Difusión en estado sólido

Transcripción

1 Difusión en estado sólido Movimiento civil de los átomos ( hacia dónde, porqué?) Existen dos formas de estudiar la difusión Modelos atomísticos: se basan en analizar los arreglos atómicos en los solidos y los saltos aleatorios dentro de una estructura cristalina Modelos fenomenológicos: se basan en analizar la composición en un sistema suponiendo que es un medio continuo a través de las leyes de Fick

2 Difusión

3 Difusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente a. En un plano compacto (2 dimensiones) b. En una celda unitaria de un material fcc

4 Difusión intersticial: plano 111 en un fcc con un átomo intersticial

5 Tipos de sitios intersticiales Existen dos tipos de sitios intersticiales en cualquiera de las 14 redes de Bravais Octaédricos Tetraédricos Los datos relevantes para los sitios intersticiales son Posición dentro de la celda unitaria Numero de sitios por celda unitaria Distancia de un sitio intersticial al otro Numero de coordinación (sitios intersticiales vecinos) Tamaño del átomo que puede estar en el sitio intersticial

6 Parámetros importantes de una celda a R

7 Intersticios en los octahedros fcc y bcc

8 Intersticios octahedrales en un fcc; 6 átomos rodean el intersticio a 2

9 Intersticios tetrahedrales en fcc 4 átomos alrededor del intersticio. a 2

10 2 R a 2 R Intersticios octahedrales en BCC; el C empuja los átomos de Fe

11 Intersticio tetrahedral en bcc a 2 R a 2 R El intesticio tetrahedral es mayor que el octahedral y es preferido por el C en bcc

12 Sitios intersticiales en la celda Sitios octaédricos BCC Sitios tetraédricos

13 Sitios intersticiales en la celda Sitios octaédricos FCC Sitios tetraédricos

14 Puntos dentro de una celda Algunos puntos de una son de particular interés, por ejemplo los puntos donde se encuentran los átomos Los puntos dentro de una celda se representan con vectores

15 Repaso Vectores

16 Distancia entre dos puntos dentro de una celda

17 Distancia entre dos puntos dentro de una celda Cuál es la distancia entre los puntos: 1.- a(0,0,0) y 2.- a(1,1,1)?

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19 Flujo neto

20 ) ( n n J J J n J n J B B B B B B B B Difusión como flujo de átomos en red cristalina( cúbica simple) Ѓ = Frecuencia de salto 1/6 = probabilidad de salto

21 x C D J D x C n n J J J B B B B B B B B B B B ) ( 6 1 (2)) (1) ( ) ( (2) (1) B B B B C C n n n C n C 1a Ley de Fick (A.D. 1855) s m D dx dc D J 2 ] [ C B (2) = C B (1) + (dc/dx) α α(c B (1) C B (1) -dc/dx α)=- α 2 dc/dx D es la difusividad intrinseca o, por ejemplo, el coeficiente de difusión del C en Fe = D C Fe

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23 EJERCICIO Calculos de Γ para C en acero Valores de D A 1000 o C D C = 2.5 x m 2 /s a 0.15% C Dc = 7.7 x m 2 / s a 1.74 % C Para C en Fe gamma a 1000 o C calcular Γ: a = 0.37 nm α= a / 2 p = 1/6 para fcc D = α 2 ( p). Γ Γ a 1000º C para 0.15 %C =2 x 10 9 saltos x seg.

24 Cálculo ejemplo 1 Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un lado y descarburante del otro, a 700 C. Existe una condición de estado estacionario. La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m 3 a 5 y 10 mm respectivamente. El coeficiente de difusión es 3 x m²/s a esa temperatura. Determine el flujo de difusión de carbon. J C D x A A 9 C x B B kg/ m². s ( m² / s) (1,2 0.8) kg/ m³ 3 2 (510 1x10 ) m

25 ² 3.1 ³) / ( 10 8 ) / ² ( ,9 0.1 ³) / ( 0.2)10 (1.0 ) / ² ( 10 ²].3600 [ ³ ³ / ³ 100 ) / ( cm cm g s cm s cm g A cm cm g s cm dx dc D s A cm cm J flujo g mol cm cm mol g

26 Efecto de temperatura Activación térmica Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un átomo intersticiall

27 Q B D D D B B 0 ID Gm z..exp RT 1 2 S z..exp 6 R Q ID D0 exp RT 1 2 Sm z..exp 6 R H m m exp H RT m= migración, ID= difusión intersticial m Do = Factor de Frecuencia Ecuación de Arrhenius

28 T D 1/T lnd E E E E m= = Q/R Q = 34400cal joules lndo = Do=1.59e-5 m2/s 1/T logd logdo 1.60E-05 m= Q/2.3R Q = cal Series1 Lineal (Series1) y = x R² =

29 Se parte de la relación de Energia libre de Gibbs y la constante de equilibrio ΔG =-RTln K Se considera el equilibrio entre los átomos que vibran y los que realmente logran saltar y se escribe su constante de equilibrio : K =átomos que saltan/ átomos que vibran : (Γ/z ) / v) Se relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs y se despeja ΔG =-RTln K = -RT ln (Γ/z ) / v) -ΔG/RT = ln (Γ/z ) / v Γ = z.v. exp - ΔG/RT Se usa tambien la expresión : ΔG = ΔH - TΔS

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31 DIFUSION SUSTITUCIONAL Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una posición adyacente. 1 2 D * A DA 6 G. z. X v.exp RT e Gv X v exp RT m

32 Difusión Sustitucional Se combinan las probabilidades de encontrar un sitio adyacente y de tener la energía para saltar D D D D Q A A A 0 SD 1 2. z.exp z.exp 6 Q D0.exp RT 1 2. z.exp 6 H H m sd v S m S R v Gm Gv RT Sm Sv.exp R H m H RT v

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34 CONCENTRACION DE VACANCIAS AL EQUILIBRIO Energía libre molar de un cristal que contiene X v mol of vacancias: G G H X dg dx e v v v A X G G v X e v T. S exp v S R 0 RT.ln v A.exp H Differentiating and making the approximation X v << 1 X e v H RT v v. X v 0 T. S A.exp v. X v H RT v RT ( X exp v.ln G RT X v v (1 X v ).ln(1 X v )) En la práctica ΔH v es del orden de 1 ev por atomo y X v e alcanza un valor de cerca de al punto de fusión del solido.

35 Efecto de la Temperatura Autodifusión de Cobre: a 800 C : D Cu = 5x10-9 mm²/sec distancia de salto α en Cu : 0.25 nm, P = 1/6 frecuencia de salto: Γ Cu = saltos/sec a 20 C : D Cu 1x10-34 mm²/sec, Γ Cu saltos/sec cada átomo hace un salto cada years

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37 Tm Do Q Q/RT D a Tm

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41 Observaciones Para un tipo de estructura y enlace Q/RTm es aprox constante. Q se relaciona directamente con Tm( efecto del enlace) Para cada grupo D a Tm y Do aprox. Constante para Fcc y Hcp Q/RTm es aprox. 18 Todos los materiales con una misma estructura y enlace tendrian aproximadamente igual su D a la misma fracción de su temperatura de fusión D(T/TM) = cte

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44 Modelo estadístico (Random Walk) Camino alazar R 2 = n r 2 R = distancia neta n= # de saltos r= distancia de un salto R = r n R = α n

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46 Después de n pasos o saltos de longitud α El átomo promedio será desplazado una distancia neta de: R = α n. Después de un cierto tiempo: t Y con una frecuencia Γ Se tiene R = α Γ t porque n = Γ t. Usando la relación entre Γ y D : D =1/6 Γ α 2, sustituyendo Se tiene: R = 2.4 ( D t). La relación ( D t) es muy importante en difusión, es «la distancia de difusión»

47 EFECTO DE LA TEMPERATURA Calcular la Frecuencia de salto Гen la difusión de C en Fe: A 925 o C A 20 o C D = 0.12 exp /RT cm 2 /s a = 0.37 nm α = a/ 2 RESULTADO: Г 925 =1.7 x 10 9 saltos /s( 3 x 10 10? )1.5 x 10 9 Г 20 = 2 x 10-9 saltos /s

48 Cálculos de distancias con el modelo estadístico Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C. Resultado a 925 o C mm 1.2mm 20 o C x 10-9 mm(1.17 x 10-9 mm)

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50 Modelo Químico

51 Down-hill diffusion Difusión normal de + a - 2 A 1 B 1 A 2 B

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55 1 A 2 B 2 A 1 B

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64 Izquierda Acero con 0.48%C y 3.8% Si Derecha acero con 0.44% C sin Si Esquema de la concentración antes de Difusión

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68 G n i Modelo Químico = Potencial Químico J D C X 1ª Ley de Fick Otra forma de ver el Flux J vc g /m 2 s = m/s. g/m 3 2 v M x Velocidad química M = movilidad La fuerza química es x Gradiente de Potencial Químico

69 Sustituyendo la velocidad se tiene: J M. C x Por Termodinámica: d µ = kt dlna i Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene d ln ai J CMkT D dx dc dx

70 MODELO QUÍMICO Despejando D: D D MkT C dc d ln MkTd ln a i d a i 1 ln C a = γ. C dlna = dlnγ + d lnc D D ( d ln d ln C) MkT d ln C d ln MkT( 1) d ln C γ = coeficiente de interaccion α = actividad En soluciones ideales o diluidas γ es cte y D = MkT

71 Realmente no se puede medir el potencial químico fácilmente, mucho menos el gradiente. Esto hace que la forma mas convencional de escribir la primera ley de Fick se en términos de concentración.

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77 Una región binaria tiene dos fases de composición definida, independiente de la composición promedio,cada una, con un potencial químico constante µ e igual para poder coexistir al equilibrio; el flux en esa región sería cero, por lo que en un par difusivo solo se verán las regiones monofasicas cuya composición varía.

78 Vias Rápidas de Difusión

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