ransformaciones físicas de sustancias puras Condición de equilibrio material a y constante j i1 1 d i n i 0 Condición de equilibrio entre fases en sustancias puras El potencial químico de una sustancia es el mismo en todas las fases que están en equilibrio. otencial químico de una sustancia pura G n, G ng m ara un gas ideal o G m R ln o ara fases condensadas G2 G1 dg 2 1 Vd G V Sólo es importante su magnitud si la variación de es grande. 1
Qué muestra un diagrama de fases? las condiciones de y donde las fases son estables y los puntos donde hay transición de fase. Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) Dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión La dependencia de la energía de Gibbs con y se trasladan al potencial químico () G = f (n,,) G dg G d d dg Vd Sd m V Sm Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) 2
otencial químico, otencial químico, emperatura y estabilidad de cada fase Recordamos dg 0 p, p S m sólido líquido S (J/K.mol) H 2 O (hielo) 41.0 H 2 O (agua) 63.2 H 2 O (vapor) 188.3 gas A las temperaturas de transición de fase: = f b emperatura, resión y cambios de fase. p S m V m emperatura, La aplicación de, aumenta (a) más el de la fase menos densa. (b) la de transición de fase. hace posible (c) la licuefacción de gases por aumento de a = cte 3
resión y cambios de fase V m (l) > V m (s) En general el líquido es menos denso que el sólido y el gas que el líquido. La aplicación de, aumenta la de transición de fase. En el agua: V m (l) < V m (s) Si el líquido es más denso que el sólido. El aumento de la disminuye la de fusión. Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) Las pendientes de los límites de de fase. ratamiento cuantitativo. Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) d = S m d + V m d en el equilibrio de fases: = S m d + V m d = S m d + V m d En general (V m V m ) d = (S m S m ) d Ecuación de Clapeyron d d trans trans V m,gas > V m,líquido > V m,sólido S 0 V0, entonces la pendiente 0 ara el agua: V m,líquido < V m, sólido, entonces el límite de fase sólido líquido tiene pendiente negativa. S V 4
resión, Las pendientes de los límites de de fase. Equilibrio líquido vapor líquido d d vapor Ecuación de Clapeyron d d trans trans S V Integrando se obtiene emperatura, ln H R 2 v 1 1 1 2 1 Ecuación de Clausius-Clapeyron Efecto de la presión () sobre la presión de vapor (p) de un líquido Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) d d ( l ) V m ( l ) p* p* V m d ( l) ( g) d d ( g) p dp p p R ln p* V m ( l) d R p* p ( l) p* l R e V m( ) / Rdp p Si se aplica una presión () sobre una fase condensada la presión de vapor (p) aumenta 5
Clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fase Clasifica las transiciones de fase de acuerdo al comportamiento de las magnitudes termodinámicas, especialmente del OENCIAL QUÍMICO. Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) Las funciones termodinámicas en los cambios de fase Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan una marcada discontinuidad en los cambios de fase. La clasificación de Ehrenfest considera la primera y la segunda derivada de respecto a la temperatura para la clasificación. En las transiciones de primer orden hay una variación finita de H para una variación infinitesimal de. H C C, trans 6
Clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fase ransiciones de primer orden (fusión, vaporización) Dos pendientes definidas a ambos lados de la transición ransiciones de segundo orden (conductorsuperconductor) La misma pendiente a ambos lados de la transición (una pendiente continua) Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) RANSICIONES DE FASE DE RIMER ORDEN Las pendientes antes y después de la transición son diferentes Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) ( / ) = S m Generalizado a un cambio de fase entre y S S, m, m ( / ) = V m V V, m, m trs trsv trsh S trs trsh 0 Las derivadas primeras de los potenciales químicos con respecto a la presión y la temperatura son discontinuas en la transición de fase trs V 0 7
RANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN La primera derivada del potencial químico con la temperatura es contínua, pero la segunda es discontínua. trs trsh 0 V 0 Las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído son transiciones de segundo orden. (Ej: Hg a 101 ka y 4,2K pasa de conductor a superconductor (resistencia eléctrica nula) Los cristales líquidos tienen un ordenamiento molecular intermedio entre sólidos y líquidos. ermotrópicos: ciertas sustancias en cierto rango de. pantallas de televisores, calculadoras, relojes digitales Liotrópicos: en cierto rango de y de concentración al dispersar ciertas sustancias como los tensioactivos en un líquido como el agua. En farmacia y cosmética 8
qué moléculas son cristales líquidos? Hay muchas moléculas que se comportan como cristales líquidos a temperatura ambiente. En general las moléculas tienen formas típicas de varilla de 2,5 nm de longitud. La orientación de las moléculas en los cristales líquidos nemáticos (del griego: fibra) cambia al aplicar un campo eléctrico. a) Fase nemática b) Fase esméctica c) Fase colestérica Los cristales líquidos con esta estructura son la base de la industria de pantallas planas. Fluídos supercríticos Constituyen la fase homogénea que presentan los compuestos puros una vez superados los valores de y críticas. 9
CO 2 ( c = 73.74 bar, oder solubilizante variable Densidad variable Compresibilidad Características Alta difusividad Favorece el transporte en su seno Buenas características dinámicas Baja viscosidad Baja tensión superficial enetrabilidad c = 304 K, d= 0,47 g/ml) oder de solvatación que le permite ser usado como disolvente de productos alimenticios. ara eliminar el disolvente se reduce la presión. Constituye la fase móvil en las cromatografías de fluído supercrítico para separar lípidos y fosfolípidos, entre otros compuestos. Regla de las fases F C 2 F 1 2 F 3 F= varianza Es el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio El número total de variables intensivas es 2 (resión y emperatura) 10
BIBLIOGRAFÍA -Atkins hysical Chemistry, Ninth Edition.. Atkins, J. de aula. Oxford University ress. New York (2010) - FISICOQUÍMICA, David W. Ball. homson.(2004) -FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005) -QUÍMICA FÍSICA, homas Engel, hilip Reid. earson Educación S.A. (2006) 11