Influencia de la contaminación en la pulverización con contenedores de Ágata, Cerámica y Carburo de Tungsteno: análisis geoquímico de elementos traza por WD- FRX Alejandra Marisela Gómez-Valencia, Pablo Peñaflor-Escárcega, Jesús Roberto Vidal- Solano y Rufino Lozano-Santa Cruz alejandram.gomezv@correoa.uson.mx Departamento de Geología, Universidad de Sonora, Hermosillo, Sonora, México, Instituto de Geología, Estación Regional de Noroeste, Hermosillo, Sonora, México, Laboratorio de FRX, Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, D.F. INTRODUCCIÓN Para la obtención confiable de análisis químicos de roca, se debe tener precaución en el manejo de las muestras, previa y durante el trabajo de pulverización. Un número elevado de muestras en los espacios de la preparación y la falta de limpieza pueden ser un importante factor de contaminación. Aunque, las técnicas de preparación de muestras, varían según lo estipulado por cada laboratorio y, las condiciones establecidas para cada equipo analítico (FRX, ICP-MS, etc.), es bien conocido que para análisis de ciertos elementos, hay que evitar el uso de algunos instrumentos de molienda. Por ejemplo: con contenedor de carburo de tungsteno, hay que prescindir pasar muestras que puedan contaminarse por W, Co, Ti, Ta, Hf y ETR. Por otro lado, el molido con contenedor de cerámica aporta principalmente Al, Cu, Fe, Ga, Li, Ti, B, Ba, Co, Mn, Zn, Zr, W y K. (Fletcher, ). El uso de un contenedor de ágata no aporta contaminantes de manera significativa a los contenidos químicos en rocas o minerales, sin embargo es delicado y caro ya que se deteriora con enorme rapidez (Jochum et al., 99, en Rollinson, H., 99). La intención de este trabajo es averiguar sobre la influencia química que genera el uso de distintos contenedores en el proceso de pulverización de muestras de rocas volcánicas, por medio del análisis de elementos traza en un espectrómetro secuencial de fluorescencia de rayos X (WD-FRX). METODOLOGÍA Muestras pulverizadas Las muestras involucradas en este experimento son 6 rocas volcánicas con diferentes contenidos de Sílice y de variedades comunes. Estas rocas corresponden a riolitas ricas en SiO (> 7%, EH8-A y NCEY9-6), traquiandesitas tipo latita con afinidad calcoalcalina (CPR9- y CPR9-9), andesita de afinidad calcoalcalina (7C8- ) y un basalto con afinidad alcalina (CSR8-), mismas que fueron muestreadas tanto en Sonora como en Baja California. La dureza de estas rocas vítreas es variable, principalmente, de acuerdo al tipo y al porcentaje de los fenocristales presentes, sin embargo en algunos casos otras consideraciones deben ser tomas en cuenta como una alteración (ej. silicificación y desvitrificación). De esta forma, se establece que de acuerdo al tiempo requerido para obtener el polvo adecuado en el proceso, algunas muestras resultaron relativamente más duras. Según este criterio se enlistan las muestras de mayor a menor dureza: NCEY9-6, CSR8-, CPR9-9, CPR9-, 7C8- y EH8-A. 89
Preparación de las muestras La preparación de las muestras consistió inicialmente en la trituración de los 6 ejemplares de roca, en una quebradora de quijadas de acero inoxidable Braun Chipmunk (figura ). Para evitar una asimilación entre las muestras, una vez que el equipo se encontraba limpio y listo para usarse, se iniciaba con la trituración de una primera porción de la muestra en cuestión, esto con el fin de provocar una autocontaminación en el equipo, que generara un ambiente óptimo para la fragmentación final. Posteriormente, se realizó un cuarteo de la gravilla, mediante un submuestreo aleatorio, hasta obtener aproximadamente 5gr, cantidad que corresponde a un porcentaje representativo de toda la muestra. a Depósito de Esquirlas de roca b Campana de extracción Depósito de roca triturada Placas de acero inoxidable Figura.- a) Quebradora de quijadas de acero inoxidable Braun Chipmunk del Laboratorio de Preparación de muestras del Instituto de Geología de la Universidad Nacional Autónoma de México, Estación Regional del Noroeste (ERNO) y b) Fotografía de detalle del equipo. Enseguida la gravilla obtenida es dividida en tres fracciones equivalentes, cuyo objetivo es el pulverizado, de cada una, en un molino con diferente contenedor. En la pulverización se utilizaron contenedores de cerámica, carburo de tungsteno y ágata. De la misma forma, que en el proceso de trituración, el trabajo de pulverización se llevo a cabo contemplando una primera porción de la gravilla, para efectuar una ambientación del contenedor. Las muestras fueron pulverizadas hasta alcanzar polvos con una fracción estándar malla (<6mu). La pulverización en el molino con contenedor de ágata se efectúo en el Laboratorio de Preparación de Muestras del Departamento de Geología de la Universidad de Sonora, utilizando el molino centrífugo de bolas Retsch S (figura a), con un contenedor de ágata con cubierta exterior de aluminio y, con canicas de ágata. La pulverización en el molino con contenedor de cerámica y carburo de tungsteno se efectúo en el Laboratorio de Preparación de Muestras para Geoquímica del Instituto de Geología de la UNAM-ERNO. Donde se utilizó la pulverizadora HERZOG tipo HSM (figura b). Los contenedores respectivamente usan pock de cerámica y anillos concéntricos. 9
Condiciones de medición Los polvos preparados se analizaron en el Laboratorio de rayos X del Instituto de Geología de la Universidad Nacional Autónoma de México (LFRX-IGLUNAM). Los elementos Rb, Sr, Ba, Y, Zr, Nb, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Th y Pb fueron medidos en un espectrómetro SRS, por medio de tabletas utilizando cera-c micro-polvo como agente aglutinante. Las condiciones analíticas y el material de referencia empleado para la construcción de las curvas de calibración se encuentran reportados en Lozano y Bernal (5). Las mediciones de las muestras se hicieron por triplicado, cada una en diferente día a lo largo de una semana. a) b) http://pdf.directindustry.es/ www.retsch.de Figura.- a) Pulverizadora Retsch S mostrando el funcionamiento del molino de ágata y b) Pulverizadora HERZOG HSM, mostrando detalle del prensador de los contenedores de cerámica y carburo de tungsteno. RESULTADOS Los datos obtenidos aparecen en forma de tablas de la siguiente manera: los valores derivados del contenedor de ágata, cerámica y carburo de tungsteno son presentados en las tablas y respectivamente; los promedios de todas las repeticiones analíticas se muestran en las tablas y. Los resultados revelan variaciones en las concentraciones obtenidas de acuerdo a las repeticiones que se realizaron en la medición de cada una de las muestras (Tabla y ). Este factor, que es fácilmente identificado en la desviación estándar de los datos, es atribuido, principalmente, a la deriva del equipo analítico y no a la preparación de los polvos. 9
Pulverizado en contenedor de Ágata Pulverizado en contenedor de Cerámica Orden de Clave de la Orden de Clave de la ánalisis muestra ánalisis muestra ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm A EH8-A 9 59 66 78 ND 6 7 86 7 A EH8-A 5 6 65 65 6 8 5 8 8 A EH8-A 5 66 66 77 ND 6 8 8 9 A EH8-A 9 9 65 6 6 8 85 7 A EH8-A 9 66 77 7 ND 6 9 8 7 A EH8-A 9 8 55 65 59 7 6 8 8 5 PROMEDIO 9 5 66 77 7 ND 6 8 8 8 PROMEDIO 9 5 65 6 5 6 8 8 7 DESV, ESTAND..5.58 6.8..58..5....5.5.5 DESV, ESTAND....97..6.58.8.5.....5.5 A NCEY9-6 69 5 5 5 9 8 8 7 A NCEY9-6 66 5 8 8 8 8 5 8 6 8 7 6 A NCEY9-6 7 5 5 5 5 9 6 5 9 8 8 6 A NCEY9-6 6 7 5 76 7 6 8 79 6 5 A NCEY9-6 67 5 9 55 59 5 5 9 8 6 8 A NCEY9-6 6 7 5 77 7 9 6 9 6 8 7 5 PROMEDIO 69 5 5 5 5 9 8 7 7 PROMEDIO 6 8 5 79 7 5 8 5 8 7 5 DESV, ESTAND....9.58.5..5.58.58..58.58.5. DESV, ESTAND...58.7.5.79.58.6.5..58.5.58.58.58 A 7C8-75 69 9 8 8 99 8 5 78 6 A 7C8-78 9 955 9 8 8 5 5 77 6 A 7C8-7 67 875 6 8 98 8 5 76 A 7C8-78 9 99 8 78 88 5 5 76 7 A 7C8-7 67 877 8 87 75 6 A 7C8-75 86 95 6 77 8 5 7 5 PROMEDIO 7 68 88 6 8 95 9 76 5 PROMEDIO 77 9 96 8 79 8 5 75 6 DESV, ESTAND..5.5.7..5.58 6.66.5..5.5.5.5.5 DESV, ESTAND..7. 8.8.5.8...58.7.58.58.8..8 A CPR9-6 67 7 5 6 9 59 8 9 9 A CPR9-6 668 9 9 6 97 8 9 9 9 A CPR9-6 67 5 9 5 5 8 5 8 9 5 6 A CPR9-6 685 8 9 9 5 5 5 8 9 9 5 A CPR9-6 668 9 5 5 55 7 9 9 5 A CPR9-6 66 65 5 5 5 9 9 7 PROMEDIO 6 67 57 9 5 5 56 8 9 9 5 PROMEDIO 6 67 8 9 7 5 5 9 9 9 9 5 DESV, ESTAND..58.5 5.8.58.58.58.79.6.58.5.58.58.58.5 DESV, ESTAND...9.9.58.8.58 7.5.5..58..58.58.5 A CPR9-9 5 7 9 8 7 7 67 5 9 A CPR9-9 55 79 8 9 9 57 6 9 9 A CPR9-9 5 7 8 6 5 6 9 89 A CPR9-9 5 7 9 9 6 7 5 7 9 A CPR9-9 5 7 9 5 5 9 68 7 9 9 5 A CPR9-9 5 695 8 8 5 9 9 PROMEDIO 5 76 8 6 66 5 9 PROMEDIO 5 75 6 9 6 9 5 6 9 9 DESV, ESTAND...6.5.58..58.6.8.5.5.58..58.58 DESV, ESTAND... 6..58.5.58.8.5.58..58... A CSR8-7 7 667 56 5 57 697 6 79 < A CSR8-7 78 69 59 5 5 67 7 6 7 5 A CSR8-69 76 68 57 5 65 689 6 79 A CSR8-7 78 69 59 5 5 67 7 6 75 5 A CSR8-7 7 65 57 5 56 695 5 6 8 5 A CSR8-7 77 688 59 5 5 6 9 67 6 7 6 PROMEDIO 7 7 656 57 5 59 69 7 6 8 PROMEDIO 7 778 69 59 5 5 66 7 6 7 5 DESV, ESTAND..5.5 9.85..58..9.6.8 7..58.7.58. DESV, ESTAND.. 7......5.7.58..58.5..58 Tabla Valores químicos de todas las muestras a partir de polvos obtenidos con contenedores de Ágata y Cerámica Pulverizado en contenedor de Carburo de Tungsteno Pulverizado en contenedor de Carburo de Tungsteno Nuevo Orden de Clave de la Orden de Clave de la ánalisis muestra ánalisis muestra ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm A EH8-A 6 9 89 59 5 6 ND 7 98 A EH8-A 56 5 68 68 6 7 8 9 A EH8-A 8 5 89 5 5 5 96 9 A EH8-A 5 56 6 68 69 6 5 7 5 86 8 A EH8-A 7 5 5 89 6 5 8 A EH8-A 6 56 5 68 69 6 8 9 7 7 87 8 PROMEDIO 5 9 5 89 58 5 7 98 PROMEDIO 5 56 56 68 69 6 5 7 5 86 8 DESV, ESTAND..8. 5.86..6...7.58.58.5..58.58 DESV, ESTAND....6..58..5.5..58.5.5..58 A NCEY9-6 6 5 9 ND 5 8 9 A NCEY9-6 78 6 6 5 9 9 7 88 7 A NCEY9-6 6 99 5 ND 5 9 8 8 A NCEY9-6 78 8 9 6 59 6 6 89 7 7 A NCEY9-6 7 6 5 ND 5 A NCEY9-6 78 8 6 6 5 7 88 7 7 PROMEDIO 6 7 5 ND 5 9 7 PROMEDIO 78 9 7 6 5 7 88 8 7 DESV, ESTAND..58.58.6.5.58.58.5....5.5.65 DESV, ESTAND...5.7.58.58.58 6.5.5.58.5.58.58.7. A 7C8-5 99 78 8 5 8 9 68 6 5 8 5 A CPR9-78 758 8 5 6 9 6 5 8 A 7C8-6 99 76 8 5 87 68 7 8 A CPR9-75 7 5 9 5 5 98 7 9 5 6 A 7C8-5 6 78 8 8 69 5 5 6 A CPR9-78 76 9 7 9 96 5 5 9 9 8 PROMEDIO 5 5 995 77 8 5 8 68 5 6 7 PROMEDIO 77 75 9 6 96 9 9 8 7 DESV, ESTAND..58. 5..5.58.58..8.58..5.5.5.8 DESV, ESTAND..7 5.6 5.5..58.5 5.57.5..8.58.6..5 A CPR9-7 77 7 5 5 6 58 7 7 A CPR9-9 6 8 9 7 8 5 9 5 6 5 8 A CPR9-5 76 9 7 8 7 99 6 55 66 6 A CPR9-9 6 77 5 7 5 5 96 9 9 7 6 A CPR9-7 775 7 5 68 56 7 A CPR9-9 6 77 6 6 8 6 97 8 5 6 7 PROMEDIO 6 77 5 7 5 65 56 7 5 PROMEDIO 6 78 68 7 9 5 8 99 9 5 6 7 DESV, ESTAND..5 6...5.5.58.6.6.5.65.5.6.58.8 DESV, ESTAND..5 6..8.58.5.58.6.79.58.58.58.5.58. A CPR9-9 75 79 5 9 5 7 5 7 57 9 6 A CSR8-7 8 68 6 6 79 677 7 66 89 5 A CPR9-9 77 79 5 5 5 7 59 5 5 A CSR8-7 87 678 5 59 5 85 67 9 7 7 9 A CPR9-9 78 79 5 5 9 6 5 7 58 5 7 A CSR8-7 8 678 59 6 67 67 8 69 87 5 PROMEDIO 77 79 5 5 9 5 8 5 7 58 7 5 PROMEDIO 7 8 679 59 6 77 67 8 68 89 5 DESV, ESTAND..5. 8.96.58.58.58 7.9......5. DESV, ESTAND....7.58.58.58 9.7...5.8.5.5.58 A CSR8-86 8 77 58 6 5 6 7 67 78 95 < A CSR8-86 795 7 57 6 5 65 7 67 78 9 A CSR8-8 89 68 59 6 599 7 5 7 89 < PROMEDIO 85 85 7 58 5 5 68 7 6 76 9 < DESV, ESTAND..5 8.9 6.5.58..5 5.86.8.8 9..89.6. Tabla Valores químicos de todas las muestras a partir de polvos obtenidos con contenedores de Carburo de Tungsteno viejo y un nuevo Con el fin de observar las variaciones en los promedios de las mediciones realizadas a partir de los distintos contenedores, se prepararon diagramas multielementales, tomando como normalizador a los valores obtenidos por medio del contenedor de ágata, considerando que este último genera menos contaminación (figura ). En estos diagramas se aprecia: A) que los datos provenientes del contenedor de carburo de tungsteno, presentan fuertes anomalías en Co (ppm, hasta más de 8 veces los valores en el contenedor de ágata,.6ppm, figura b), Y (7 ppm, hasta.5 veces, figura e) e, incrementos considerables en Ni, Cu, Zn y Rb, respectivamente; B) que los datos derivados del contenedor de cerámica arrojan solo anomalías en Cr (hasta 6 veces los valores en el contenedor de ágata, figura b) y, en Pb hasta de veces (figura f), aunque estos últimos valores son muy bajos en la muestra y están por debajo del límite de detección de la técnica, que ubica ese límite mínimo en ppm; C) que existe una posible relación entre el tipo de contenedor y la concentración de Cr en las muestras. Por un lado, los altos valores de Cr en las muestras más félsicas del grupo, se detectaron en los polvos obtenidos a partir del contenedor de cerámica (figura b y c), mientras que por otro lado, en las muestras más máficas, los valores más elevados fueron registrados a partir del contenedor de ágata (tabla ). 9
Un nuevo análisis fue efectuado a partir de la pulverización de las muestras (a excepción de la muestra 7C8-) en un contenedor de Carburo de Tungsteno nuevo (Tabla ). Este se realizó en un tiempo más o menos corto, para que la calidad y las condiciones del programa de medición, del equipo de FRX, no se modificaran significativamente. Los resultados obtenidos a partir de esos polvos muestran, por un lado, las mismas anomalías positivas detectadas en las concentraciones de Co, Y, Ni, Cu y Zn, que en comparación con los resultados anteriores (polvos generados en el contenedor viejo ), son significativamente menores para todas las muestra (Figura ), por otro lado, se vuelve evidente una anomalía positiva y acentuada en Cr (hasta 8 veces mayor que la obtenida con contenedor de ágata, Figura B)..5.5.5.5 EH8A-C EH8A-W EH8A-WN a 8 6 8 6 b NCEY96-C NCEY96-W NCEY9-6-WN 6 5 7C8-C c 7C8-W.5.5.5.5 d CPR99-C CPR99-W CPR99-WN 6 5 e.5 f CPR9-C CPR9-W CPR9-WN.5.5 CSR8 -C CSR8-W CSR8-WN Figura.- Diagramas multielementales normalizados contra los valores obtenidos por medio del contenedor de ágata. Muestras con terminación -C fueron pulverizadas con contenedor de cerámica, muestras con terminación -W fueron pulverizadas con contenedor de carburo de Tungsteno, muestras con terminación - WN fueron pulverizadas con un nuevo contenedor de carburo de Tungsteno. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES De acuerdo a los resultados obtenidos es de esperarse que los datos más contrastantes deriven de los polvos generados con el contenedor de carburo de tungsteno. Aunque algunos elementos como Zr, Ba, Th, Nb y Sr, pueden ser confiables al menos bajo el análisis por FRX. Sin embargo, las altas anomalías, al menos registradas en Co e Y, sugieren una modificación importante en la composición de las muestras analizadas. Estos elementos, que conforman de manera sistemática, junto con Rb, Ni, Cu y Zn, un patrón en todos los resultados de las muestras analizadas, indican que el contendor de carburo de tungsteno que se uso, ya está "agotado", es decir, que la capa de carburo de tungsteno, 9
puede estar desprendiéndose ó llegando al limite en algunas partes del contenedor, de manera que está soltando elementos que se usaron para "pegar" el carburo al acero. La explicación a este comportamiento, radica en el hecho, de que el contenedor de carburo de Tungsteno viejo, proviene de una donación y, se utilizó en una industria minera para la molienda de minerales de hierro. En tanto que los otros contenedores (ágata y cerámica), no muestran variaciones de importancia, ni para las rocas máficas, ni para las félsicas, a excepción del Cr en el contenedor de cerámica, por lo que el uso de uno u otro, no altera significativamente los resultados analíticos de las muestras. Este ejercicio fue realizado para verificar las condiciones de los contenedores que actualmente son utilizados en la preparación de muestras para análisis geoquímicos de las instituciones participantes. Como medida de control, esto debería realizarse en cada laboratorio al menos una vez cada 5 años, para verificar la calidad de los instrumentos de molienda. Es claro que no es posible extrapolar estos resultados a otros laboratorios, dado que los datos se generan con los instrumentos de molienda propios. Sin embargo, estos resultados demuestran que el análisis químico de las muestras, realizado con una técnica que proporciona resultados altamente estables, arroja distintos valores en función del contenedor utilizado en la pulverización. Finalmente, el último análisis de las muestras, considerando su pulverización en un contenedor de carburo de tungsteno nuevo, permitió establecer que disminuye considerablemente el porcentaje de los resultados en los agentes contaminantes anteriormente mencionados. Además, se propone, que una concentración anómala en Co, a partir de polvos generados en contenedores de carburo de Tungsteno, es evidencia del deterioro de la capa de carburo de Tungsteno, que cubre tanto al contenedor como a sus anillos. Así mismo, una importante concentración de Cr, que es aportada por el contenedor nuevo de carburo de Tungsteno, puede ser utilizada como indicador para mostrar el buen estado del contenedor y sus componentes. AGRADECIMIENTOS Los autores del trabajo de sean externar su agradecimiento a Santiago Aviles Puntos y Abraham Mendoza Córdova por su valiosa ayuda en la preparación de tabletas. Así mismo a Francisco Paz Moreno por su disponibilidad en el uso de la pulverizadora Retsch. REFERENCIAS CITADAS Lozano, R., y Bernal, J.P., 5, Assessment of a new set of geochemical reference materials for XRF major and trace element analysis. Revista Mexicana de Ciencias Geológicas, v., núm, 9-pp. Rollinson, H., 99, Using Geochemical data: evaluation, presentation, interpretation. Longman scientific and technical, New York, 5pp. Fletcher, W.K., Analytical Methods in Geochemical Prospecting: Handbook of Exploration Geochemistry. ELSEVIER: IN Govett, GJS (Editor), Chapter, 55pp Paginas WEB consultadas http://campus.usal.es/~preparacion_rocas/laborat.htm 9