Seguridad ambiental en procesos productivos agrarios. Incidencia y determinación de pesticidas en aguas y suelos agrícolas Thierry DAGNAC INGACAL-Centro de Investigacións Agrarias de Mabegondo CONTEXTO La utilización de pesticidas para el control de plagas en las prácticas agrícolas (insecticidas, fungicidas y herbicidas), así como la presencia de contaminantes industriales y antropogénicos en el medioambiente, es un serio problema que puede repercutir directamente en la calidad de lo suelos agrícolas y de las aguas superficiales y subterráneas. La comprensión de los fenómenos de contaminación de las aguas/suelos por pesticidas y la puesta a punto de estrategias para limitarla aparecen claramente como líneas de investigación prioritarias para conciliar productividad agrícola y respecto del medio ambiente.
CONTEXTO El conocimiento científico sobre los mecanismos implicados es imprescindible para desarrollar metodologías que permitan solucionar los problemas. Esto se debe hacer a diversas escalas: experimentos en laboratorio, parcelas y acuíferos enteros, etc... Los datos analíticos relativos a la contaminación química por pesticidas en el sistema suelo/aguas pueden ser utilizados para desarrollar herramientas de modelización del comportamiento de los pesticidas y de su transformación y transporte en las aguas. Estos modelos se pueden adaptar a sistemas de cultivo diversificados y condiciones ambientales diferentes. La adquisición de estos datos puede también servir de base para futuros estudios en los que se examinarán unos de los mecanismos reguladores principales (e.g.adsorción/desorción/degradación). LAS SUSTANCIAS FITOSANITARIAS El sector fitosanitario está inmerso en un complejo proceso de inclusiones e exclusiones de las materias activas Existen miles de especialidades y formulaciones comerciales 973 sustancias activas existentes, 98 otras no consideradas fitosanitarias y 147 sustancias nuevas) (Anexo I directiva 91/414/CE, 27/02/09 ) 345 sustancias excluidas del Anexo I de la directiva 91/414/CE Terbutylazina, acetocloro, hasta 30/06/11 HARNESS, PRIMEXTRA GOLD Centenas de metabolitos y muy pocos identificados
LA DIRECTIVA MARCO EUROPEA SOBRE LA CALIDAD DE LAS AGUAS Propuesta de DIRECTIVA DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO relativa a las normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas y por la que se modifica la Directiva 2000/60/CE. El artículo 16 de esta Directiva marco establece una estrategia para combatir la contaminación química del agua. Se adoptó una lista de sustancias prioritarias (Decisión 2455/2001/CE) compuesta por 33 sustancias de interés prioritario, incluyendo 9 pesticidas. La presente propuesta tiene por objeto garantizar un nivel elevado de protección contra los riesgos para el medio acuático o a través de él derivados de esas 33 sustancias prioritarias y otros contaminantes mediante el establecimiento de normas de calidad ambiental (NCA). Concentraciones medias y máximas autorizadas por los 9 pesticidas incluidos en la directiva marco PESTICIDAS CONCENTRACIÓN ANUAL MEDIA µg.l -1 CONCENTRACIÓN MÁXIMA AUTORIZADA µg.l -1 ATRAZINA 0.6 2 ALACLORO 0.3 0.7 CLORFENVINFOS 0.1 0.3 CLORPIRIFOS 0.03 0.1 ISOPROTURON 0.3 1 SIMAZINA 1 4 DIURON 0.2 1.8 TRIFLURALINA 0.03 Not applicable ENDOSULFAN 0.005 0.01
Reglamento REACH: Registro, Evaluación, Autorización Y Restricción de las sustancias y preparados químicos REACH (Reglamento nº 1907/2006 del Parlamento Europeo y del Consejo) es el Reglamento europeo relativo al registro, la evaluación, la autorización y la restricción de las sustancias y preparados químicos (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals). Fue aprobado el 18/12/2006 y entró en vigor el 1/06/2007. Supone una reforma total del marco legislativo sobre sustancias y preparados químicos en la Unión Europea. su principal objetivo es garantizar un alto nivel de protección de la salud humana y el medio ambiente. Para ello, introduce la obligación de efectuar un registro de todas las sustancias químicas que se comercializan dentro del territorio de la Unión Europea. A partir de su entrada en vigor, no se podrá comercializar ninguna sustancia que no se encuentre registrada. REACH atribuye a la industria la responsabilidad de gestionar los riesgos asociados a las sustancias químicas. Se basa en el principio de que corresponde a los fabricantes, importadores y usuarios intermedios garantizar que sólo fabrican, comercializan o usan sustancias que no afectan negativamente a la salud humana o el medio ambiente. Este Reglamento incrementará la información existente sobre las sustancias químicas y sus riesgos asociados y la transmitirá a usuarios y consumidores. Nuevos reglamentos europeos sobre la prohibición de los pesticidas más tóxicos (13 enero 2009) ESTABLECIMIENTO DE UNA LISTA DE LOS COMPUESTOS ALTAMENTE ACTIVOS (carcinogénico, mutagénico, tóxico para la reproducción). Excepciones posibles únicamente bajo condiciones estrictamente reguladas APLICACIÓN POR VÍA ÁREA PROHIBIDA, en particular cerca de masas de agua y depuradoras de agua potable Zonas tampón para defender las zonas protegidas y las aguas a proximidad de las carreteras y vías de tren. HACIA UNA DIRECTIVA MARCO sobre la UTILIZACIÓN SOSTENIBLE de PESTICIDAS 2014 LA PROTECCIÓN INTEGRADA DE LOS CULTIVOS
Heterociclos nitrogenados Cl N NHCH 2 CH 3 N N NHCH(CH 3 ) 2 Atrazine (Triazine) Urea substituidas O Cl N C N CH 3 CH 3 H Cl Diuron Sulfonilureas HC NH ANALISIS N N Amitrole (Triazole) DE PESTICIDAS O C OCH 3 Y OCH 3 NH 2 O METABOLITOS N SO 2 N C N N Metsulfuron-methyl CH + 3 N N + CH 3 2Cl - H H N Paraquat (Bipyridile) CH 3 Cl Cl N NH 2 COOH Cl Pichloram (Pyridine) Fenoxinicotinalidas N O O N F F Diflufénicanil CH 3 Cl N O Terbacil (Uracile) N CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 O CF 3 Organofosforados Herbicidas HO O P OH CH 2 N CH 2 COOH H Glyphosate
El análisis de pesticidas es una operación n compleja que consiste en aislar, investigar, identificar y cuantificar trazas de sustancias con propiedades muy distintas en matrices conteniendo otros compuestos orgánicos a concentraciones a veces muy superiores a las de los compuestos investigados. La calidad de los datos obtenidos dependerá no solamente de los análisis finales pero también n del conjunto de las etapas previas al dicho análisis, tales como el muestreo, la conservación n y la extracción. Por lo tanto, la puesta a punto de métodos m de extracción multi-residuos, asociada al uso de técnicas t analíticas sensibles, robustas, rápidas, r fiables y a amplio dominio de aplicación es necesaria. ETAPAS PRINCIPALES DEL ANÁLISIS DE SUSTANCIAS FITOSANITARIAS MUESTREO (Método,, material) Transporte/almacenimiento almacenimiento (Estabilidad, hidrólisis,..) Extracción/Concentraci n/concentración (Elección del método) Análisis (Técnica analítica tica, sensibilidad,...) Identificación, cuantificación (Elección del modo de detección)
TÉCNICAS ANALÍTICAS (1) La mayor parte de la técnicas t analíticas se basan en la utilización n de la cromatografía, a, sea en fase gaseosa (CPG), sea en fase líquida l (CPL). La CPG se adapta a las moléculas no polares, estables y volátiles. Para las otras moléculas (muy numerosas), bien se incluye una etapa de derivatizacíó íón antes del análisis, o bien se utiliza la CPL. Los compuestos polares, termolábiles y no-vol volátiles son fácilmente analizados en CPL. TÉCNICAS ANALÍTICAS (2) La CPL se acopla frecuentemente con detección n UV o fluorescencia molecular. Sin embargo, la falta de selectividad de estos métodos m es un inconveniente importante. Además, estos modos de detección n no son lo suficiente sensibles para alcanzar los muy bajos límites l de cuantificación impuestos por las normativas. Por lo tanto, muchos laboratorios usan la espectrometría a de masas, que es la única técnica t que permite la identificación segura de los compuestos investigados en conjunto con criterios cromatográficos (interacciones soluto-fase móvilm vil- fase estacionaria).
TÉCNICAS ANALÍTICAS tandem LC-MS/MS (3) Frente a la mayoría de las técnicas de detección que exigen el desarrollo de métodos de análisis individualizados para cada grupo de productos contaminantes (antibióticos, pesticidas, micotoxinas, alcaloides, compuestos orgánicos clorados, bromados, etc ) y el tratamiento individual de cada muestra, el sistema HPLC-MS/MS permite la implementación de análisis multi-residuos, con lo cual, a partir de una misma muestra y de un tratamiento común, puede ser detectado simultáneamente todo el conjunto de moléculas de interés. Además, la HPLC-MS/MS permite alcanzar LDs y LCs muy bajos en matrices complejas. ACOPLAMIENTO LC MS/MS
DETECCIÓN SIMULTÁNEA DE 88 PESTICIDAS DETECCIÓN DE LOS PESTICIDAS LOS MENOS CONCENTRADOS DATOS SOBRE LOS PESTICIDAS EN AGUAS SUPERFICIALES Y SUBTERRÁNEAS DE FRANCIA INFORME DEL INSTITUTO FRANCES DEL MEDIO AMBIENTE 2006 (DATOS 2003 y 2004 IFEN) Informe anual efectuado desde el año 1998 por el IFEN con datos recogidos en todo el territorio francés
REPARTICIÓN DE LOS PUNTOS DE MONITORIZACIÓN DE PESTICIDAS (2002) Figure 1 rapport IFEN EVOLUCIÓN DEL NÚMERO DE ANÁLISIS EFECTUADOS (1997-2004) 1 390 000 análisis 7 000 análisis
459 EVOLUCIÓN DEL NÚMERO DE MOLÉCULAS INVESTIGADAS (1997-2004) 417 PRINCIPALES MOLÉCULAS CUANTIFICADAS EN AGUAS SUPERFICIALES (2004) AMPA Metabolito glifosato Atrazina (P) Glifosato Diuron (P) DEA metabolito atrazina Isoproturon (P) 3 moléculas prioritarias en las 10 primeras
PRINCIPALES MOLÉCULAS CUANTIFICADAS EN AGUAS SUBTERRÁNEAS (2004) DEA metabolito atrazina 3 moléculas prioritarias en las 10 primeras Atrazina (P) Desetilterbutylazina metabolito atrazina Simazina AMPA Metabolito glifosato en posición 12 ESTADÍSTICAS GENERALES SOBRE LAS SUSTANCIAS PRIORITARIAS (2004)
DATOS PARA ATRAZINA Y LINDANO (1997-2002) Fig 13 IFEN -Tasa de cuantificación estable -Número de análisis ligero aumento 2003 -Tasa de cuantificación fuerte bajada -Número de análisis fuerte aumento DATOS PARA DIURON Y SIMAZINA (1997-2002) -Tasa de cuantificación estable -Número de análisis ligero aumento -Tasa de cuantificación fuerte bajada -Número de análisis en aumento
EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE LAS AGUAS (2004) Aguas subterráneas Aguas superficiales Aguas subterráneas Aguas superficiales Ninguna traza Uso posible sin Uso posible con Uso prohibido sin de pesticidas detecta tratamiento Σ C 0.5 µg/l C 0.1 µg/l tratamiento específico Σ 0.5< C 5 µg/l 0.1< C 2 µg/l autorización del Ministerio de la Salud Σ C > 5 µg/l C >2 µg/l Muy buena Buena Mediocre a mala Muy mala RED GENERAL 39.5 % 33.2 % 26.3 % 1.1 % 11.9 % 39.2 % 39.4 % 9.6 % RED DE OBSERVACIÓN DE FITOSANITARIOS 28.8 % 25.4 % 43.4 % 2.4 % 9.2 % 35.9 % 39.8 % 15.1 % COMENTARIOS SOBRE LOS DATOS IFEN 2004 -Más de 60 % de las estaciones de medida en aguas subterráneas y más de 80 % en aguas superficiales indicaban la presencia de pesticidas, -Según los datos de la red de observación de fitosanitarios, 40 % de las aguas superficiales y 43 % de las aguas subterráneas necesitaban un tratamiento específico antes de poder servir de base de agua potable. 15 % de las aguas superficiales no se podían utilizar, incluso con tratamiento específico La diferencia entre los datos de la red de observación general y la observación de fitosanitarios se explica teniendo en cuenta que en este último caso, los análisis se llevan mayoritariamente a cabo en el supuesto periodo de máxima contaminación.
Comportamiento de pesticidas en los suelos : consecuencias medio-ambientales y evaluación de riesgos de contaminación Introducción Utilización de pesticidas Principales procesos en los suelos Retención de pesticidas en el suelo: riesgos de movilidad Degradación de pesticidas en el suelo: riesgos de persistencia Ejemplos de evaluación y de gestión de riesgos Conclusión Utilización de pesticidas, dinámica global y contaminación Obligaciones Decisiones técnicas Económicas Agronómicas Sistemas de cultivo Itinerarios técnicos AIRE Intercepción Control de bioagresores Productos fitosanitarios Planta/atm. /patógeno Estructura cobertura PLANTA Retención SUELO SUELO Volatilisación Disponibilidad Degradación Escorrentía Lixiviación AGUA
Destino medioambiental: evaluación de impactos IMPACTOS = Exposición x Toxicidad Exposición = Disponibilidad (Concentración,Tiempo) Disponibilidad = = [Practicas] x [Movilidad] x [Persistencia] x [Transfer] Socio-economía Agronomía Fisico-química «Retención» Microbiología «Degradación» Hidrología «Transporte»
Comportamiento de pesticidas en los suelos : consecuencias medio-ambientales y evaluación de riesgos de contaminación Introducción Retención de pesticidas en el suelo: movilidad y persistencia Definiciones, caracterización experimental, parámetros principales Consecuencias Ejemplos de evaluación y de gestión de riesgos Conclusión La adsorción, resultado de interacciones entre grupos funcionales a escala molecular en las interfaces sólido / liquido
Una ley general para los pesticidas no ionizados: Relación adsorción - materia orgánica del suelo Atrazina Isoproturon Hay que estudiar cómo evoluciona esta relación con suelos conteniendo entre 4 y 10 % de carbono orgánico, tal y como es el caso en Galicia Metamitrona Trifluralina Coquet & Barriuso, 2001 Influencia del valor del coeficiente Kd sobre la lixiviación Kd (L kg -1 ) Importancia de la lixiviación Ejemplos 1.0 Gran parte del pesticida puede ser lixiviado a más de 20 cm de profundidad 10 Gran parte del pesticida puede ser lixiviado pero la concentración máxima se observa a una profundidad entre 0 y 20 cm Un poco de pesticida puede ser lixiviado pero la concentración máxima se observa a una profundidad entre 0 y 5 cm Picloramo, 2,4-D, atrazina Diuron, etirimol, lindano Paratión 00 Absence de lixiviacion DDT, paraquat (Riley & Morrod, 1976)
Normalización de los coeficientes de adsorción en función del contenido en materia orgánica del suelo Koc coef de partición normalizado Relación entre el coeficiente de partición normalizado, Koc, y la solubilidad en agua para pesticidas no ionizados Log Koc 8 Adsorción 6 log Koc (ml g -1 ) 4 2 0-2 -6-4 -2 0 2 4 6 8 log S w (mg L -1 ) Solubilidad en agua Calvet et al., 2005
Molécule K oc (m 3.kg -1 ) Molécule K oc (m 3.kg -1 ) Alachlore 0.12 Fonofos 0.068 Aldicarbe 0.036 Heptachlor 24 Atrazine 0.16 Lindane 1.3 Bromacil 0.072 Linuron 0.863 Captan 0.033 Malathion 1.796 Carbaryl 0.229 Methyl parathion 5.1 Carbofuran 0.028 Metolachlore 0.181 Chlordane 38 Metribuzine 0.024 Chlorthalonil 1.38 Monuron 0.18 Chlorpyrifos 6.07 Napropamide 0.3 Chlortal dimethyl 4 Oxamyl 0.006 Cyanazine 0.168 Parathion 11 2,4-D 0.02 Penthachlorophenol 14.29 DBCP 0.07 Phorate 0.66 DDT 240 Picloram 0.048 Diazinon 0.085 Prometryne 0.61 Dicamba 0.0022 Propachlore 0.42 Dichloropropene 0.068 Propylene dichloride 0.043 Dieldrin 12 Simazine 0.14 Disulfoton 1.6 2,4,5-T 0.08 Diuron 0.38 Terbacil 0.041 EDB 0.044 Toxaphene 21 EPTC 0.28 Triallate 3.6 Ethoprophos 0.12 Trifluraline 7.3 Tableau 5 : Exemples de Koc pour différentes molécules (Jury et al., 1987) Molécule T 1/2 (jours -1 ) Molécule T 1/2 (jours -1 ) Alachlore 18 Fonofos 60 Aldicarbe 70 Heptachlor 2000 Atrazine 64 Lindane 266 Bromacil 3 Linuron 75 Captan 3 Malathion 1 Carbaryl 22 Methyl parathion 15 Carbofuran 40 Metolachlore 42 Chlordane 30 Metribuzine 37 Chlorthalonil 70 Monuron 166 Chlorpyrifos 63 Napropamide 7 Chlortal dimethyl Oxamyl 6 Cyanazine 13.5 Parathion 18 2,4-D 7.1 Penthachlorophenol 48 DBCP 225 Phorate 82 DDT 3837 Picloram Diazinon 32 Prometryne 60 Dicamba 14 Propachlore 7 Dichloropropene 16 Propylene dichloride 55 Dieldrin 868 Simazine 75 Disulfoton 5 2,4,5-T 33 Diuron 328 Terbacil EDB 36 Toxaphene 9 EPTC 30 Triallate Ethoprophos Trifluraline 132
Variabilidad y límites del indicador GUS Estimación de riesgos de contaminación de aguas subterráneas Bajo riesgo de contaminación Alto riesgo de contaminación GUS = log (vida-media) x [4 - log (Koc)] Riesgo = Persistencia X Movilidad Resultados de algunas investigaciones llevadas a cabo en el CIAM Aguas y suelos de explotaciones ganaderas en Galicia
Ningú Ningún proyecto de investigació investigación se habí había dedicado hasta ahora al estudio del impacto potencial que podrí podrían generar las actividades ganaderas sobre la calidad de los suelos y aguas agrí agrícolas en Galicia, en materia de residuos de sustancias fitosanitarias y/o prioritarias. Nos pareció pareció imprescindible desarrollar en Galicia estudios similares a los descritos previamente con el fin de poder cumplir por un lado, con la directiva marco en 2015 y por otro lado, con los criterios de desarrollo sostenible de la ganaderí ganadería gallega. Monitoring of priority pesticides in a small river basin located in a dairy farm area of the NW of Galicia (Spain). Cuenca del río Xallas PROXECTO PGIDIT05RAG301PR : Implementacion dun sistema de información xeográfico (six) para a avaliación da contaminación das augas pola actividade agraria en cuncas hidrográficas. INVESTIGADORES: Juan Castro Insua, María Isabel García Pomar, Dolores Báez Bernal, Thierry Dagnac, Julio Enrique López Díaz
Map of NW of Galicia and Sampling zone ORDER 5 ORDER 3 PL1 3 4 2 5 1 6 9 8 7 PL2 13 12 11 10
RT: 0.00-23.00 14.80 NL: 4.34E6 TIC MS M10_Xallas_C8 0 1.81 4.49 5.85 acetochlor 15.24 13.16 10.90 8.75 15.70 18.64 22.40 15.24 NL: 1.41E6 m/z= 132.-133.+147.-148. F: + c ESI sid=4.00 SRM ms2 256.000@cid31.00 [132.8-133.1, 147.8-148.1, 174.8-175.1, 208.8-209.1, 210.8-211.1] MS M10_Xallas_C8 Relative Abundance 0.87 2.65 4.98 5.83 7.77 9.22 12.29 0 13.16 0 atrazine 15.63 17.57 22.64 NL: 9.33E5 m/z= 103.-104.+173.-174. F: + c ESI sid=4.00 SRM ms2 216.000@cid23.00 [104.0-104.3, 173.9-174.2] MS M10_Xallas_C8 1.88 2.94 5.20 8.02 9.65 11.68 15.05 17.66 18.99 22.68 14.80 NL: 4.03E6 m/z= 103.-104.+173.-174. F: + c ESI sid=4.00 SRM ms2 230.000@cid31.00 [103.8-104.1, terbutylazine 145.9-146.2, 173.9-174.2, 187.8-188.1] MS M10_Xallas_C8 0 1.35 2.83 5.07 7.21 8.80 10.88 12.75 alachlor 15.49 19.20 22.16 15.29 NL: 1.76E5 m/z= 131.-132.+146.-147.+161.-162. F: + c ESI sid=4.00 SRM ms2 270.000@cid39.00 [131.8-132.1, 145.8-146.1, 146.8-147.1, 161.8-162.1] MS M10_Xallas_C8 0 1.82 4.03 6.09 8.51 11.67 14. 15.82 19.79 22.58 12.05 NL: 1.60E5 TIC F: + c ESI sid=4.00 SRM ms2 202.@cid28.00 [104.0-104.3, 123.8-124.1, 132.0-132.3, 145.9-146.2] MS M10_Xallas_C8 desethylterbutylazine 0 1.86 3.54 5.38 8.29 11.33 12.42 14.77 18.07 19.68 22.77 0 5 10 15 20 Time (min) LÍMITES DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN PESTICIDE LOD LOQ ng L -1 ng L -1 ACETOCHLOR 1.9 6.2 ALACHLOR 1.4 4.6 ATRAZINE 0.1 0.4 BENTAZONE 0.1 0.3 BROMACIL 0.7 2.4 BROMOXYNIL 0.5 1.6 CARBETAMIDE 0.7 2.4 CHLORFENVINPHOS 0.7 2.3 CHLORIDAZON 0.5 1.5 CHLOROXURON 1.8 6.0 CHLORPYRIFOS 0.8 2.7 CHLORTOLURON 0.3 1.1 CYANAZINE 0.6 2.1 DEA 0.6 1.9 DESETHYLTERBUTYLAZINE 0.6 1.9 DIA 5 16 DIAZINON 2.7 9.0 DICHLORPROP 0.4 1.3 DIMEFURON 0.4 1.4 DINOTERB 0.2 0.8 DIURON 0.9 2.8 FIPRONIL 0.2 0.7 ETHIDIMURON 0.5 1.8 FLUAZIFOP 0.5 1.7 HALOXYFOP 3.0 10 PESTICIDE LOD LOQ ng L -1 ng L -1 IMIDACLOPRID 0.6 2.0 IOXYNIL 0.3 1.0 ISOPROTURON 0.7 2.5 LINURON 3.9 13 MALATHION 0.4 1.3 MCPA 8.0 27 MECOPROP 3.9 13.0 METABROMURON 0.7 2.4 METAMITRON 1.5 5.0 METAZACHLOR 0.4 1.3 METHABENZTHIAZURON 3.8 13 METHYL PIRIMIPHOS 0.2 0.5 METOLACHLOR 1.2 4.0 METOXURON 4.5 15.0 MEVINPHOS 1.0 3.4 MONOLINURON 0.9 3.0 PHOSALONE 0.4 1.4 PROMETRYN 0.04 0.14 PROPAZINE 0.07 0.2 QUINMERAC 0.7 2.3 SIMAZINE 0.4 1.3 TERBUTRYN 0.05 0.2 TERBUTYLAZINE 0.2 0.6 TRIADIMEFON 0.3 0.9 TRIAZOPHOS 0.2 0.6
Entre mayo y julio, la suma de concentraciones de los 4 pesticidas < valores max permitidos en aguas sup, según el criterio de calidad ambiental, pero no para producción directa de agua potable 1200 c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 c11 c12 c13 pl1 pl2 0 Sum of concentrations (ng L -1 ) 800 600 400 200 0 02/15/2007 03/14/2007 04/11/07 08/05/07 05/30/2007 06/20/2007 07/17/2007 08/21/2007 09/18/2007 10/16/2007 11/13/2007 12/11/07 01/22/2008 02/20/2008 03/25/2008 04/23/2008 Sampling date Concentraciones medias anuales << valores permitidos aguas sup (900 ng/l), según criterio de calidad ambiental all compounds only priority compounds 300 2 Sum of average concentrations (ng L-1) 200 1 0 c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 c8 c9 c10 c11 c12 c13 pl1 pl2 River watershed
Evaluación de la presencia de residuos de pesticidas en aguas y suelos agrícolas de explotaciones ganaderas en Galicia. INIA RTA2007-00091-00-00 2007-2010 INVESTIGADORES: Thierry Dagnac, Bruno Fernández Lorenzo, María García Chao, Juan Valladares Alonso, Juan Castro Insua, Gonzalo Flores Calvete Objetivos; - Desarrollar métodos multiresiduos de extracción y análisis de pesticidas al nivel de trazas en aguas y suelos agrícolas, mediante HPLC-MSMS e GC-MSMS - Establecer un primer diagnóstico de la calidad de las aguas y suelos agrícolas en Galicia en materia de residuos de pesticidas. - Seguir las evoluciones y variabilidad de las concentraciones de residuos de pesticidas y metabolitos que se encuentran en los compartimientos estudiados. - Buscar las relaciones entre el grado de intensificación de los sistemas/rotaciones de cultivos empleados y la presencia de residuos de pesticidas en aguas y suelos agrícolas. PESTICIDAS EN SOLOS E AUGAS AGRÍCOLAS DIAGNÓSTICO EN EXPLOTACIONES GANADERAS PROYECTO INIA 2007-2010 6 EXPLOTACIONES, 12 PARCELAS, 6 MAÍZMAÍZ, 6 ROTACIÓN MAÍZ-RAYGRAS 3 CAMPAÑAS DE MUESTREO, ANTES DE LA SIEMBRA, DESPUÉS SIEMBRA/APLICACIÓN FITOS, ANTES DEL CULTIVO INVIERNO 9 PUNTOS DE MUESTRO/Ha, 3 PROFUNDIDADES, 0-10 CM, 10-20 CM, 2030CM. AGRUPACIÓN DE 3 PUNTOS EN 3 PUNTOS TOTAL 340 MUESTRAS
DESCRIPCIÓN DEL MUESTREO EN SUELOS AGRÍCOLAS SUELOS RECOGIDOS EN DOCE PARCELAS A TRES FECHAS CADA PARCELA DE 1Ha ESTÁ SEPARADA EN 9 SUB-PARCELAS (0-30 cm profundidad (segmentos de 10 cm) m PA 1-3 PA 3-3 Todas las fracciones de cada muestra no se extraen ; se agrupan en función de la profundidad. m PA 1-1 PA 3-1 MÁS DE 300 MUESTRAS DE SUELO RECOGIDAS EN 2008 Que tipo de información podemos esperar? Perfiles de concentraciones de pesticidas en la parcelas 0-30 cm Influencia de la materia orgánica en el horizonte superficial del suelo Alto % MO, desde 7 % hasta 15 % Probable inmovilización n de los pesticidas Influencia del grado de intensificación n y de las rotaciones de cultivos Maíz/ z/maíz, maíz/ray ray-grass,, maíz/guisante tritical En definitiva diagnóstico, por primera vez, del nivel de residuos de pesticidas en suelos de explotaciones
RESULTADOS EN UN MUESTRA DE SUELO 1 DÍA DESPUÉS DE LA APLICACIÓN DE ACETOCHLOR (2001) ESA ESAOXA OXAacetochlor acetochlor Depth Depth (cm) (cm) D1 Pmoy 0-5 5-10 5-10 10-20 10-20 20-30 20-30 30-40 30-40 40-40- -60-60 60-70 60-70 0.0.0.0 1.0 200.0 2.0 0.0 10.0 concentration 20.0 (µg/kg) 30.0 40.0 concentration (µg/kg) RESULTADOS EN SUELOS 1 DÍA DESPUÉS DE LA APLICACIÓN DE ACETOCHLOR (Beauce, Francia, 2001) calcosol date 1 5-10 0-5 10-20 5-10 10-20 20-30 Depth Depth (cm) (cm) 20-30 30-38 30-38 38-38- -60-60 60-70 Acétochlore Atrazine DEA DEA DIA DIA 60-70 70-81 70-81 0.0 0.0.0 5.0 200.0 10.0 300.0 15.0 400.0 20.0 concentration (µg/kg) concentration (µg/kg)
Perfil de concentraciones medias en un año en un Calcosol para atrazina y uno de sus principales metabolitos, DesEthylAtrazina carotte 2 9,0 8,0 7,0 concentration (µg/kg) 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 Atrazine DEA 1,0 0,0 0-5 5-10 10-23 23-30 30-38 Profondeur (cm) c:\xcalibur\data\suelos prox xunta\rva 3/25/2009 10:07:02 AM RT: 7.85-20.89 SM: 7G Entre 10- ng/g de cada pesticida 8.79 17.96 15.40 16.83 14.89 17.72 18.29 10.69 16.32 9.22 11.63 14.02 14.49 10.40 11.71 16.90 19.12 19.85 15.89 acetocloro 16.09 NL: 1.06E5 TIC F: MS rva NL: 2.58E4 TIC F: + c SRM ms2 146.00@1.10 [ 80.00-156.00] MS rva Relative Abundance alacloro atrazina 14.49 16.10 NL: 1.43E4 TIC F: + c SRM ms2 160.00@1.10 [ 80.00-170.00] MS rva NL: 1.92E4 TIC F: + c SRM ms2 200.00@1.20 [ 80.00-210.00] MS rva clorpirifos 16.90 NL: 3.56E3 TIC F: + c SRM ms2 314.00@1.10 [ 110.00-324.00] MS rva metolacloro 16.83 16.90 NL: 1.54E5 TIC F: + c SRM ms2 162.00@1.20 [ 80.00-172.00] MS rva 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Time (min)
C:\Xcalibur\data\suelos prox xunta\satx 3/25/2009 8:10:15 AM RT: 7.85-20.89 SM: 7G 0 Entre 10- ng/g de cada pesticida 17.96 15.39 16.82 10.69 14.87 9.24 14.48 16.90 18.30 8.82 10.33 11.63 11.71 19.26 20.12 15.88 acetocloro 16.09 NL: 9.31E4 TIC F: MS SATX NL: 1.82E4 TIC F: + c SRM ms2 146.00@1.10 [ 80.00-156.00] MS SATX Relative Abundance alacloro atrazina 14.48 16.08 15.89 16.15 15.80 NL: 1.20E4 TIC F: + c SRM ms2 160.00@1.10 [ 80.00-170.00] MS SATX NL: 1.47E4 TIC F: + c SRM ms2 200.00@1.20 [ 80.00-210.00] MS SATX clorpirifos 16.90 NL: 8.37E3 TIC F: + c SRM ms2 314.00@1.10 [ 110.00-324.00] MS SATX metolacloro 16.82 16.89 NL: 6.27E4 TIC F: + c SRM ms2 162.00@1.20 [ 80.00-172.00] MS SATX 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Time (min) CÓMO LLEGAR A UN USO SOSTENIBLE DE LOS PRODUCTOS DE PROTECCIÓN DE LAS PLANTAS? UN DESAFÍO PARA LA AGRICULTURA
Utilización sostenible de los pesticidas? Algunos elementos de respuestas ZONAS DE AMORTIGUACIÓN, bandas hierba DIVERSIFICACIÓN DE LAS ROTACIONES VARIEDADES RESISTENTES A LAS ENFERMEDADES MEJORA DE LOS SISTEMAS DE VIGILANCIA Y ALERTA UTILIZACIÓN DE PESTICIDAS FABRICADOS A PARTIR DE SUSTANCIAS NATURALES REDUCCIÓN DE LAS DOSIS MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN..