Compuestos organometálicos: Propiedades químicas de los metales de transición. Inorgánica III TEMA N 4.

Inorgánica III TEMA N 4.

1. FORMALISMOS. Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensión del fundamento de la catálisis. Configuración d n : Donde (n) es el número de electrones de la última capa o últimas capas según sea el caso. Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal si todos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada. EJEMPLOS:

Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au d n n = EOF 0 3 4 5 6 7 8 9 10 -- I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 III 0 1 2 3 4 5 6 7 8 IV -- 0 1 2 3 4 5 6 7

Número de electrones de valencia: NEV = d n + (nev)ligandos Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal + los enlaces metal metal. NC NEV 2 d n Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticos generalmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.

Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones de valencia también se usa para predecir el número de enlaces metal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cada metal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metal es un par compartido que contribuye a la configuración electrónica, entonces: donde: M = número de metales N = número total de electrones de valencia

Ejemplos: Co 2 (CO) 8 como es Co o d 9 N = 9 + 9 + 16 = 34 e-

Ejemplos: Os 3 (CO) 10 ( -H) 2 como es Os o? d 8 N = 24 + 20 + 2 = 46 e-

Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos): 1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existir en concentración significante solo si la capa de valencia del metal Contiene 16 o 18 electrones. Una concentración significante es aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicos o cinéticos. 2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresan por pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16 o 18 electrones de valencia.

Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para la clasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente: GENERAL: Ligandos Tipo Modelo covalente CH 3-, Cl -, C 6 H 5-, 1 -alilo, NO - (bent) Aporte electrónico Modelo iónico X 1e- 2e- CO, NH 3, C 2 H 4 L 2e- 2e- 3 -alilo, 3 -acetato LX 3e- 4e- NO + (lineal) LX 3e- 2e- 4 -butadieno L 2 4e- 4e- 5 -Cp L 2 X 5e- 6e- 6 -C 6 H 6 L 3 6e- 6e-

ESPECÍFICA: Compuestos organometálicos: Propiedades

Ejemplos de conteo electrónico :

Complejos isoelectrónicos: Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismo número de electrones de valencia. Ejemplos: [V(CO) 6 ] - Cr(CO) 6 [Mn(CO) 6 ] + Ni(CO) 4 Co(NO)(CO) 3 Fe(NO) 2 (CO) 2 CpMn(CO) 3 [CpRu(CO) 3 ] +

2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN. a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos solo dadores :

Ejemplo: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos dadores e interacción (caso 1): Ejemplo: [CoF 6 ] 3-

c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con ligandos dadores e interacción (caso 2): Ejemplo: Cr(CO) 6

d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera: C CO * * y z * SPx O -86 2P "Px" 2P -128-157 2S y z SPx "2S" 2S -261

Porción del diagrama -86 2P C CO * * y z "Px" * SPx O Orbitales de frontera... 2P -128

Orbitales de frontera: HOMO = Highest occupied molecular orbital P x LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital * y o * z

Descripción del enlace sinérgico: donación vía : - O: + C O: - O: C - + M + + C - + - M - : + C O regreso de densidad electrónica vía - + M + + - - C O - +

Evidencias sobre el enlace : Espectroscopía infrarroja. Datos de IR para una serie de carbonilos. Complejo Frecuencia (cm -1 ) [Mn(CO) 6 ] + 2090 Cr(CO) 6 2000 [V(CO) 6 ] - 1860 Ni(CO) 4 2060 [Co(CO) 4 ] - 1890 [Fe(CO) 4 ] 2-1790

dienmo(co) L= dien 1723, 1883 Compuestos organometálicos: Propiedades Evidencias sobre el enlace : Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación. Complejo Frecuencia (cm -1 ) (PCl 3 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl 3 1989, 2041 ( PCl 2 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl 2 1943, 2016 ( 2 PCl) 3 Mo(CO) 3 L= 2 PCl 1885, 1977 ( 3 P) 3 Mo(CO) 3 L= 3 P 1835, 1949 py 3 Mo(CO) 3 L= py 1746, 1888

3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES. La química de coordinación sugiere una división de los complejos metálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia: Clase Número de e- de valencia Regla de los 18 e- I 16 17 18 19 No cumplen II 16 17 18 No exceden III 18 Cumplen La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.

Generalidades: Clase Característica orbital Condición I O. de enlace Debe estar ocupado II O. no enlazante Puede estar ocupado III O. de antienlace No debería estar ocupado

Generalidades: Clase I..- Ligandos de campo bajo..- Niveles t 2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-..- Niveles e g * débilmente antienlazantes y pueden estar ocupados entre 0 y 4 e-..- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase. EJEMPLOS

Clase: I d n n e- de V [TiF 6 ] 2-0 12 [VCl 6 ] 2-1 13 [V(C 2 O 4 ) 3 ] 3-2 14 [Cr(NCS) 6 ] 3-3 15 Mn(acac) 3 4 16 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3-5 17 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 6 18 [Co(OH 2 ) 6 ] 2+ 7 19 [Ni(en) 3 ] 2+ 8 20 [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ 9 21 [Zn(en) 3 ] 2+ 10 22

Generalidades: Clase II..- Δ o más grande para metales 4d y 5d especialmente en altos estados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto..- Niveles t 2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-..- Niveles e g * fuertemente antienlazantes y no son accesibles para la ocupación. EJEMPLOS

Clase: II d n n e- de V [ZrF 6 ] 2-0 12 WCl 6 0 12 [WCl 6 ] - 1 13 [WCl 6 ] 2-2 14 [TcF 6 ] 2-3 15 [OsCl 6 ] 2-4 16 [W(CN) 8 ] 3-1 17 [W(CN) 8 ] 4-2 18 PtF 6 4 16 [PtF 6 ] - 5 17 [PtF 6 ] 2-6 18

Generalidades: Clase III..- Ligandos de campo alto: CO, PF 3, olefinas..- Niveles t 2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-..- Niveles e g * fuertemente antienlazantes y no son accesibles para la ocupación. EJEMPLOS

Clase: III d n n e- de V [V(CO) 6 ] - 6 18 CpMn(CO) 3 7 18 [Fe(CN) 6 ] 4-6 18 Fe(PF 3 ) 5 8 18 [Fe(CO) 4 ] 2-10 18 CH 3 Co(CO) 4 9 18 Ni(CNR) 4 10 18 Fe 2 (CO) 9 8 18 [CpCr(CO) 3 ] 2 6 18

4. ISOLOBALIDAD. Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711. Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas, energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitales de frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos, similares. Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejos inorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos. Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.

Premisas: a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :

Premisas: Si se retira un ligando:

Premisas: Si se retiran dos ligandos:

Premisas: Si se retiran tres ligandos:

Premisas: b) Diagrama de orbitales moleculares de fragmentos hidrocarbonados:

C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: Ejemplo: Fragmentos d 7 Mn(CO) 5 [Co(CN) 5 ] 3-

C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: SOPORTE EXPERIMENTAL:

CONCLUSIÓN: ASIMISMO:

EN RESUMEN:

Caso d 8 ML 4

Caso d 9 ML 3 Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:

Relación entre ML n y ML n-2

Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación: Fragmento orgánico Números de coordinación para los cuales hay analogías isolobales 9 8 7 6 5 CH 3 d 1 -ML 8 d 3 -ML 7 d 5 -ML 6 d 7 -ML 5 d 9 -ML 4 CH 2 d 2 -ML 7 d 4 -ML 6 d 6 -ML 5 d 8 -ML 4 d 10 -ML 3 CH d 3 -ML 6 d 5 -ML 5 d 7 -ML 4 d 9 -ML 3 --