Qué es un Cristal perfecto? Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos Cómo se manifiestan los defectos? -fronteras de grano -gemas -superconductividad -centros de color -resistencia de los materiales ante ataques químicos o a tensiones Clasificación de defectos por tamaño y forma: -Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones -Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas átomo aislado en sitio específico o a una vacancia en un sitio donde normalmente debe estar un átomo o un ion Por su tipo mas general, los defectos son intrínsecos o estequiométricos o extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la red), son no estequiométricos Alrededor de 1930 Schottky, Frenkel y Wagner proponen su teoría de los defectos puntuales
En color azul se marcan las fronteras de grano
Compuestos no estequiométricos e trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos de metales de transición y es frecuente en óxidos Pueden modificar importantemente las propiedades físicas y químicas de los compuestos
Representación de los defectos de Shottky
Características de los defectos de Schottky: -Son estequiométricos -El modelo funciona en sistemas iónicos -Consiste en un par de sitios vacantes (aniónicos y catiónicos) que se forman a raíz de que un par de iones migran hacia la superficie -Se preserva la electroneutralidad Generalmente las vacancias están asociadas. La energías de disociación son del orden de 1.3 ev (para NaCl)
Representación de un defecto de Frenkel Defectos Frenkel en haluros de plata La creación de defectos puede ser un proceso termodinámicamente factible
Desorden de Schottky Desorden de Frenkel
Defectos de Frenkel Pueden presentarse en la malla de cationes o en la malla de aniones Son ciertamente mas frecuentes los defectos catiónicos, debido al radio iónico de estos y a la facilidad para acomodarse en sitios intersticiales Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan defectos amónicos CaF 2, SrF 2, UO 2, ThO 2, ZrO 2 Defectos Puntuales Extrínsecos Cuando algunos compuestos sufren sustituciones y el cation que se introduce, tiene una valencia diferente, Sustitución aliovalent, el sistema se acomoda eléctricamente y produce defectos anicónicos.
Fronteras de grano
Dislocaciones
screw doslocation Edge dislocation
Defecto Frenkel catiónico: caso NaCl, AgCl Defecto Frenkel aniónico: caso fluoritas ( ThO 2, UO 2, ZrO 2, SrF 2, PbF 2 ) Fluorita MX 2 a) empacamiento de fcc cationes b y c) red cúbica simple de aniones.
Dependencia de concentración de defectos con T y entalpía de formación de defecto: T(K) Entalpia (J) entalpia (J) 5X10-19 1X10-19 300 n s / N 6.12X10-27 5.72X10-6 1000 ns/ N 1.37X10-8 2.67X10-2
Ecuaciones de la termodinámica de defectos. Sea n s en número de defectos Schttky/m 3, también es el número de vacantes aniónicas y catiónicas N es el número de posiciones atómicas posibles, N cat =N aniónicas De la ecuación de Boltzmann, S=klnW Con W como el número diferente de maneras de distribuir n defectos en N posiciones al azar. N! W ( N n )! n! N! N! Wc Wa ( N n )! n! ( N n )! n! c c a a El número total de formas de acomodar las vacancias será W=W a W c S k lnw k ln( ) N! ( N ns)! ns! 2 S k lnw k ln( ) N! ( N ns)! ns! de la fórmula de Stirling 2 lnn!=nlnn-n obtenemos: S=2k N ln N N ( N n )ln( N n ) ( N n ) n ln n n s s s s s s s s G n H 2kT N ln N ( N n )ln( N n ) en la situación de equilibrio debe cumplirse que G 0 n s dln x dxlnx 1/ x ln x 1 dx dx derivando y estableciendo la igualdad N-n H=2kTln n De donde, se puede mostrar que ns=( N-ns)e f s s s - H/2kT Si, por otro lado, N>>n ns Ne Hs /2kT 1/2 - H f /2kT i s Con un tratamiento similar para los defectos de Frenkel con fórmula MX se obtendría n =(NN ) e
Defectos Extrínsecos: Existen compuestos no estequiométricos en los que además de darse los dos tipos de defectos puntuales: a) Las vacancias de cationes y aniones no forman pares (Shottky) b) Las vacancias y los intersticios no forman pares c) Se pueden introducir iones adicionalmente en la estructura (caso de Li + ) En un compuesto no estequiométrico se preservan las características estructurales (de los estequiométricos, que a veces no existen) pero en los que la composición es variable Variación de la celda cúbica de Fe 1-x O (sal de roca) con el contenido de Fe Por que se reducen los parámetros de esta estructura??
Conductividad iónica de los sólidos:
Conductores iónicos rápidos: -AgI