VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

VOLUMETRÍA DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS 1-Objetivos Comprender los fundamentos de las volumetrías por formación de complejo. Conocer las propiedades de las sustancias valorantes y de los indicadores metalocrómicos. Conocer los diferentes métodos de valoración. Calcular el contenido de calcio y magnesio en aguas a partir de los datos recabados en el laboratorio. 2-Introducción Los métodos complejométricos son métodos de valoración basados en reacciones de formación de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catión metálico). Esta reacción, al igual que en la volumetría anterior debe cumplir los siguientes requisitos: Única: el agente valorante debe reaccionar sólo con el analito. No deben existir reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la muestra distintos del analito. Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reacción correspondiente a la formación del complejo. Rápida: ésto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento exagerado del tiempo de análisis. Punto final: se debe disponer de una técnica que permita determinar cuándo la reacción entre el analito y el agente valorante se ha completado. La mayoría de los cationes metálicos reaccionan con sustancias dadoras de electrones para formar compuestos de coordinación o iones complejos. Las especies dadoras (o ligandos) deben tener al menos un par de electrones no compartidos disponibles para formar el enlace. Por ejemplo, el agua, el amoníaco y los iones haluros son ligandos inorgánicos comunes. El número de enlaces covalentes que un catión tiende a formar con los electrones dadores es el número de coordinación. Valores típicos de este número de coordinación son dos, cuatro y seis. Las especies formadas pueden ser eléctricamente positivas, neutras o negativas. Por ejemplo, el cobre forma un complejo catiónico con el amoníaco [Cu(NH3)4] 2+, neutro con la glicina Cu(NH2CH2COO)2 y aniónico con el ión cloruro [CuCl4] 2-. Un ligando que tiene un único grupo dador de electrones (como el amoníaco o el cloruro, en los ejemplos anteriores) se llama unidentado o monodentado. Mientras que un complejo como el que forma el cadmio con la etilendiamina se llama bidentado, porque la etilendiamina dispone de dos pares de electrones libres para formar los dos enlaces covalentes. Volumetría por formación de complejo 71

Se conocen muchos ligandos que pueden formar complejos tridentados, tetradentados, pentadentados y hexadentados. Cuando un ión metálico se combina con dos o más grupos dadores de electrones pertenecientes a un único ligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis eslabones se llama quelato. Los ligandos que forman complejos quelatos presentan ventajas sobre los ligandos que forman complejos monodentados: 1. Los ligandos multidentados, por lo general, reaccionan en forma completa con los cationes dando puntos finales más agudos. 2. Los ligandos multidentados reaccionan generalmente con los iones metálicos en un solo paso, mientras que los unidentados, generalmente implican dos o más especies intermedias. Por ejemplo, la reacción de formación del [Cd(CN)4] 2- (complejo monodentado) ocurre en cuatro pasos: Dando lugar a la siguiente curva de valoración: Volumetría por formación de complejo 72

Donde pcd equivale a log Cd 2+. Esta curva no presenta un punto final definido. La reacción de formación de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con los cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la siguiente: M n L ML n Y su constante de formación es: [ ] [ ] [ ] Cuya curva de valoración sí presenta un punto final definido como puede observarse en la figura: Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones metálicos es el ácido etilen-diamino-tetraacético (que se representa en forma abreviada como EDTA (H4Y) y cuya fórmula se muestra más abajo). Este ligando se une al ión metálico a través de más de un átomo del mismo: los átomos de nitrógeno y los átomos de oxígeno de los grupos carboxílicos. Los complejos formados entre el EDTA y los iones metálicos son quelatos. Fórmula del ácido etilen-diamino-tetraacético (EDTA) Volumetría por formación de complejo 73

Ventajas del EDTA como agente valorante: o Forma complejos metálicos muy estables (la estabilidad se debe a la formación de una estructura cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado el catión aislado del disolvente). o Reacciona de forma completa con los cationes. o Reacciona en un proceso de un solo paso formando complejos en que la relación metal: ligando es 1:1. o Da puntos finales muy agudos. Complejo formado entre el EDTA y un catión metálico, observar que dicho complejo tiene una estequiometría 1:1. 3- Propiedades ácidas del EDTA. De todos los compuestos disponibles para preparar las soluciones de EDTA, la sal disódica es la más empleada, ya que el ácido libre es poco soluble en agua y la sal tetrasódica produce una fuerte alcalinidad debido a la hidrólisis. La sal disódica, salvo para trabajos de mucha exactitud, puede emplearse como patrón primario. La especie neutra del EDTA corresponde a un ácido tetraprótico (H4Y). A continuación se presentan algunos de sus equilibrios de disociación: H 4 Y H 3 Y - + H + K a1 = 1,02x10-2 H 3 Y - H 2 Y 2- + H + K a2 = 2,14x10-3 H 2 Y 2- HY 3- + H + K a3 = 6,92x10-7 HY 3- Y 4- + H + K a4 = 5,50x10-11 Como en todo ácido poliprótico, la abundancia de las distintas especies depende del ph del medio. Esto puede observarse en la figura, donde se grafican las fracciones de cada especie en función del ph. En todo momento la suma de todas las fracciones debe dar 1. Volumetría por formación de complejo 74

La constante de formación (Kf) de un complejo metal-edta se define como la constante de equilibrio de la reacción entre la especie Y 4- y el ión metálico: n 4 n4 M Y MYL Por lo tanto, la constante de formación del complejo que expresada como: K f n4 MY n 4 M Y Como la especie que forma el complejo con los metales es Y 4- (generalmente disponible para formar el complejo a través de la especie YH -3 ), todo lo que afecte la disponibilidad de ambas especies (YH -3 y Y -4 ) afectará la valoración. Debido a ello, uno de los aspectos más importantes es controlar el ph. En este sentido, las valoraciones complejométricas que utilizan como agente valorante el EDTA deben llevarse a cabo en un medio buffer. El uso de un medio buffer sirve no sólo para garantizar la mayor disponibilidad de ambas especies, sino también para evitar interferencia de otros cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento satisfactorio del indicador. La siguiente figura presenta el log de la constante de formación de un complejo metal-edta en función del ph del medio. En la misma se observa que sólo empleando ph básicos pueden valorarse cationes como el calcio y el magnesio. Límite inferior del ph para realizar valoraciones satisfactorias de varios iones metálicos con EDTA. Volumetría por formación de complejo 75

4-Indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6 -10-7 M y se llaman indicadores metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2). Metal-In + EDTA Metal-EDTA + In (color 1) (incoloro) (incoloro) (color 2) Metal In HY 3 Metal Y InH Rojo Azul Requisitos que debe cumplir el indicador: La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a pequeñas concentraciones de metal. La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y selectiva. El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de desplazamiento. Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua. Ejemplos de algunos indicadores metalocrómicos. Indicador Cambio de color en su forma libre Catión para el que se o complejada utiliza Libre Complejada Negro de Eriocromo Azul Rojo Magnesio, zinc Calcón carboxílico Azul Rojo Calcio Calmagita Azul Rojo Magnesio Calceína Amarillo fluorescente Incoloro Calcio Volumetría por formación de complejo 76

A B C D Fórmula de los indicadores: Negro de Eriocromo (A), Calmagita (B), Ácido Calcón Carboxílico (C) y Calceína (D). Los sitios de unión con los iones metálicos se encuentran señalados. 5- Métodos de operación. Se dispone de varios procedimientos en los cuales se aplica el EDTA en el análisis volumétrico: 5.1- Valoraciones directas En una valoración directa se valora el ión metálico (analito) con una solución de EDTA (valorante). Este método es aplicable siempre que se disponga de un indicador adecuado para la detección del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador (Metal-In - ) debe ser menor que la de complejo metal-edta (Metal-Y -2 ) para que sea posible que el valorante compita favorablemente con el indicador en la reacción de complejación. Reacción del indicador Mg 2 HIn 2 MgIn H azul rojo Con el agregado del EDTA, se produce siguiente reacción de valoración MgIn HY 3 MgY 2 HIn 2 rojo azul Volumetría por formación de complejo 77

5.2- Método de valoración por retorno Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida de EDTA y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA con una solución estándar de otro ión metálico (Mg 2+ o Zn 2+ ) hasta obtener el punto final con el indicador adecuado. Se emplean para: Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores satisfactorios. Cationes que reaccionan lentamente con EDTA. Ejemplo: El Ni 2+ se puede valorar por este método. 5.3 -Método de desplazamiento Los iones metálicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar por este método. Este procedimiento consiste en añadir a la solución del analito, un exceso no medido de una solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito forma un complejo con el EDTA más estable que el Zn 2+ o Mg 2+ tiene lugar una reacción de desplazamiento. MgY 2- + M 2+ MY 2- + Mg 2+ analito El Mg 2+ o Zn 2+ liberados se valoran con una solución patrón de EDTA. Ejemplo: El Hg 2+ se puede valorar por este método. Como condición necesaria, la constante de formación Hg-EDTA -2 debe ser mayor que la de Mg-EDTA -2 o la reacción no ocurrirá. 6-Aplicaciones de las complejovolumetrías Las titulaciones con EDTA poseen muchas aplicaciones en las ciencias agrarias y forestales, por ejemplo, la determinación del contenido de calcio y magnesio en aguas es un análisis de rutina en los laboratorios. Este tipo de valoraciones es también empleado para analizar la composición de los alimentos (previo tratamiento de las muestras) en los laboratorios de análisis bromatológico. Otra de sus aplicaciones es la determinación de Ca 2+ y Mg 2+ en plantas, ya que son dos nutrientes importantes para el crecimiento y desarrollo vegetal. Cabe recordar que el punto de partida para poder utilizar el EDTA como agente valorante es tener una solución de concentración conocida. Volumetría por formación de complejo 78

ACTIVIDAD DE LABORATORIO Determinación de la Dureza del Agua 1- Preparación de una solución de EDTA 0,0500N Procedimiento: El EDTA se puede obtener comercialmente como sal disódica, Na2H2Y. Pesar en un vaso de precipitado o vidrio de reloj la cantidad necesaria de la sal disódica para preparar un litro de solución 0,0500N. Disolver la sal de EDTA completamente empleando 600 ml de agua destilada con ayuda de una varilla para facilitar la disolución. Trasvasar la solución a un matraz de un litro empleando un embudo de vástago largo. Enjuagar el vaso de precipitado y el embudo varias veces con agua destilada (al menos tres veces con pequeñas porciones de agua destilada). Llevar a volumen hasta el enrase. Agitar para homogeneizar la solución. Transferir la solución a un frasco de plástico previamente enjuagado con agua destilada y la solución recién preparada. Poner una etiqueta que indique el nombre de la solución, la fecha de preparación y la normalidad. Cálculo de la masa de EDTA PM (Na2H2Y) = 372,24 Peq= PM 1 2 2 eq Na H Y 0,05eq 372,24g 374,24g 0,05eq x 1eq 18,7120g 2- Determinación de dureza de aguas de riego La dureza de un agua está constituida por el contenido de iones calcio y magnesio. Su determinación es de gran importancia ya que aguas con excesivo contenido de estos metales pueden ocasionar problemas tanto en su uso para aguas de regadío como en sus aplicaciones industriales y domésticas. Las aguas duras pueden provocar la obturación de cañerías y equipos de riego, así como también la pérdida de eficiencia de los equipos de transferencia de calor debido a la precipitación de CaCO3 y/o MgCO3. Otros inconvenientes que se pueden Volumetría por formación de complejo 79

presentar con este tipo de aguas aparecen durante la limpieza (cortan el jabón) y durante la cocción de ciertas legumbres (forman capas insolubles de oxalatos que dificultan la transferencia de calor). 2.1- Determinación de calcio y magnesio en aguas duras Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 ml de muestra de agua, transferirla a un Erlenmeyer de 300 ml. Agregar 5,0 ml de buffer NH4OH/NH4Cl ph 10 (preferiblemente con probeta graduada) y unos miligramos de indicador negro de eriocromo. Valorar con solución de EDTA de normalidad conocida (desde bureta) hasta viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto. Cálculo La dureza total se expresa como ppm (mg/l) de CaCO3. 1000( ml/ L) CaCO3 ppm( mg / L) VEDTA( ml) NEDTA( meq / ml) Peso meqcaco 3( mg / meq) A( ml) NEDTA = Normalidad del EDTA VEDTA= Volumen de EDTA Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq A =Volumen de la alícuota 2.2- Determinación de dureza cálcica Para la determinación de dureza cálcica se aprovecha la diferencia en la solubilidad de los hidróxidos de calcio y magnesio. Para ésto, la valoración se lleva a cabo a ph = 12, en el cual el Mg(OH)2 se insolubiliza por lo que no es determinado. Debido a que el indicador negro de eriocromo no muestra un buen viraje a ph = 12, se utiliza en este caso como indicador metalocrómico el ácido calcón carboxílico. Nota: el indicador negro de eriocromo es un buen indicador para los iones Mg 2+, pero insatisfactorio para el Ca 2+, ya que produce un cambio de color antes de que se haya valorado todo el Ca 2+. Es por este motivo que en ausencia de iones magnesio en la muestra se emplea como indicador el ácido calcón carboxílico. Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 ml de muestra de agua, transferir a un Erlenmeyer de 300 ml. Agregar 20 gotas de NaOH 10% y unos miligramos de indicador ácido calcón carboxílico. Valorar con solución de EDTA de normalidad conocida hasta viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto. CaCO 3 1000( ml/ L) ppm( mg / L) VEDTA( ml) NEDTA( meq / ml) Peso meqcaco 3( mg / meq) A( ml) NEDTA = Normalidad del EDTA VEDTA= Volumen de EDTA Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq A = Volumen de alícuota Volumetría por formación de complejo 80

2.3- Determinación de dureza magnésica La determinación de dureza magnésica se realiza por diferencia de los miliequivalentes de EDTA gastados en las determinaciones de dureza total y dureza cálcica. Se expresa en unidades de ppm (mg/l) de MgCO3. 1000( ml/ L) MgCO3 ppm( mg / L) ( V1V 2)( ml) NEDTA( meq / ml) Peso meqmgco 3( mg / meq) A( ml) NEDTA = Normalidad del EDTA V1 = Volumen de EDTA gastado en la determinación de dureza total V2 = Volumen de EDTA gastado en la determinación de dureza cálcica Peso meq MgCO3 = 84,33 mg/meq Volumetría por formación de complejo 81

Cuestionario y problemas 1. Definir el término quelato. 2. Qué es el EDTA y qué uso analítico tienen sus soluciones? 3. Escribir la ecuación correspondiente a la reacción entre el EDTA y el ión calcio. 4. Qué son los indicadores metalocrómicos? 5. Explicar el fundamento de la determinación de la dureza en agua y escribir las ecuaciones químicas correspondientes. 6. Cuál es la dureza total de una muestra de agua si para 100,00 ml de la misma se gastaron 31,50 ml de EDTA 0,0100M, trabajando a ph 10 y empleando como indicador el negro de eriocromo,? (Rta. 315 ppm CaCO3) 7. Cuál es la dureza cálcica de la muestra anterior, si otra alícuota de 100,00 ml que es tratada a ph 12, consumió 18,70 ml de EDTA 0,0100M hasta el viraje del indicador ácido calcón carboxílico? (Rta. 187ppm CaCO3) 8. Cuál es la dureza magnésica de la misma muestra? (PM MgCO3 = 84,33) (Rta. 108 ppm MgCO3). BIBLIOGRAFIA 1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Química Analítica Contemporánea, Prentice-Hall Hispanoamericana 2000 2. Harris, D.C. Analisis Químico cuantitativo, Iberoamericana, 1992 3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Química Analítica, McGraw-Hill, Méjico, 1995 4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Química Analítica, Reverté, 1996. 5. Day JR, R.A y Underwood, A.L., Química Analítica Cuantitativa 5ta edición, Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Méjico, 1989. Volumetría por formación de complejo 82