn est n (γ mn + B mn ρ) N est m + B mn ρnm est = 0 = (γ n0 + B mn ρ) Nn est Nm est Nn est = γ n0 + B mn ρ γ mn + B mn ρ La condición para que haya inversión de población, Nm est que se cumpla, > Nn est, implica (6) que implica que γ n0 + B mn ρ γ mn + B mn ρ > γ n0 > γ mn que implica que la desactivación del nivel inferior E n al nivel auxiliar, situado por debajo, E 0, debe ser superior a la desactivación del nivel superior E m al nivel inferior E n implciados en la emisión Láser. Solución: γ n0+b mnρ γ mn+b mnρ > es preciso que se cumpla que: γ n0 > γ mn (3) Obtenga la relación que hay entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana, normalizadas a la unidad, que tienen la misma anchura media. (4-4) Para la banda gaussiana definida por, g G (ν) = ( α π ) e α(ν νmn) obtenemos para el máximo y la anchura media,
4 ESPECTROSCOPÍA ν G g G max = = ( α π ) ( ) ln α Para la banda lorentziana, definida por, g L (ν) = γ m 4π (ν ν nm ) + (γ/) con γ m = τ m, siendo τ m el tiempo de vida media del estado m, obtenemos para el máximo y para la anchura media, gmax L = 4 γ ν L = γ π Relación entre valor máximo y anchura media para la banda gaussiana g G max = α π = (ln) π ν G g G max = ( ) ln π ν G Relación entre valor máximo y anchura media para la banda lorentziana g L max = 4 γ = 4 π ν L = π ν L g L max = π ν L Relación entre los valores máximos de ambas curvas Como el enunciado nos propone dos curvas, gaussiana y lorentiziana, que tienen la misma anchura, se cumple que, π de donde obtenemos g L max = ν L ( ln π = ν L ) ν G g G max = π ( ) ln g L π max gmax G = (πln) gmax L con lo que a igualdad de anchura media, la banda gaussiana es más alta que la lorentziana. Solución: g G max =, 48 g L max
ESPECTROSCOPÍA 5 (4) Calcule el tiempo de vida media por emisión espontánea de un electrón que oscila armónicamente con una frecuencia ν = 0 5 s en el primer estado excitado.(3-7) La relación entre el tiempo de vida media de un estado excitado (en este caso designado por el subíndice ) y el coeficiente de Einstein de emisión espontánea, establece que τ = A 0 A 0 = 8πhν3 0 c 3 B 0 B 0 = π µ 0 3ε 0 h A 0 = 6π3 ν0 3 µ 0 3ε 0 hc 3 Como para el oscilador armónico la amplitud de transición viene dada por, con lo que Solución: µ 0 = e α α = πν 0m e = 4π ν 0 m e h µ 0 e h e h = 4π = ν 0 m e 8π ν 0 m e 3ε 0 hc 3 τ = 6π 3 ν0 3 µ 0 τ = 3ε 0c 3 m e πν 0 e τ = 4.04 ns (5) Definir los conceptos, estableciendo semejanzas y diferencias, si las hubiere: (a) Absorción, emisión y fluorescencia (b) Resonancia y transición prohibida (c) Ancho de línea efectivo (d) Efectos de incertidumbre, Doppler y de presión (e) Efectos Stark y Zeeman (f) Coeficiente de ganancia e inversión de población (a) Absorción, emisión y fluorescencia Absorción. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un haz de radiación incide sobre un sistema, atómico o molecular, interacciona con él y le cede una cantidad de energía provocando una transición. Emisión. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un sistema, atómico o molecular, cede energía, de forma estimulada o espontánea, es
6 ESPECTROSCOPÍA decir, con presencia o ausencia de un haz de radiación de la misma frecuencia, de forma que el sistema alcanza un estado cuya energía es inferior a la inicial. La emisión estimulada es el análogo, pero en sentido contrario, a la absorción y, de hecho, los coeficientes de Einstein son iguales para ambos procesos. La emisión espontánea es un proceso diferente de ambos. Los dos primeros se pueden explicar desde un punto de vista semiclásico, mientras que la emisión espontánea sólo se puede analizar con un tratamiento cuántico de la radiación. Fluorescencia. Es el proceso radiativo que tiene lugar cuando un sistema, atómico o molecular, cede energía de forma espontánea alcanzando un estado cuya energía es inferior a la inicial. Genuinamente suele reservarse el término para designar el proceso de emisión asociado al proceso que tiene lugar entre estados electrónicos de la misma multiplicidad, aunque es aplicable también a estados vibracionales y vibro-rotacionales. Con la absorción y emisión tiene en común que son procesos radiativos, aunque contrario a la primera y coincidente con una de las opciones incluídas en la emisión, puesto que el proceso fluorescente es una denominación alternativa de la emisión espontánea. (b) Resonancia y transición prohibida Resonancia. En los procesos de interacción radiación materia, descritos por los mecanismos de dipolo eléctrico o magnético, la probabilidad de que se produzca una transición desde un estado estacionario inicial, ψ n, con energía E n a un estado final ψ m con energía E m, alcanza el máximo cuando la frecuencia de la radiación coincide, exactamente, con la diferencia entre los niveles de energía dividida por la constante de Planck, (ν = ν mn = E m E n h ). Se dice, entonces, que el átomo o molécula y la radiación están en resonancia y la frecuencia ν mn se denomina de resonancia. Transición prohibida. Para que una transición esté permitida es necesario que la probabilidad de transición no sea nula, lo que implica que además de cumplir la condición de resonancia, debe ser no nula la amplitud de transición, que genera las denominadas reglas de selección, denominación de las condiciones o restricciones a satisfacer por los estados implicados en la transición. Mientras que la resonancia establece una restricción a satisfacer por el sistema y por la radiación, el concepto de transición prohibida hace referencia a una restricción de los estados del sistema susceptibles de satisfacer la condición de resonancia. Puede darse que se satisfaga la condición de resonancia y que la transición no tenga lugar (transición prohibida), mientras que no puede darse que no se satisfaga la condición de resonancia y tenga lugar la transición. Hay casos en que puede darse una violación de la restricción que impone la transición prohibida, aunque, en realidad, se trata de que el modelo que la sustenta no describe el sistema adecuadamente. (c) Ancho de línea efectivo. Ancho de línea efectivo. Aún cuando la condición de resonancia nos indica que los tránsitos acontecen a una frecuencia muy precisa, puesto que
ESPECTROSCOPÍA 7 la probabilidad de transición es despreciable, salvo cuando se cumple la citada condición, se observa que las líneas espectrales tienen una forma y anchura definidas, consecuencia de procesos de ensanchamiento como son: la emisión espontánea que ocasiona la denominada anchura natural, el movimiento de las moléculas observadas que produce el ensanchamiento Doppler y la presión o concentración de la muestra que ocasiona un proceso de desactivación colisional que incide en la anchura de la línea. La resultante global viene a contener las aportaciones de los procesos señalados generando una envolvente que caracterizamos por la anchura media ν /, que contendrá aportaciones gausianas y lorentzianas procedentes de los procesos implicados en el ensanchamiento. (d) Efectos de incertidumbre, Doppler y de presión. Efecto de incertidumbre. Uno de los mecanismos que provocan el ensanchamiento de las líneas espectrales procede de la emisión espontánea de la radiación, que genera la denominada anchura natural. La función que perfila el ensanchamiento es lorentziana y la anchura media de la banda está caracterizada por el tiempo de vida media del estado excitado del que parte la transición. Es inherente al sistema e inevitable y aumenta con el cubo de la frecuencia de resonancia, lo cual implica que aumenta en el orden rotación < vibración < electrónica. En rotación son prácticamente líneas, mientras que los tránsitos electrónicos generan auténticas bandas espectrales. Efecto Doppler El efecto Doppler es el responsable de la variación de frecuencia que percibe un sistema en movimiento respecto a la fuente de radiación que va a provocar las transiciones. El ensanchamiento que produce proviene del conjunto de diferentes frecuencias que el sistema percibe, en función de la velocidad que posea, con lo que aparecen una serie de bandas lorentzianas en torno a la frecuencia de resonancia, reflejo de la distribución de velocidades y la combinación de todas ellas da origen a una resultante más ancha. Este ensanchamiento se denomina no homogéneo, debido a que produce una combinación de bandas desplazadas. La envolvente total será de tipo gaussiano, ya que la distribución de velocidades de Maxwell es de este tipo. La anchura media es proporcional a la frecuencia de la transición. Como el ensanchamiento natural son contribuciones a la forma y anchura de las líneas espectroscópicas, con distinto origen, distinto perfil y distinta dependencia con la frecuencia. Ambas crecen, aunque la natural lo hacía con la tercera potencia de la frecuencia, mientras que la Doppler lo hace linealmente con la frecuencia, con lo cual, al pasar de los espectros de rotación a los electrónicos, el aumento no es tan considerable como en la natural. El ensanchamiento Doppler también depende de la temperatura (T / )y de la masa del sistema. (M / ). En todo caso, el ensanchamiento Doppler excede al natural y llega a enmascararlo. De hecho, puede observarse más frecuentemente un perfil gaussiano que uno lorentziano. Al contrario que en el caso del ensanchamiento natural, el ensanchamiento Doppler es evitable haciendo coincidir el haz de radiación con la dirección perpendicular al del haz de moléculas que conforman el sistema.
8 ESPECTROSCOPÍA Efecto de la presión. La presión de una muestra gaseosa provoca una desactivación de los estados excitados al aumentar el número de colisiones. Esto genera una disminución del tiempo de vida media del estado excitado, que se manifiesta en un ensanchamiento adicional de la banda espectral, que es homogéneo porque todas las bandas que genera están centradas en la frecuencia de resonancia. La anchura media es proporcional al cuadrado del diámetro de colisión, a la presión e inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la temperatura y la masa. El perfil es lorentziano. Tine en común con el efecto de la incertidumbre el perfil de la banda. En común con el ensanchamiento Doppler tiene la dependencia con la temperatura y la masa. A diferencia de aquellos, el ensanchamiento debido a la presión no depende de la frecuencia de la resonancia, de forma que es una aportación al ensanchamiento independiente de la región espectral. Cuantitativamente es comparable al ensanchamiento natural de las transiciones electrónicas y superior a la rotacional y vibracional, donde es dominante. En las bandas electrónicas predominará el perfil gaussiano, mientras que en las bandas rotacionales predominará el lorentiziano. (e) Efectos Stark y Zeeman. Efecto Stark. Consiste en la aplicación de un campo eléctrico estático externo, que interacciona con los estados del sistema provocando un desplazamiento de los niveles de energía, que se puede determinar empleando la teoría de perturbaciones. Efecto Zeeman Consiste en la aplicación de un campo magnético externo que interacciona con los momentos magnéticos internos produciendo un desdoblamiento de niveles, que en el caso de los términos singlete se denomina efecto Zeeman normal, describiendo una magnitud idéntica para todos los desplazamientos, mientras que en el caso de los términos no singlete, el espaciado es diferente y, por tanto, la separación entre las líneas espectrales también lo es, denominándose, en este caso, efecto Zeeman anómalo. En ambos casos se trata de la acción de un campo externo. El efecto Stark se debe a un campo eléctrico, mientras que el efecto Zeeman se debe a la acción de un campo magnético. En el primer caso la perturbación actúa sobre el potencial que define al sistema, mientras que en el segundo la interacción tiene lugar a través de los momentos magnéticos orbital y de espín. (f) Coeficiente de ganancia e inversión de población. Coeficiente de ganancia. Ganancia de un medio activo es el factor que modifica la intensidad. Al disponer la cavidad resonante o resonador donde la radiación la hacemos reflejar en los extremos y atravesar el medio activo, repetidas veces, aumentando la intensidad al provocar nuevos procesos de emisión estimulada. El coeficiente de ganancia es el factor que hace aumentar la intensidad amplificando la radiación del interior de la cavidad. (g) Inversión de Población. Es la condición necesaria para que tenga lugar el efecto láser, que supone una alteración de las poblaciones con respecto a la distribución de equilibrio. Supone una condición a satisfacer por las velocidades de bombeo del estado excitado y las constantes de desactivación de los estados implicados que garantice que no se pierdan con
ESPECTROSCOPÍA 9 demasiada rapidez los átomos o moléculas que se sitúan en el nivel excitado, para que pueda tener lugar el proceso, continuo o de pulsos, de emisión estimulada amplificada. Los dos procesos están muy relacionados puesto que ambos tienen su escenario en el láser. Mientras que el segundo es una consecuencia estructural, pues solamente depende de los estados o del sistema atómico o molecular construido, pero es consecuencia de la disposición intrínseca y de la dinámica entre los estados implicados, el primero es una consecuencia de un dispositivo construido ad hoc, con la finalidad de hacer efectiva la amplificación. Sin ambos no es posible disponer de un dispositivo láser. (6) La transición del orbital 3s al 4p del átomo de sodio precisa una energía de 589,6 nm. Aplicamos una radiación de longitud de onda 589 nm, Qué es de esperar que ocurra?. Anchura natural. La anchura natural de la línea D del sodio es de 6 ns. La anchura media que corresponde a 6 ns es ν / = = s πτ m π6 0 9 ν / = 9.947 0 6 s 3.03843 0 0 nm 3.380 0 4 cm Intervalo que define esta anchura natural. Para una λ = 589.6 nm 6960.65 cm, el intervalo es 6960.65 ± 3.380 0 4 cm Dado que una λ = 589 nm 6977.9 cm, el intervalo 6960.64 6960.65cm no lo contiene y por tanto no es posible que tenga lugar la transición, si aceptamos que la anchura media natural es determinante para que las frecuencias se puedan considerar dentro de las condiciones de resonancia y que pueda tener lugar un tránsito espectroscópico. No obstante analicemos otras alternativas de ensanchamiento que pudieran permitir que la transición se observara. Ensanchamiento Doppler. La anchura media generada por el efecto Doppler viene dada por ( ) ( ) kb T ln T / = ν mn = 7.6 0 7 mc ν mn M Para una λ = 589.6 nm 5.084633 0 5 Hz, el átomo de sodio y 300 K, tenemos,
0 ESPECTROSCOPÍA ( ) 300 / = 7.6 0 7 5.084633 0 5 ν Dopp 3 / =.3489 0 0 s Como la anchura requerida, para una λ = 589 nm, en estas unidades, es / = c 0.6 nm =.9979 08 m s 0.6 nm 0 9 m νdopp / = 4.9965 0 7 s no disponemos de la anchura requerida para que se de la resonancia. Cabe una alternativa y es plantearse, Temperatura requerida?. Para obtener la temperatura que se requiere para que los átomos de sodio adquieran la velocidad suficiente para que la frecuencia que observan pueda corresponder a la resonancia de 589 nm, despejamos T de la expresión de la anchura media, ( ) / M T = 7.6 0 4 νmn T = 4.3358 0 7 K que, claramente es inalcanzable. Ensanchamiento por colisiones. Cabe preguntarse,por último, si podríamos generar las condiciones adecuadas para que tuviera lugar la resonancia, operando sobre la concentración del gas, de forma que las colisiones aportaran la anchura que precisamos. ( ) / = d P πk b T m Tomando d = Å, P = atm = 035 P a y T = 300 K. tenemos / = 3.636390 0 8 Hz que, claramente, es insuficiente para que se pueda dar la resonancia en estas condiciones, puesto que requerimos una anchura de 4.9965 0 7 s. Presíón para generar la anchura necesaria. P = ( d / πk b T m ) que resulta ser una presión muy elevada. P = 37.39 atm