Velocidad de Reacción

Capítulo 3 Velocidad de Reacción Dr. Fernando Tiscareño Lechuga Departamento de Ingeniería Química Instituto Tecnológico de Celaya

Cinética vs. Termodinámica Equilibrio Datos termodinámicos En general, Cinética Datos experimentales Cinéticas gaseosas elementales Cálculos teóricos Ajuste de parámetros Línea recta (y = a x + b, y = a e b x, y = a b x ) Lineal (Apéndice D) No-lineal (Apéndice E: Solver de Excel) En ecuaciones diferenciales (GREG, posgrado) c Dr. Fernando Tiscareño L./p2

Velocidad de Reacción r i 1 V dn i Tiene signo! y está referida a moles de i ( - ) Reactivos (+) Productos Error fijo en los estudiantes! : r i dc i Para reactores catalíticos: r S i = 1 S r P i = W 1 dn i Para una reacción, (-r rl ) = n rl0 V df rl dn i r L i = V 1 dn i L Sólo para líquidos: (-r rl ) = C rl0 df rl (3.1) = dc i c Dr. Fernando Tiscareño L./p3

Velocidad de Reacción r 1 ν i 1 V dn i = 1 V dξ (1.5 y 1.6) Positiva, si la reacción procede en la dirección en que está escrita Referida a moles de reacción Depende de cómo está escrita la reacción En cambio, r i no depende de cómo está escrita la reacción r i = ν i r Varias reacciones: r i = n rxn r=1 ν ir r r = n rxn r=1 (r i) r Usar negritas para r c Dr. Fernando Tiscareño L./p4

Método Diferencial Planear los intervalos de adquisición de datos [r i ] Ci = C ij+1 +C ij 2 [C i] tj+1 [C i ] tj t j+1 t j Expresiones cinéticas linealizables r = kc α A C β B C γ C... log r = log k + α log C A + β log C B + γ log C C... Michaelis-Menten: r = kc A 1+KC A Mínimos cuadrados (Apéndice D) C A r Desarrollar las n par ecuaciones normales Calcular las sumatorias necesarias Resolver el álgebra lineal: n par n par = K k C A + 1 k c Dr. Fernando Tiscareño L./p5

Método Diferencial: Expresiones no-linealizables r = kc A α C B β (1 + K 1 C a A + K 2C b B )2 Planear los experimentos linealizar Variar solamente una de las concentraciones de los reactivos y mantener constantes el resto. Alimentar reactivos en proporción estequiométrica. No alimentar productos cuando se trate de reacciones reversibles. Alimentar concentraciones muy bajas de ciertos reactivos. Alimentar en exceso algún componente. Optimización no-lineal de parámetros Solver de Excel (Apéndice E) c Dr. Fernando Tiscareño L./p6

Ejemplo 3.1 Procedimiento para evitar estimación no-lineal? r = k (C ) α A C β B K 1 C C γ C δ D 5 parámetros: k, α, β, γ y δ; K Termo OJO: log(a b) log a log b Parte I: Experimentos con C C = C D = 0 log r = log k + α log C A + β log C B k, α y β Parte II: Otros experimentos, k, α y β conocidos [ ( γ log C C + δ log C D = log K C α A C β B r )] k Existen varias opciones de solución OJO: Ajuste[y = a x 1 + b x 2 ] Ajuste[y = a x 1 + b x 2 + c] c Dr. Fernando Tiscareño L./p7

Ejemplo 3.2 Procedimiento para evitar estimación no-lineal? r = kc A α C B β (1+K 1 C a A +K 2C b B )2 Parte I: Experimentos con C A 0 y C B 0 de manera que K 1 CA a + K 2 CB b 1 log k + α log C A + β log C B = log r k, α y β Parte II: Experimentos en que sólo C B 0 log K 1 + a log C A log [ kc A α C B β r 1 1 Parte II: Ya conocidos k, α, β, K 1 y a log K 2 + b log C b = log [ ] kc α A C β B r 1 (1 + K 1 C a A ) Comprobar si K 1 C a A + K 2 C b B 1 ] c Dr. Fernando Tiscareño L./p8

Método Integral Tabla 3.1: Solución analítica para líquidos Cinética dc A dc A dc A dc A dc A dc A Solución = k 0 C A C A0 = k 0 t ( ) CA = k 1 C A ln = k 1 t = k 2 C 2 A C A0 1 1 = k 2 t C A C A0 = k n CA n CA 1 n 1 n C A 0 = (n 1)k n t ( ) ( = k 1 C A k 1C CA C Aeq B ln = k 1 ν ) B k 1 t {( C A0 C) Aeq ν A CB0 ν B (CA0 ) } = k 11 C A C B ln C = (C A0 ν B C B0 ν A ) k 11 t B0 νa [C A0 C A ] C A OJO: Ajuste[y = mx] Ajuste[y = mx + b] c Dr. Fernando Tiscareño L./p9

Ejemplo 3.3: Método Integral dp A = k p A α t, min 2 2 5 5 5 10 p A, bar 0.0088 0.0086 0.0068 0.0067 0.0067 0.0043 t, min 10 15 15 20 20 25 p A, bar 0.0045 0.0029 0.0029 0.0016 0.0018 0.0010 Solución analítica órdenes: 0.5, 1, 1.5 y 2. PA P A0 = 0.5 k 1 2 t ln P A ln P A0 = k 1 t 1 1 = 0.5 k t 3 2 PA PA0 1 1 = k 2 t P A P A0 Mínimos cuadrados para y = mx: m = ( xy)/( x 2 ) c Dr. Fernando Tiscareño L./p10

Ejemplo 3.3: Tabla 3.3 (Continuación) Error 2 Estimados, p est A t p exp A α = 0.5 α = 1 α = 1.5 α = 2 2 0.0088 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671 2 0.0086 0.00885 0.00840 0.00770 0.00671 5 0.0068 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450 5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450 5 0.0067 0.00725 0.00646 0.00550 0.00450 10 0.0043 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290 10 0.0045 0.00494 0.00417 0.00347 0.00290 15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214 15 0.0029 0.00307 0.00270 0.00239 0.00214 20 0.0016 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170 20 0.0018 0.00164 0.00174 0.00174 0.00170 25 0.0010 0.00066 0.00113 0.00133 0.00141 1.67E-06 6.79E-07 9.04E-06 2.87E-05 c Dr. Fernando Tiscareño L./p11

Ejemplo 3.3: Figura 3.1 (Continuación 2) E stim ados 0.010 0.008 0.006 0.004 Orden de Reacción 0.5 1 1.5 2 0.002 0.000 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 Experimental c Dr. Fernando Tiscareño L./p12

Ejemplo 3.3: Figura 3.2 para α = 1 Residual 0.0008 0.0006 0.0004 0.0002 0-0.0002-0.0004 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 Experimental Tendencia clara! c Dr. Fernando Tiscareño L./p13

Ejemplo 3.3: Ajuste No-Lineal dp A = k p A α Para un valor α dado (α 1) Suboptimización de k p A 1 α p A 0 1 α = (α 1) k α t k = 1 α 1 t (p 1 α A 0.01 1 α ) t 2 Función objetivo (p exp A pest A ) 2 = ( p exp A [0.011 α + (α 1) k t] 1 1 α ) 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p14

Ejemplo 3.3: Sección dorada (p exp A (p exp A (p exp A (p exp A (p exp A pest A )2 pest A )2 pest A )2 pest a l r b 0.500 0.882 1.118 1.500 k 0.0460 0.1667 1.82E-07 1.70E-06 0.500 0.736 0.882 1.118 k 0.0209 0.0460 2.24E-07 1.82E-07 0.736 0.882 0.972 1.118 k 0.0460 0.0751 1.82E-07 5.16E-07............ k...... A )2...... 0.792 0.813 0.826 0.848 k 0.0317 0.0340 1.15E-07 1.16E-07 pest A )2 Otra opción: Hoja de cálculo en Excel y usar Solver c Dr. Fernando Tiscareño L./p15

Ejemplo 3.3: Figura 3.3 para α = 0.813 0.0003 0.0002 Residual 0.0001 0-0.0001-0.0002 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 Experimental Error aleatorio! Cuál es el mejor modelo? Depende... c Dr. Fernando Tiscareño L./p16

Consistencia con la Termodinámica Una expresión cinética es consistente con la termodinámica si al igualar ésta a cero se obtiene la relación dada por la ley de acción de masas elevada a un exponente cualquiera. Si los datos lo respaldan, OK usar expresión inconsistente con la termodinámica Si se opera a condiciones próximas al equilibrio es muy riesgoso utilizar expresiones inconsistentes con la termodinámica OJO: K eq k k Sólo cuando ese exponente cualquiera es 1, K eq = k k c Dr. Fernando Tiscareño L./p17

Consistencia con la Termodinámica 2A + B 3R + 2S Son algunas de las expresiones consistentes: r = kc A 2 C B k C R 3 C S 2 r = kc A C B 0.5 k C R 1.5 C S r = k C2 A C B C R k C 2 RC 2 S r = k C2 A C B CR 3 k C2 S r = k 1 CS 2 k CR 3 CA 2 C B Para la segunda expresión, K eq k k c Dr. Fernando Tiscareño L./p18

Ecuación de Arrhenius E A RT k = A e (3.15) Efecto de la temperatura sobre k Emplear unidades absolutas para T Linealizar si se interpola E A > 0, k si T Teoría cinética de gases: A? E A? Diferencias con K eq? Existe relación? Si K eq k k, H 0 = E A E A? c Dr. Fernando Tiscareño L./p19

] V Energía de Activación vs. Calor de Reacción 687:9<;=;:>?A@CBEDAFHGJILKNM0>O;L9 687<9=;:;<>N?A@PBE@RQAFSG+I:KMT>U;:9 VW Z\[ WYX!#"$%'&)(+*, -.0/1,2'34%5&), - c Dr. Fernando Tiscareño L./p20

Caligrafía para k Al escribir a mano, no deben confundirse la k-de-velocidad y la K-de-equilibrio Solución: embarazar la k-de-velocidad Necedad? c Dr. Fernando Tiscareño L./p21

Ejemplo 3.4: Obtener A y E A DATOS Primer grupo: 2A + B C + D -r B = k (C 2 A C B 1K ) C CC D T, C C A0, M C B0, M t, min C B, M 40 1.5 1 0.33 50 1.5 1 0.37 60 1.5 1 0.41 70 1.5 1 0.47 Estequiometría: K eq = C Ceq C Deq C A 2 eq C Beq = Linealizando ln(k eq ) vs. 1 T (C B0 C Beq ) 2 [C A0 2(C B0 C Beq )] 2 C Beq (van t Hoff, no Arrhenius) K eq (T ) = 6.22 10 13 e +83,500J/mol 8.314 J mol K T Endo o Exotérmica? c Dr. Fernando Tiscareño L./p22

Ejemplo 3.4: Continuación dc B = k ([C A0 2(C B0 C B )] 2 C B 1K ) [C B0 C B ] 2 k = C B C B0 dc B ([C A0 2(C B0 C B )] 2 C B 1 K [C B0 C B] 2 ) t DATOS Segundo grupo y cálculo de k: T, C K eq C A0, M C B0, M t, min C B, M (-r B ) -1 dc B k est 42 43.0 1 1 17.0 0.90 0.132 0.0078 40 52.7 2 1 16.5 0.68 0.145 0.0088........................ 71 2.93 2 1 13.0 0.45 0.551 0.0424 69 3.48 1 2 17.0 1.64 0.826 0.0486 Linealizando ln(k) vs. 1 T k = 5.36 10 6 lt 2 (Ahora sí, Arrhenius) 53,050 J/mol e 8.314 J mol K T mol 2 min Extra: Comparación si se considerara irreversible (k = 0) c Dr. Fernando Tiscareño L./p23

Ejemplo 3.4: Gráfico de Arrhenius 0.1 k 0.01 0.001 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032 0.0033 1/T, K -1 Diferencias con van t Hoff? c Dr. Fernando Tiscareño L./p24

Ajuste para Varias Reacciones Sencillos con Método Diferencial Sección dorada multinivel: Ejemplo 3.5 Solver de Excel (Apéndice E) Parámetros en Ecuaciones Diferenciales y Algebraicas (Nivel posgrado) GREG (Stewart, Caracotsios y Sφrensen) SimuSolve (Seiner, Blau y Agin) DDTXPX y DMRCVG (Bates y Watts) RKPES (Klaus y Rippin) c Dr. Fernando Tiscareño L./p25

Función Objetivo Multirespuesta Son varias funciones objetivo empleadas La más sencilla de interpretar Bates y Watts: Función Objetivo = min v( θ) (3.17) v ij = (v ij ) Mod. = n exp u=1 n exp u=1 [ y ui f i ( x, θ) ] [ y uj f j ( x, θ) ] abs {[ y ui f i ( x, θ) ] [ y uj f j ( x, θ) ]} (3.18) (3.19) Para un sistema multirespuesta no existe una relación o restricción entre el número de parámetros a estimar y el número de observaciones independientes. c Dr. Fernando Tiscareño L./p26

Ejemplo 3.5: A B C dc A +dc = k 1 C B A t, min 0 5 10 20 30 40 50 CA x, M 1 0.62 0.36 0.14 0.05 0.02 0.01, M 0 0.35 0.46 0.45 0.33 0.25 0.15 C x B Empleamos la solución analítica C A = C A 0 e k 1t = k 1 C A k 2 C B C B = C B 0 e k2t + k ( 1C ) A 0 e k1t e k 2t k 2 k 1 Pero, suponemos que no podemos hacer el ajuste en etapas Siguiente nivel de dificultad: Necesitar sol. numérica! Dos parámetros: k 1 y k 2 Dos respuestas independientes: C A y C B Una respuesta independiente por reacción independiente c Dr. Fernando Tiscareño L./p27

Ejemplo 3.5: Cálculos Función objetivo v( θ) = (C x A C A ) 2 (C x A C A )(CB x C B) (C x A C A )(CB x C B) (C x B C B ) 2 = (C x A C A ) 2 (C x B C B ) 2 [ (C x A C A )(C x B C B ) Obtener sumatorias (C x A C A ) 2 = [0.62 e k 1(5) ] 2 + [0.36 e k 1(10) ] 2 + [0.14 e k 1(20) ] 2 + [0.05 e k1(30) ] 2 + [0.02 e k1(40) ] 2 + [0.01 e k1(50) ] 2 (C x B C B ) 2 = [0.35 k ( ) 1 e k1(5) e k 2(5) ] 2 + [0.46 k ( ) 1 e k1(10) e k 2(10) ] 2 k 2 k 1 k 2 k 1 +[0.45 k ( ) 1 e k1(20) e k 2(20) ] 2 + [0.33 k ( ) 1 e k1(30) e k 2(30) k 2 k 1 k 2 k 1 +[0.25 k ( ) 1 e k1(40) e k 2(40) ] 2 + [0.15 k ( ) 1 e k1(50) e k 2(55) k 2 k 1 k 2 k 1 (C x A C A )(CB x C B ) =... ] 2 ] 2 ] 2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p28

Ejemplo 3.5: Sección dorada OJO: para fines ilustrativos, no es eficiente! Nivel superior: para k 1 empleamos a = 0 y b = 0.3: (l 0 ) k1 = a 0 + 0.382(b 0 a 0 ) = 0 + 0.382(0.3 0) = 0.1146 (r 0 ) k1 = a 0 + 0.618(b 0 a 0 ) = 0 + 0.618(0.3 0) = 0.1854 Para cada valor de k 1 suboptimizar k 2 (l 0 ) k2 = a 0 + 0.382(b 0 a 0 ) = 0 + 0.382(0.12 0) = 0.0458 (r 0 ) k2 = a 0 + 0.618(b 0 a 0 ) = 0 + 0.618(0.12 0) = 0.0742 Por ejemplo, F.O. para (l 0 ) k2 < F.O. para (r 0 ) k2 (a 1 ) k2 = (a 0 ) k2 (b 1 ) k2 = (r 0 ) k2 (l 1 ) k2 = a 1 + 0.382(b 1 a 1 ) = 0 + 0.382(0.0742 0) = 0.0283 (r 1 ) k2 = a 1 + 0.618(b 1 a 1 ) = 0 + 0.618(0.0742 0) = 0.0458 = (l 0 ) k2 c Dr. Fernando Tiscareño L./p29

Ejemplo 3.5: Suboptimización de k 2 Tabla 3.9 para k 1 = 0.1146 a l r b 0.0000 0.0458 0.0742 0.1200 (C x A C A ) 2 0.00690 0.00690 (C x B C B ) 2 0.00925 0.04781 (C x A C A ) (CB x C B) 0.00731 0.00760 1.04E-05 2.72E-04 v( θ) v( θ) v( θ) v( θ) v( θ) 0.0000 0.0283 0.0458 0.0742 5.25E-04 1.04E-05 0.0283 0.0458 0.0567 0.0742 1.04E-05 5.99E-05.................. 0.0391 0.0433 0.0458 0.0500 2.25E-05 1.04E-05 c Dr. Fernando Tiscareño L./p30

Ejemplo 3.5: Optimización de k 1 Tabla 3.11 utilizando k (subóptima) v( θ) v( θ) v( θ) v( θ) v( θ) a l r b 0.0000 0.1146 0.1854 0.3000 k2 0.0458 0.0391 1.04E-05 1.11E-04 0.0000 0.0708 0.1146 0.1854 k2 0.0633 0.0458 7.50E-05 1.04E-05 0.0708 0.1146 0.1416 0.1854 k2 0.0458 0.0433 1.04E-05 3.55E-05............ k2............ 0.0875 0.0939 0.0979 0.1043 k2 0.0500 0.0500 1.34E-06 1.96E-07 c Dr. Fernando Tiscareño L./p31

Ejemplo 3.5: Resultados k 1 = 0.098 y k 2 = 0.050 Solución sin modificar (C x A C A)(C x B C B) Algunos elementos, e incluso la sumatoria, fueron negativos 1.0 Concentración, M 0.8 0.6 0.4 0.2 A B 0.0 0 10 20 30 40 50 60 Tiem po, min Los parámetros óptimos depende de la F.O. Se pudo emplear Solver c Dr. Fernando Tiscareño L./p32

Recapitulación La velocidad homogénea de reacción es la rapidez con que se transforman reactivos a productos por unidad de volumen de reactor. Tiene signo! k = F(T ): Arrhenius van t Hoff Evitar confusiones cuidando la caligrafía Ajuste de parámetros cinéticos Método diferencial: Sencillo Método integral: Mejor ajuste Ajuste lineal una respuesta (Apéndice D) Ajuste multirespuesta (Intro para evitar lagunas) Solver (Apéndice E) Hay mucho más que el ajuste a una línea recta! c Dr. Fernando Tiscareño L./p33