José Guillermo Berlanga Clavijo Director I+D+i FACSA

LIFE14 ENV/ES/000150 Estudio de la presencia de microcontaminantes orgánicos en purines y fangos de EDARs. Mecanismos de eliminación desde una perspectiva de aplicación agronómica (LIFE STO3RE) José Guillermo Berlanga Clavijo Director I+D+i FACSA

01 Fangos y purines en agricultura LODOS DE DEPURADORA Los lodos suponen un coste de gestión elevado para la explotación. En España se producen anualmente 1.200.000 toneladas (m.s.) de lodos de depuradora. Deben ser tratados para reducir su contenido en agua, así como el contenido en patógenos y estabilizar la materia orgánica. Los tratamientos de estabilización más comunes son: Digestión anaerobia Compostaje Estabilización aerobia

01 Fangos y purines en agricultura DEYECCIONES GANADERAS El sector porcino en España es el sector más importante de nuestra ganadería. Representa el 34.2% de la producción ganadera. España es la cuarta potencia productora de carne de porcino (después de China, EEUU y Alemania). España es el tercer mayor exportador porcino de la Unión Europea (detrás de Alemania y Dinamarca). Si no se gestionan adecuadamente ocasionan problemas medioambientales: Contaminación atmosférica: CH 4, COVs, N 2 O, Contaminación de aguas: nitratos, fosfatos, Contaminación de suelos: metales, toxicidad,

02 Marco legislativo y su evolución Borrador Directiva de lodos de la Unión Europea: Metales pesados (Cd, Hg, Pb, Cu, Cr, Ni y Zn) Compuestos orgánicos (PCB, dioxinas, furanos ) Microorganismos patógenos o Escherichia coli < 1x103 ufc/g (peso seco) o Clostridium perfringens: máximo 3x103 esporas/g (peso seco) o Ausencia de Salmonella sp. en 50 gramos (peso fresco)

03 Degradación de microcontaminantes El 20% de microcontaminantes está presente en el agua después del tratamiento secundario. La mayoría se acumulan en los lodos. Alto grado de hidrofobicidad. Afinidad por la materia orgánica presente en el fango activo Escasa atención a microcontaminantes en la matriz fango. Actividad investigadora centrada en las aguas de salida de EDAR. Su degradación en la línea de fangos presenta cierta eficiencia en procesos de digestión anaerobia. Los pre-tramientos a digestión (térmicos, ultrasonidos, ozonización..) mejoran considerablemente la degradación de compuestos orgánicos recalcitrantes.

04 LIFE STO3RE LIFE STO3RE: excelente campo de pruebas para estudiar la degradación química y biológica de compuestos orgánicos persistentes en fangos!!!

04 LIFE STO3RE Diseñar y validar un sistema de co-digestión anaerobia de fangos y purines, energéticamente sostenible del que se obtenga un fertilizante de alta calidad. La tecnología que se va a aplicar consiste en la combinación de: Digestión anaerobia con dos etapas a diferente temperatura Oxidación con ozono Cavitación hidrodinámica Garantizar un fertilizante que cumpla con las futuras normativas legales aplicables a la aplicación de lodos en agricultura: baja carga en patógenos y microcontaminantes.

PROCESO CONVENCIONAL T = 35ºC Proceso Mesófilo Fango EDAR Purín PROCESO STO3RE T = 55ºC Proceso Termófilo T = 35ºC Proceso Mesófilo Fango EDAR Purín Cavitación Hidrodinámica + Ozonización Hidrólisis + Acidogénesis Metanogénesis + Acetogénesis

EDAR de TOTANA:

05 Resultados preliminares Producción de purines en las granjas estudiadas Granja 1 Granja 2 Granja 3 Granja 4 Granja 5 Cabezas de ganado/año 2600 2000 4800 820 madres/ 20000 lechones 3500 Purín (m 3 ) 5590 4300 10480 12382 7525 ST (%) 5.19 10 1.49 7.33 2.25 SV (%ST) 68 70 54 41 49

05 Resultados preliminares EDAR Aledo Producción de fangos en exceso Alhama de Murcia Librilla Mazarrón Puerto Lumbreras Totana Q (m 3 /año) 35.139 994.596 227.815 2.467.521 465.912 1.684.947 Fango (Tn) 1.494 1.937,97 338,65 2.730,36 1.367,92 4.302,08 ST (%) 1,2 16,0 17,0 19,9 14,9 17,6 SV (%ST) 70 88,1 67,8 76,5 64,8 57,1 Totana 32% Aledo 15% Alhama 15% Puerto Lumb 10% Mazarrón 25% Librilla 3%

05 Resultados preliminares Screening de microcontaminantes en el purín y el fango: = Confirmado (d) = Detectado = Identificación tentativa GC-EI-TOF MS GC-APCI-QTOF MS UHPLC-QTOF MS Familia Compuesto FANGO PURÍN IMAZALIL (d) THIABENDAZOLE Chlorpyriphos ethyl PESTICIDAS Permethrin Cypermethrin 3,4-dichloroaniline Triamiphos Phenanthrene 5-methyl chrysene Fluoranthene Pyrene Benzo(a)anthracene H PAHs Chrysene H Benzo(b)+Benzo(k)+Benzo(j) fluoranthene H Naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydro- 1,6,8-trimethyl- 4-AMINOANTIPYRINE (d) ALISKIREN AZYTHROMYCIN CIPROFLOACIN CITALOPRAM DICLOFENAC DILTIAZEM IRBESARTAN LEVOFLOACIN LIDOCAINE (d) LINCOMYCIN FARMACEUTICOS NIFLUMIC ACID OFLOACIN OYTETRACYCLIN PARACETAMOL PROPAFENONE SEERTRALINE SITAGLIPTIN SULFADIAZINE TELMISARTAN TIAMULIN TRYPTAMINE VENLAFAIN HORMONAS NANDROLONE ESTIMULANTES NICOTINE Tonalide FRAGANCIAS Traseolide Octocrylene DETERGENTES NPE Nonylphenol ethoxylate ANTIMICROBIANOS Triclosan

05 Resultados preliminares - Imazalil - fungicida - Sulfadiazina bacteriostático animal - Diclofenaco - antiinflamatorio - Oxitetraciclina- antibiótico animal - Nonilfenoles - detergentes

05 Resultados preliminares Selección de la dosis de O 3 Ensayos BATCH de DA Ensayos continuos de DA en doble fase de T

05 Resultados preliminares. Pre-ozonización (producción biogás) 400 400 P r o d u cció n d e bio g ás (L / K g S V ) 350 300 250 200 150 100 50 0 Sin O3_2%ST O3_2%ST 0 2 4 6 8 10 12 14 P r o d u cció n d e bio g ás (L / K g S V ) 350 300 250 200 150 100 50 0 Sin O3_8%ST O3_8%ST 0 2 4 6 8 10 12 14 Tiempo (días) Tiempo (días)

05 Resultados preliminares Doble fase temperatura (producción biogás) 45 PI PII Producción de metano (L/d) 40 35 30 25 20 15 10 Dos fases Una fase 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Tiempo (días)

05 Resultados preliminares. Comportamiento microcontaminantes Pre-tratamiento con ozono 100 % Degradación microcontaminante 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 Imazalil Diclofenac Sulfadiazina Octylphenol Dioethoxylated Nonylphenol Diethoxylated Dosis O 3 (mgo 3 /gst)

05 Resultados preliminares

05 Resultados preliminares Comportamiento microcontaminantes ANALÍTICAS IPROMA ANALÍTICAS DE MUESTRAS PRE-TRATADAS SUMINISTRADAS AINIA Resultados de los microcontaminantes seleccionados a diferentes dosis de ozono Units DOSIS_0 DOSIS_100 DOSIS_260 DOSIS_520 DOSIS_760 DOSIS_1200 Ref. Num. IPROMA 75994/16 75995/16 75996/16 75997/16 75998/16 75999/16 DOSE mgo 3 /gst 0 12 32 64 93 147 Octylphenol Monoethoxylated µg/kg (dry matter) 29 38 39 97 182 118 Octylphenol Dioethoxylated µg/kg (dry matter) 20 14 15 16 9 8 Nonylphenol Monoethoxylated µg/kg (dry matter) 660 322 293 732 476 196 Nonylphenol Diethoxylated µg/kg (dry matter) 487 284 309 598 406 232 Imazalil µg/kg (dry matter) 306 172 92 <100 <100 <100 Tiabendazol µg/kg (dry matter) <50 <50 <50 <50 <50 <50 Diclofenac µg/kg (dry matter) 44 21 <10 <10 <10 <10 Oxitetraciclina µg/kg (dry matter) <100 <100 <100 <100 <100 <100 Sulfadiazina µg/kg (dry matter) 251 149 <100 <100 <100 <100 Moisture % 92 90 93 92 92 92

05 Resultados preliminares Comportamiento microcontaminantes Post-tratamiento con ozono 100 Imazalil % Degradación microcontaminante 90 Diclofenac 80 70 Sulfadiazina 60 Nonylphenol Diethoxylated 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 Dosis O3 (mgo3/gst) 80 100

05 Resultados preliminares Comportamiento microcontaminantes ANALÍTICAS IPROMA ANALÍTICAS DE MUESTRAS POST-TRATADAS SUMINISTRADAS AINIA Resultados de los microcontaminantes seleccionados a diferentes dosis de ozono Units DOSIS_1 DOSIS_3 DOSIS_4 DOSIS_5 DOSIS_6 DOSIS_7 DOSIS_8 DOSIS_9 Ref. Num. IPROMA 78066/16 78067/16 78068/16 78069/16 78070/16 78071/16 78072/16 78073/16 DOSE mgo 3 /gst 0 4 7,5 9,9 13 24 40 88 Octylphenol Monoethoxylated µg/kg (dry matter) 57 83 63 69 78 47 47 53 Octylphenol Dioethoxylated µg/kg (dry matter) 7 10 10 9 10 10 10 9 Nonylphenol Monoethoxylated µg/kg (dry matter) 761 703 698 644 731 969 719 540 Nonylphenol Diethoxylated µg/kg (dry matter) 354 395 368 340 433 511 383 283 Imazalil µg/kg (dry matter) 324 280 411 396 290 265 110 <50 Tiabendazol µg/kg (dry matter) <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 Diclofenac µg/kg (dry matter) 40 38 21 18 11 <10 <10 <10 Oxitetraciclina µg/kg (dry matter) <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 <100 Sulfadiazina µg/kg (dry matter) 1120 564 175 <100 <100 <100 <100 <100 Moisture % 94 94 94 94 93 94 95 94

06 Conclusiones Altas tasas de degradación de microcontaminantes preseleccionados tras procesos de pre-tratamiento y post-tratamiento. Mayores tasas de degradación en post-tratamiento Nonilfenoles y octilfenoles bajas tasas de degradación. La literatura los marca como los más persistentes Son los que en mayor medida nos podemos encontrar en los fangos urbanos (detergentes) Imazalil, alto grado de degradación (igual que con UV en aguas). Extraño efecto en post-tratamiento

07 Próximos pasos Comienzo de ensayos en planta demostrativa: Condiciones mesófilas / doble fase temperatura / pre-ozonización / postozonización / cavitación. Estudiar la degradación de microcontaminantes en cada una de las fases propuestas. Ensayos cavitación (validación) fuera de la planta demostrativa. Determinar las condiciones idóneas de operación. Ensayos agronómicas con los diferentes digeridos generados en la planta demostrativa.

Agradecimientos

GRACIAS LIFE14 ENV/ES/000150