Química Inorgánica Estructura atómica 1 ESTRUCTURA ATÓMICA Y PROPIEDADES PERIÓDICAS Para comenzar el estudio de la química inorgánica es necesario comprender lo que es un átomo. Un elemento se representa como A = número de nucleones (n + p) z = número de protones (p) donde: Isótopos: formas de un elemento con igual z y distinto A. Poseen distinto número de neutrones en el núcleo. Se ha postulado que después del evento denominado Gran Explosión (Big Bang), las partículas fundamentales producidas en la explosión comenzaron a adherirse entre sí ante la influencia de diversas fuerzas, en particular: - interacción fuerte: fuerza de corto rango, gran atracción nucleones NÚCLEOS - fuerza electromagnética: mayor alcance, más débil partículas cargadas ÁTOMOS Como consecuencia de la síntesis de los elementos durante la evolución del universo en la Tierra existen 81 elementos naturales que poseen uno o más isótopos que no sufren decaimiento radiactivo espontáneo y otros que han decaído completamente. Mientras que antes del bismuto (Bi, z=83), solamente dos elementos: el tecnecio (Tc, z= 43) y el promecio (Pm, z= 61) poseen únicamente isótopos radiactivos de corta vida, todos los elementos de z 83 se desintegran espontáneamente. Figura 1: Abundancia relativa de los elementos en el universo. La gran abundancia del hierro y el níquel en el universo (figura 1) se puede asociar a la estabilidad de sus núcleos. La estabilidad se expresa en términos de la energía de unión, que representa la diferencia de energía entre el núcleo como tal y las mismas cantidades de protones y neutrones individuales. Un valor grande de energía de enlace por nucleón (figura 2) implica un núcleo estable. Figura 2: Energías de enlace por nucleón.
Química Inorgánica Estructura atómica 2 Se libera un exceso de energía si: dos núcleos con A < 56 se mezclan fusión Proyecto ITER: www.iter.org un núcleo con A > 56 se divide fisión Radioactividad Solamente algunas composiciones nucleares son estables indefinidamente. Como se observa en la banda de estabilidad de la figura 3, hasta z 20 los isótopos estables en general tienen la misma cantidad de neutrones que de protones. A > z, los isótopos estables tienen mayor cantidad de neutrones. Los núcleos ubicados fuera de la banda de estabilidad son inestables, por lo cual decaen a especies más estables emitiendo partículas de alta energía. A este fenómeno se lo denomina radioactividad. Figura 3: Banda de estabilidad. Existen tres tipos relevantes de desintegración: - alfa ( : consiste de núcleos de 4 He, y son partículas altamente energéticas (entre 3-9 MeV) y poco penetrantes (alcance en aire 3-8 cm). 226 88 Ra 222 86 Rn + 4 2 α - beta ): son partículas con energías entre 0-5 MeV y un alcance en aire entre 0-10 m si n > p, se convierten n en p y se produce una emisión de electrones (β-) 14 6C 14 7 N + 0 1 e si n < p, se convierten p en n y se produce una emisión de positrones(β+), que puede competir con el proceso llamado captura electrónica 18 9F 18 8 O + 0 +1 e - gama ( ): radiación que suele acompañar a los decaimientos alfa y beta. Consiste de fotones de alta energía (hasta 10 MeV) muy penetrantes (1 cm-100 m).
Química Inorgánica Estructura atómica 3 Figura 4. Penetración de partículas α y β y de la radiación γ y X Existen tres series de desintegración naturales: Th-232, U-238 (figura 5) y Ac-227. La serie Np- 297 que debería haberse extinguido, pero pruebas nucleares han liberado núcleos de la cadena radiactiva. Figura 5. Decaimiento de la serie U-238 Los distintos tipos de desintegración que puede sufrir un átomo se reúnen en una tabla de nucleidos (figura 6). Figura 6. Tabla de nucleidos. Velocidad de desintegración Los procesos de emisión de partículas siguen una cinética de primer orden (figura 7) y son insensibles a las condiciones físicas o químicas que rodean al átomo. La probabilidad de que un átomo radiactivo en particular se desintegre sólo depende de la estructura del núcleo, es un proceso gobernado por las leyes del azar. La relación - dn/dt se denomina actividad y se mide en Curies (Ci) o Becquerel (Bq) y representa la velocidad de desintegración de un núcleo N.
Química Inorgánica Estructura atómica 4 Figura 7. Decaimiento de Rn-222. El fechado radiométrico es una de las aplicaciones más conocidas de isótopos radioactivos: - minerales: si contienen Rb: 87 Rb (τ ½ =4,7x10 9 años) 87 37Rb 87 38 Sr + 0 1 β - materia orgánica: 14 C (τ ½ = 5730 años), los organismos vivos tienen aproximadamente una actividad de 15,3 desintegraciones por minuto por gramo de C, permite un fechado entre 1.000 y 10.000 años. Estructura atómica Para iniciar el estudio de la estructura atómica se suelen considerar átomos hidrogenoides, es decir aquellos que tienen un solo electrón y están libres de repulsiones electrón-electrón. Observaciones espectroscópicas del átomo de hidrógeno sugieren que los electrones pueden ocupar solamente ciertos niveles de energía y la emisión de frecuencias determinadas de radiación electromagnética ocurre cuando un electrón realiza una transición entre niveles energéticos. Algunos principios de la mecánica cuántica: - experimentos Gedanken (pensados) y se obtiene información del tipo probabilístico - el estado del sistema no se puede definir como en el mundo macroscópico y no se puede predecir su evolución temporal - los electrones pueden comportarse como partículas o como ondas (de Broglie) - principio de incertidumbre (Heisenberg): l = h/mv - función de onda Y = f (x, y, z, t) es una solución de la ecuación de Schrödinger - cuando una partícula está confinada en una pequeña región del espacio solamente se obtienen algunos valores aceptables de E: cuantización de la energía Una función de onda contiene toda la información dinámica posible acerca del electrón. La probabilidad de que un electrón se encuentre en un lugar determinado es proporcional al cuadrado de la función de onda en el punto (Ψ 2, densidad de probabilidad del electrón, Figura 8): Figura 8. Interpretación de Born de la función de onda. Ψ 2 grande: alta probabilidad de encontrar al electrón Ψ 2 = 0: ausencia del electrón
Química Inorgánica Estructura atómica 5 Como otras ondas, las funciones de onda poseen regiones de amplitud positiva y negativa. El signo de la función de onda es muy importante cuando dos funciones de onda se expanden en la misma región del espacio e interactúan, dando lugar a interferencias constructivas o destructivas, como se observa en la figura 9. Figura 9. Interferencia de funciones de onda. Orbitales atómicos La función de onda de un electrón de un átomo hidrogenoide se llama orbital atómico. Es de utilidad emplear representaciones visuales de los orbitales atómicos en vez de expresiones matemáticas. Ya que la energía potencial de un electrón en el campo de un núcleo tiene simetría esférica, empleando coordinadas polares esféricas (definidas en la figura 10), se puede expresar la función de onda de un orbital tipo hidrógeno como el producto de una función de onda radial (R) y una función de onda angular (Y): R (r) Y (, ) n,l,ml n,l l,ml Figura 10: Coordenadas polares esféricas: radio (r), colatitud ( ) y azimutal ( ). - R (función de onda radial): variación del orbital con la distancia al núcleo - Y (función de onda angular): forma angular del orbital Cada una de las funciones de onda obtenidas mediante la solución de la ecuación de Schrödinger está indicada de manera única por un conjunto de tres números enteros llamados números cuánticos: n (número cuántico principal), l (número cuántico del momento angular orbital) y m l (número cuántico magnético). Todos los orbitales con un valor dado de n pertenecen al mismo nivel, todos los orbitales de un nivel dado con el mismo valor de l pertenecen al mismo subnivel y los orbitales individuales se distinguen por el valor de m l. Se necesitan cuatro números cuánticos para definir el estado de un electrón en un átomo, se debe considerar también el momento angular del espín de un electrón. Funciones de onda radial de orbitales hidrogenoides En la figura 11 se muestra la variación radial de orbitales atómicos s. Todos los orbitales decaen de manera exponencial en distancias lo suficientemente grandes del núcleo, pero algunos orbitales oscilan a través de cero cerca del núcleo. Los sitios donde la función de onda para a través de cero se llaman nodos radiales y los planos en los que la función de onda angular pasa a través de cero se denominan nodos angulares o planos nodales. Observar en la figura 11 que los orbitales 1s, 2s y 3s poseen 0, 1 y 2 nodos, respectivamente.
Química Inorgánica Estructura atómica 6 Figura 11. Funciones de onda radial de orbitales hidrogenoides 1s, 2s y 3s. La probabilidad de que un electrón se encuentre a una dada distancia del núcleo, sin importar su dirección está dada por la función de distribución radial. La función de distribución radial de un orbital hidrogenoide 1s se muestra en la figura 12 a. El producto 4pr 2 (que se incrementa a medida que r aumenta) y Y 2 (que se reduce de manera exponencial) alcanza un máximo en r = a 0 /Z, donde a 0 es el radio de Bohr. Figura 12. Funciones de distribución radial de un orbital tipo hidrógeno 1s (a), 2s y 2p (b). Como se observa en la Figura 12 b, aunque el orbital 2p está en promedio más cerca del núcleo, el orbital 2s tienen una alta probabilidad de mantenerse cerca del núcleo gracias a su máximo interno. Los electrones ns tienen mayor penetración. Variación angular de orbitales atómicos La superficie límite de un orbital indica la región del espacio dentro de la cual es más probable que se encuentre el electrón. Dado que el concepto de orbital atómico es muy importante para la interpretación de gran parte de la química inorgánica se recomienda analizar las siguientes figuras que representan la forma angular de los mismos. Las superficies dibujadas indican la región en la cual es más probable encontrar un electrón. Orbitales con el número cuántico l poseen l planos nodales. Figura 13. Superficie límite de un orbital s.
Química Inorgánica Estructura atómica 7 Figura 14. Representación de las superficies límite de los orbitales p. Figura 15. Representación de las superficies límite de los orbitales d. Átomos polielectrónicos La configuración electrónica del estado basal es una especificación de la ocupación orbital de un átomo en su estado de energía más bajo. El principio de exclusión prohíbe que más de dos electrones ocupen un solo orbital. El orden del contenido energético de los átomos polielectrónicos depende de los efectos combinados de: - Penetración: presencia de un electrón dentro de los niveles de otros electrones - Apantallamiento: reducción de la carga nuclear efectiva, z ef = z- σ (σ es la constante de apantallamiento) Figura 16. Apantallamiento de la carga nuclear. - el electrón en un radio r experimenta una repulsión de la carga total dentro de la esfera de radio r - la carga fuera fuera del radio r no tiene efecto neto z ef se puede estimar por cálculos computacionales o por las reglas de Slater: - cada uno de los electrones en el grupo (ns np) contribuye 0,35 a σ - cada electrón en la capa n-1 contribuye 0,85 a σ - cada electrón en las capas más internas contribuye 1 a σ Por ejemplo para calcular σ para el electrón externo del Mg: σ = (1x0,35)+(8x0,85)+(2x1)= 9,15 y z ef = 12-9,15= 2,85. Los electrones ns están menos apantallados que los electrones np. Como resultado de la penetración y el apantallamiento en los átomos polielectrónicos el orden de energía suele ser: ns < np < nd < nf.
Química Inorgánica Estructura atómica 8 Principio de la construcción Si bien las configuraciones electrónicas en estado fundamental de átomos poliatómicos se pueden determinar experimentalmente, el principio de la construcción progresiva (o aufbau) es una herramienta muy útil para proponer posibles configuraciones electrónicas. Figura 17. Diagrama esquemático de los niveles de energía de un átomo polielectrónico. El orden de los orbitales depende en gran medida de la cantidad de electrones presentes en el átomo. A medida que se incorporan electrones: - la repulsión entre ellos modifica la energía de los orbitales - los orbitales disminuyen su energía al aumentar z - el orden energético de los orbitales no es constante (figura 18) Figura 18. Representación detallada de los niveles de energía de átomos polielectrónicos. El recuadro muestra una vista ampliada del orden alrededor de z= 20 donde se inicia la serie 3d de los elementos. Los orbitales degenerados son ocupados de manera individual antes de ser doblemente ocupados (reglas de Hund). Dos factores justifican las reglas de Hund: - correlación de espín: tendencia de dos electrones con espines paralelos a separarse y reducir la repulsión entre ellos - energía de intercambio: estabilidad extra debida a que los electrones son indistinguibles e intercambiables, es máxima para configuraciones semillenas.
Química Inorgánica Estructura atómica 9 CLASIFICACIÓN DE LOS ELEMENTOS Los elementos se pueden dividir, de acuerdo a sus propiedades físicas y química, de manera general en: metales (sólidos a temperatura ambiente, lustrosos, dúctiles, conductores de la electricidad, como Cu, Ag) y no metales (no conductores de electricidad, como O 2, N 2 ). Cuando se combinan metales (Me) con no metales (No-Me) se obtienen: - Me + No-Me: sal (NaCl: sólidos duros, no volátiles) - No-Me + No-Me: compuesto molecular (CO 2 : no volátiles) - Me + Me: aleación (bronce: sólidos metálicos) Algunos elementos que tienen propiedades que dificultan su clasificación como Me o No-Me, se denomina metaloides. Por ejemplo, Si, Ge y As son considerados metaliodes. Una clasificación más detallada se conoce como Tabla Periódica. Tabla periódica La tabla periódica es un arreglo de todos los elementos conocidos, en orden creciente de sus números atómicos. Los elementos se ordenan en líneas verticales, llamadas grupos, de tal manera que los elementos del mismo grupo son químicamente similares. Las líneas horizontales de elementos se denominan períodos. El hidrógeno ocupa una posición única en la tabla periódica, ya que no pertenece a ningún grupo en particular. La tabla periódica se divide en cuatro bloques como se puede observar en la figura 19, de acuerdo a la configuración de la capa de valencia de los elementos: - bloque s: s 1 o s 2, formado por los metales alcalinos y alcalino-térreos - bloque p: de s 2 p 1 hasta s 2 p 6 - bloque d: llenado de la subcapa d, llamados comúnmente metales de transición - bloque f: llenado de la subcapa f, llamados metales de transición interna Figura 19: Estructura general de la tabla periódica. Los elementos que pertenecen al mismo bloque presentan propiedades generales similares. Una versión de la Tabla Periódica se adjunta con los trabajos prácticos, que incluye la antigua clasificación de los grupos utilizando las letras A y B y la numeración de grupos recomendada por IUPAC: grupos 1 y 2 para los elementos del bloque s, grupos 3 al 12 para los elementos del bloque d y grupos 13 al 18 para los elementos del bloque p. Las columnas correspondientes a los elementos del bloque f no se numeran, principalmente por poseer propiedades similares. La organización de la tabla periódica es una consecuencia directa de las variaciones periódicas en la estructura de los átomos.
Química Inorgánica Estructura atómica 10 PROPIEDADES PERIÓDICAS La repetición periódica de configuraciones electrónicas similares determina cierta periodicidad en las propiedades físicas y químicas de los elementos. En la tabla periódica se evidencia un cambio desde los elementos metálicos en la izquierda a los elementos no metálicos a la derecha. Radio atómico Como Ψ decae exponencialmente al aumentar la distancia al núcleo, se determina a partir de las distancias que separan los núcleos de átomos cuando están unidos químicamente (figura 20). Figura 20: radio covalente, metálico e iónico (de izquierda a derecha). En la figura 21 se presenta la variación con el número atómico del radio atómico. Se puede generalizar que el r: decrece al aumentar z en un período en los bloques s y p aumenta al aumentar z en un grupo. Figura 21. Variación del radio atómico (r) en la tabla periódica. La contracción de los lantánidos da como resultado un decremento en el radio atómico para los elementos que se ubican en el bloque f. Radio iónico Los cationes son más pequeños que los átomos de los que provienen mientras que los aniones son más grandes que los átomos de los que provienen. Energía de ionización A(g) A + (g) + e - (g) I 1 = E (A +, g) E (A, g) Las primeras energías de ionización (I 1 ) son menores en la parte baja de la tabla periódica a la izquierda y mayores en la parte superior a la derecha. Las ionizaciones sucesivas de una especie requieren energías cada vez más altas.
Química Inorgánica Estructura atómica 11 Figura 22. Variación de la primer energía de ionización (I) en la tabla periódica. Afinidad electrónica A - (g) A (g) + e - (g) E a = E (A, g) E (A -, g) El proceso por el cual un átomo gana un electrón puede ser endotérmico o exotérmico, si E a > 0 A- es más estable que A. La segunda E a siempre es negativa. Las afinidades electrónicas son mayores para los elementos cercanos al flúor en la tabla periódica. Electronegatividad La electronegatividad ( ) de un elemento es el poder de un átomo de ese elemento para atraer electrones cuando forma parte de un compuesto. Se puede definir como: Figura 23. Variación de la electronegatividad según Pauling ( P ) en la tabla periódica. Polarizabilidad La polarizabilidad (a) de un átomo es su capacidad para ser distorsionado por un campo eléctrico. un átomo (generalmente un átomo o ion grande y pesado) será polarizable si su distribución electrónica puede distorsionarse con facilidad. la especie que distorsiona la distribución electrónica tiene capacidad polarizante Las reglas de Fajans resumen los factores que afectan la polarización: - cationes pequeños altamente cargados: más polarizantes - aniones grandes y altamente cargados: más polarizables - la polarizabilidad depende también de la configuración electrónica del catión: catión sin configuración de gas noble es más polarizante