MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

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1 Chapter Capítulo MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS La Formación y Propiedades de los Precipitados Mecanismo de precipitación. La formación de una fase sólida en el seno de una solución saturada es un proceso altamente complejo y con características propias del precipitado que se está formando. Por otro lado, precipitados de una misma sustancia pueden cambiar profundamente según las condiciones en que se los obtuvo. Este panorama nos indica que no existe un mecanismo único de precipitación. Sin embargo existen tres etapas en el proceso de precipitación que son comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada caso con características propias, y que se han considerado para la elaboración de un proceso idealizado de precipitación. Este proceso supone que estas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas debe completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de que evidencias de diferente tipo indican que en general ocurren con algún grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo idealizado son: - nucleación - crecimiento - envejecimiento Nucleación. Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeños, submicroscópicos; como involucran muy poco material, la concentración de la solución prácticamente no se modifica. Se supone que el número de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los núcleos el material en solución se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos núcleos luego de esta etapa. En consecuencia también el tamaño promedio de las partículas se definiría en esta etapa, grande si se formaron pocos núcleos, pequeño si los núcleos fueron muchos. El primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de las partículas fue realizado por von Weimar a comienzos del siglo XX, quien relacionó los efectos de la solubilidad (S) y la concentración de reactantes (Q) con el diámetro promedio de las partículas formadas (d): 1 Q S = dispersion = const. d S donde el cociente (Q S)/S se conoce como "sobresaturación relativa". De acuerdo con esta expresión, cuanto mayor es la sobresaturación, menor es el tamaño promedio de las partículas, lo que nos indica que se ha formado un mayor número de núcleos. A su vez cuanto mayor sea el valor de S (y generalmente S aumenta con la temperatura), menor será el cociente (Q S)/S, y menor será entonces el número de núcleos formados, resultando en partículas mayores. Para obtener mayor facilidad en el filtrado y lavado, a la vez que menor contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de mayor tamaño, por lo que de ser posible se deberán ajustar las condiciones de precipitación a fin de mantener en un mínimo el cociente (Q - S)/S. Esto permite definir las condiciones en que debe efectuarse una precipitación: para lograr partículas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener baja la sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa, trabajando en condiciones en las que la solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la precipitación sea completa, se puede disminuir la solubilidad del precipitado hacia el final de la precipitación, cuando los núcleos ya están formados y una disminución en la solubilidad no resulta en la formación de núcleos nuevos sino en un depósito sobre las partículas ya existentes. Un buen ejemplo de esta práctica es la precipitación de oxalato de calcio: se comienza con una solución ácida de los iones calcio sobre la que se adiciona ácido oxálico (sin que haya precipitación en estas condiciones de ph). Se alcaliniza lentamente por agregado de gotas de amoníaco sobre la solución en caliente; el aumento lento del ph aumenta la concentración del anión oxalato de modo que comienza la precipitación, en condiciones que son de alta solubilidad, ideales para obtener partículas grandes. El agregado de más amoníaco induce la precipitación de más sólido que se va depositando sobre cristales ya existentes. Finalmente se agrega un exceso de amoníaco y se disminuye la temperatura para evitar pérdida de calcio por solubilidad. La figura 8.1 indica la relación más común entre la solubilidad de un sólido en un solvente dado y la temperatura. La solubilidad a distintas temperaturas se representa en la curva UU'; más allá de la curva MM' la solución se vuelve inestable y sujeta a nucleación espontánea y precipitación. Entre ambas curvas existe una zona que corresponde a una solución sobresaturada, en un estado metaestable. 7-1

2 Concentración de soluto M U Q S M' U' T Temperatura Figura 8.1. Dependencia con la temperatura de la solubilidad de un sólido Así para una temperatura dada T, la adición lenta del agente precipitante a la solución causará un aumento continuo en la concentración del soluto hasta que se alcanza la saturación de la solución en el punto S sobre la curva UU', pero en condiciones absolutamente homogéneas no ocurrirá precipitación hasta que por adición de más agente precipitante se alcance el punto Q sobre la curva MM', donde comenzará espontáneamente la nucleación y precipitación. En situaciones experimentales usuales, sin tomar cuidados especiales, cualquier minúscula partícula sólida (como polvillo del aire) actúa como núcleo y la precipitación ocurre en las cercanías de la curva de saturación UU'; el mismo efecto se consigue frotando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio Crecimiento En esta etapa el material de la solución sobresaturada se deposita sobre los núcleos preexistentes hasta alcanzar cristales de tamaño macroscópico; idealmente, en esta etapa no se forman nuevos núcleos. Esquemáticamente, se puede representar el crecimiento por etapas de aumento del tamaño de partículas según: Iones (~1 Å = 10-4 µm) núcleos cristalinos (10-4 a 10-3 µm) partículas coloidales (10-3 a 10-1 µm) partículas de precipitado El crecimiento de los núcleos es un proceso complejo: los iones no se depositan al azar sobre la superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retículo. En primer lugar, los iones deben alcanzar la superficie del sólido por difusión desde el seno de la solución, y luego se irán incorporando ordenadamente al retículo. El más lento de estos dos procesos determinará la velocidad de crecimiento del cristal. En el caso de cristales de BaSO 4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitación de la solución y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba +2 y SO 4-2. Esto significa que la etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de incorporación de iones al cristal y no la difusión de los iones desde la solución; como la velocidad depende del cuadrado de ambas concentraciones es probable que la incorporación ocurra en unidades (BaSO 4 ) 2. Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente, con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos, con formación de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento. Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fácilmente, lo cuál va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado Envejecimiento. Cuando un sólido recientemente precipitado se deja por algún tiempo en contacto con la solución a partir de la cuál se obtuvo ("aguas madres"), sobre todo a temperatura elevada, se forman cristales más grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también más puros. Este proceso, denominado 7-2

3 envejecimiento, incluye cambios estructurales de diversos tipos que sufre un precipitado luego de su formación. Estos cambios se pueden clasificar en: a. Maduración de Ostwald. En la precipitación primaria se producen inicialmente partículas de distintos tamaños. Puede demostrarse por los métodos de la Termodinámica de Superficies que la solubilidad de las partículas de sólido crece al disminuir su tamaño. Ostwald fue quien primero observó que un precipitado recién formado sufre una maduración por la cual las partículas más pequeñas se disuelven, la solución se sobresatura, y los iones disueltos restablecen el equilibrio depositándose sobre los cristales más grandes. Además de este fenómeno se observó también que las partículas inicialmente muy irregulares, como los cristales dendríticos, disuelven sus aristas más imperfectas y los iones disueltos se desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rápidamente sobre zonas del cristal más planas, sin llegar a difundir al seno de la solución (el material sobre una arista es más soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo proceso se conoce como maduración interna de Ostwald, y existen evidencias de que es más importante que el propuesto originalmente por Ostwald; así, la velocidad de envejecimiento de algunos precipitados no aumenta por agitación, como sería de esperar si el material disuelto pasara al seno de la solución para desplazarse y depositarse sobre otras partículas de mayor tamaño. El resultado de esta maduración es la formación de cristales más perfectos y mayores. b. Envejecimiento térmico. La estructura cristalina se perfecciona por reacomodamiento de los iones dentro del retículo cristalino, sin pasar a solución. La amplitud de las vibraciones de los iones en sus posiciones en el retículo aumenta con la temperatura del cristal, propiciando de este modo un envejecimiento térmico en el cuál las grietas o imperfecciones del cristal, generalmente ocupadas por moléculas de disolvente, van desapareciendo. Si la temperatura continúa creciendo ocurre un proceso de sinterización, esto es un proceso en que los iones se estructuran de modo que no dejan poros ni aristas en el cristal formado; c. Cementado. La floculación de partículas coloidales recién formadas es un ejemplo de cementado de partículas pequeñas para dar partículas grandes o flóculos filtrables. d. Envejecimiento químico. Se trata de un proceso de cambio en la composición química de un precipitado primario. Por ejemplo, el oxalato de calcio precipita inicialmente como una mezcla de CaC 2 O 4.2H 2 O y CaC 2 O 4.3H 2 O; si se deja al sólido en contacto con las aguas madres a temperatura elevada se transforma en CaC 2 O 4.H 2 O y como resultado de esta recristalización drástica se eliminan muchas de las impurezas co-precipitadas Contaminación de los precipitados Los precipitados pueden contaminarse por dos mecanismos: a. Precipitación simultánea o postprecipitación de impurezas insolubles. b. Coprecipitación, o sea precipitación de sustancias solubles. La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea o postprecipitación es un problema que revela un enfoque incorrecto del análisis; no deben aplicarse métodos de análisis por precipitación sin conocer exactamente la composición general de la matriz de la muestra, es decir conocer cuáles son las sustancias que acompañan al analito problema de modo de eliminar previamente todos los posibles interferentes. Estos dos tipos de contaminación no ocurrirán durante un análisis correctamente planificado, y no serán tratados. Respecto de la contaminación por coprecipitación, existen dos mecanismos posibles: a) adsorción de impurezas en la superficie y b) oclusión o arrastre de impurezas al interior del retículo. Una breve descripción de ambos procesos de coprepitación se detalla a continuación Adsorción Las impurezas son retenidas sobre la superficie de las partículas primarias. Al estudiar las características de los coloides vimos que existen en la interfaz sólido-solución cargas puntuales no saturadas que atraen electrostáticamente a iones presentes en el seno de la solución, formándose una capa primaria adsorbida sobre la superficie del retículo. La presencia de esa capa primaria determina la existencia de una capa difusa de contraiones en la solución cercana a la superficie del sólido. El sólido precipitado siempre tiende a adsorber como capa primaria al ión de su retículo presente en exceso. Supongamos que se precipita BaSO 4 a partir de soluciones de BaCl 2 y de K 2 SO 4; según el orden de adición de los reactivos se presentarán dos situaciones diferentes: 7-3

4 - Si se adiciona BaCl 2 sobre una solución de K 2 SO 4, el sólido de BaSO 4 adsorberá una capa primaria de aniones SO 4-2 y, como no hay Ba +2 en exceso, los contraiones serán principalmente cationes K + dada su mayor concentración en el medio; - Si se adiciona K 2 SO 4 sobre la solución de BaCl 2, el sólido en formación adsorberá una capa primaria de iones Ba +2 y como no hay sulfato en exceso lo contraiones serán fundamentalmente Cl -. La Tabla siguiente muestra el grado de contaminación del BaSO 4 por diversos iones en solución de acuerdo al orden en que son mezclados los reactivos. Ión contaminante Moles contaminante/100 moles BaSO 4 a) Ba +2-2 sobre SO 4 b) SO -2 4 sobre Ba +2 I Br Cl ClO NO Na Ca Conclusiones: - La contaminación por aniones es mayor en el caso b) que en a), debido a que la capa primaria estará formada por Ba +2, mientras que la contaminación por cationes es mayor en a) debido a la formación de una capa primaria de aniones SO Con independencia del orden en que se mezclan los reactivos, siempre hay contaminación por cationes y por aniones, probablemente debido a que en el punto de la solución donde cae la gota de reactivo siempre hay un corto período de tiempo en que el reactivo adicionado está en exceso, hasta que la solución se homogeinice por agitación, - Respecto a los contraiones, existen unas pocas reglas claras para predecir cuáles se adsorberán más fuertemente: i. de dos iones a igual concentración se adsorberá más fuerte el de mayor carga; ii. de dos iones de igual carga, se adsorbe preferentemente el que esté a mayor concentración; iii. a igual carga y concentración, es atraído más intensamente aquel ión que forme compuestos iv. menos solubles o compuestos de carácter más covalente con los iones de la capa primaria, entre dos aniones, aquel que sea más polarizable y entre dos cationes el que sea más polarizante. Así, por ejemplo, sobre BaSO 4 cargado negativamente (SO -2 4 como capa primaria) se adsorbe preferentemente Ca +2 a Mg +2 debido a la menor solubilidad de CaSO 4 ; sobre AgI cargado positivamente (Ag + en la capa primaria) se adsorbe más fuertemente CH 3 CO 2 - que NO 3 -, dada la menor solubilidad y mayor covalencia del AgCH 3 CO 2 respecto del AgNO 3. i. Contaminación de precipitados cristalinos: la adsorción de impurezas durante el crecimiento conduce a la oclusión de las mismas en el interior del cristal. Una vez que este tipo de coprecipitación ha ocurrido, no se le elimina por lavado del precipitado. Si la precipitación se lleva a cabo en condiciones que conducen a la formación de muchos núcleos iniciales (cristales pequeños) y posteriormente se deja envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres, las impurezas adsorbidas y ocluidas en el cristal se eliminan en gran proporción durante la disolución de micropartículas y reprecipitación sobre partículas más grandes. A veces es posible obtener un sólido muy puro precipitándolo inicialmente como partículas muy pequeñas, que durante la maduración de Ostwald se disuelven en forma parcial liberando material extraño adsorbido durante el crecimiento de los núcleos iniciales. i.i. Contaminación de precipitados caseosos: la impurificación por adsorción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas y en consecuencia la relación área superficial/volumen crece. Un cubo de aristas de 1 cm, tendrá una superficie total de 6 cm 2 y un volumen de 1 cm 3, es decir su relación área/volumen es de 6 cm -1. Si se subdivide el cubo en cubitos de 10-5 cm de lado (0.1 µm, tamaño coloidal), el volumen del material permanece en 1 cm 3, pero el área total será la correspondiente a cubitos con 6 x cm 2 cada uno, es decir que la relación superficie/volumen es ahora cm -1. El resultado de la dispersión del material es un aumento enorme en el número de iones presentes en la superficie del sólido respecto de los iones totales que conforman el sólido, y como consecuencia un 7-4

5 incremento en los fenómenos de adsorción debido a la no saturación de las fuerzas electrostáticas en la superficie del sólido. Si bien los mecanismos de adsorción de impurezas sobre la superficie son los mismos para precipitados caseosos y cristalinos, las consecuencias son totalmente diferentes: 1. Debido a la enorme superficie de los precipitados caseosos, la adsorción puede ser mucho más significativa que sobre precipitados cristalinos; 2. Dado el escaso crecimiento de las partículas primarias de precipitados caseosos, la oclusión de impurezas es menor que para precipitados cristalinos. Las impurezas adsorbidas serán sólo superficiales dado que las partículas primarias no crecen más allá del tamaño coloidal. Aún luego de su floculación, como las interacciones entre partículas en estos agregados son débiles el flóculo no está densamente empaquetado, y el líquido de lavado tiene acceso a toda la superficie interior del agregado (especialmente si se deja al precipitado en digestión). Los precipitados caseosos se lavan con una solución diluida de un electrolito apropiado; el lavado con agua destilada diluiría la concentración de contraiones en las zonas cercanas a la superficie, acarreando el peligro de peptización del coloide floculado. De modo que el líquido de lavado debe elegirse de modo de sustituir a los contraiones del precipitado por otros contraiones que luego puedan eliminarse por tratamiento térmico. Como ejemplo supongamos que se precipita AgCl por adición de NaCl sobre una solución de AgNO 3. Inicialmente se formará un coloide positivo con contraiones NO - 3, + AgCl Ag M NO3 que con un exceso de NaCl invertirá su carga: + AgCl Cl M Na Si este precipitado se secara obtendríamos un sólido impurificado con Na + ; en este ejemplo el lavado del precipitado con solución de HNO 3 diluido sustituirá al catión Na + por H +, AgCl Cl M Na + NO3 + H AgCl Cl MH + NO3 + Na que al secar al precipitado se elimina como vapores de HCl. i.i.i. Contaminación de precipitados gelatinosos: en el caso de los óxidos hidratados, las partículas formadas son sumamente pequeñas, con áreas superficiales enormes, pasibles de una fuerte contaminación por adsorción si no se toman precauciones durante la precipitación. La naturaleza de la contaminación depende fundamentalmente del ph. Por ejemplo, al precipitar óxido de Fe(III) por adición de solución de NH 3 el óxido hidratado adquiere carga positiva por adsorción de H + o de NH 4 + a ph<8.5 y carga negativa a ph>8.5. Si la precipitación se realiza en medio ácido el sólido adsorberá como contraiones a aniones NO 3 - o SO 4 = ; en cambio si la precipitación ocurre a ph > 9 adsorberá fuertemente a cationes del medio. La importancia analítica de este hecho es fundamental, sobre todo en el análisis de minerales, en los que el Fe deberá ser precipitado desde soluciones ricas en Ca (II) y Mg(II). La técnica gravimétrica consiste en comenzar la precipitación desde una solución ácida, y aumentar el ph hasta aproximadamente 3.5 5; se emplea indicador rojo de metilo para detener el agregado de NH 3 al viraje del indicador Oclusión. Consiste en el arrastre de impurezas en el interior de un cristal durante su crecimiento. Existen dos mecanismos posibles, los que pueden ocurrir separada o simultáneamente: i. Oclusión de iones extraños en el retículo del precipitado. Se trata de iones capaces de sustituir a los cationes o aniones del retículo cristalino. Generalmente los iones del cristal se sustituyen durante el crecimiento con iones de igual carga y tamaño presentes en la solución. Los cristales que se forman a partir de estas sustituciones constituyen soluciones sólidas y se producen en rangos de concentración específicos. Existen numerosos ejemplos de soluciones sólidas, como las formadas por BaSO 4 con BaCrO 4. Así, cuando se mezcla una solución de Ba +2 en medio clorhídrico con solución de CrO 4 = no ocurre precipitación debido a que la concentración de CrO 4 = en medio ácido no es suficiente para superar el Kps(BaCrO 4 ). Sin embargo si previamente se adiciona K 2 SO 4 a la solución precipitará BaSO 4 y el cristal formado contendrá aproximadamente un 5% de anión CrO 4 =. En este ejemplo ambas sales son isomorfas, y pueden formar soluciones sólidas dentro de un rango limitado de composición; afortunadamente este tipo de oclusión no es frecuente dado que los iones sustituyentes deben ser similares en tamaño y carga con los iones del retículo. Otro ejemplo de soluciones sólidas de PbSO 4 con BaSO 4 y AgBr con AgI. Cuando ocurre este tipo de contaminación no es posible purificar al precipitado; 7-5

6 los procesos de digestión no mejoran la situación ya que los iones contaminantes que pasan a la solución durante la redisolución, volverán a ocluirse en la reprecipitación. La única posibilidad de llevar a cabo una precipitación con fines analíticos es eliminando la sustancia contaminante del medio antes de efectuar la precipitación; en el ejemplo anterior, el CrO 4 =, contaminante del SO 4 =, deberá ser reducido a Cr(III) antes de agregar la solución de BaCl 2. i.i. Oclusión de iones que se adsorbieron durante el crecimiento. Se trata de iones que no encajan en el retículo, es decir, no son capaces de sustituir a los iones normales del cristal; en consecuencia la oclusión de los mismos causa imperfecciones en el cristal formado. Como ya se describió, estas oclusiones ocurren generalmente con precipitados de naturaleza cristalina, donde el crecimiento lleva a la formación de cristales relativamente grandes. Los iones extraños ocluidos pueden ser eliminados en gran medida durante la maduración: en la redisolución y reprecipitación que ocurre durante la digestión de cristales imperfectos se forman cristales con menor superficie expuesta. Las impurezas inicialmente ocluidas retornan a la solución y no vuelven a adsorberse pues la velocidad de crecimiento cristalino durante la digestión del precipitado es mucho más lenta que en la formación inicial del sólido Secado y calcinación de un precipitado Una vez que el precipitado ha sido separado, filtrado y lavado, se lo debe secar y/o calcinar hasta obtención de un compuesto de composición constante y conocida. Muchos precipitados pueden secarse, y eliminar su contenido de agua por calentamiento en una estufa a temperaturas relativamente bajas (100 a 150ºC). Esto requiere que el agua esté retenida débilmente y no como agua fuertemente adsorbida u ocluida; requiere también que si el líquido de lavado contiene un electrolito agregado para evitar la peptización, éste sea volátil a la temperatura de secado. Un precipitado de AgCl, por ejemplo, lavado con solución diluida de ácido nítrico puede secarse a aproximadamente 120ºC en un crisol filtrante de vidrio poroso, quedando eliminados a esta temperatura toda el agua y el ácido nítrico. La forma de pesar el precipitado (como AgCl) coincide en este ejemplo con la forma en que se precipitó. Muchos ejemplos requieren que el precipitado sea calcinado a temperatura elevada para convertirlo en alguna otra especie química que sea perfectamente conocida. Estos procedimientos de calcinación se emplean por varias razones: 1) imposibilidad de asegurar una composición química definida del precipitado por simple secado; 2) uso de un electrolito de lavado poco volátil a la temperatura de secado; 3) asegurar la eliminación de agua fuertemente adsorbida u ocluida durante la precipitación. Los precipitados gelatinosos de óxidos de Fe(III) y de Al(III) por ejemplo, contienen agua ocluida y adsorbida que solo se elimina por calentamiento a más de 1000ºC. El empleo de termobalanzas ha permitido investigar las temperaturas empíricas de calcinación hasta lograr un compuesto de estructura definida, y los intervalos de temperaturas en que dicha transformación tiene lugar. Mediante este instrumento, puede medirse con exactitud la masa de un sólido a medida que la temperatura aumenta. De esta forma se registra un termograma o "curva de pirólisis", como la siguiente: Figura 8.2. Termograma de descomposición de oxalato de calcio 7-6

7 La figura muestra el termograma obtenido durante la calcinación de un precipitado de oxalato de calcio, obtenido inicialmente como monohidrato, CaC 2 O 4.H 2 O. Se observa que la curva de pirólisis muestra mesetas durante un rango de temperatura que coincide con cada una de las etapas de conversión: de CaC 2 O 4.H 2 O a CaC 2 O 4, de CaC 2 O 4 a CaCO 3 y finalmente de CaCO 3 a CaO. De acuerdo con el termograma el precipitado podría calcinarse a aproximadamente 300 C y pesar la especie CaC 2 O 4, pero esto no es conveniente debido a su tendencia a fijar agua de la atmósfera introduciendo errores durante la pesada. Por las mismas razones no es conveniente calcinar a temperaturas superiores a 850 C y pesar como CaO. La técnica universalmente aceptada es calcinar a 500 ±25 C y pesar como CaCO 3 ; el cálculo de la cantidad de calcio presente en la muestra a partir de la masa de éste es un problema estequiométrico elemental. A veces la tendencia a fijar humedad no depende de un cambio en la composición química sino de un cambio en la estructura cristalina: el óxido de aluminio calcinado entre 900 y 1000 C es γ - Al 2 O 3 fuertemente higroscópico; calcinando a 1200 C se transforma en α - Al 2 O 3, que puede pesarse sin inconvenientes. 7-7

8 12.2. Métodos Gravimétricos de Análisis En el análisis gravimétrico el analito es convertido en una especie insoluble que se separa por filtración, se lava con una solución adecuada, se seca o se calcina (con lo que generalmente se transforma en otra especie) y se pesa una vez frío. A partir de las masas del producto pesado y del conocimiento de su composición química se calcula la concentración de analito en la muestra. Es la técnica analítica más antigua, y existe actualmente un prejuicio en contra de ella de parte de algunos químicos analíticos, que atribuyen a la gravimetría lentitud, escasa sensibilidad y obsolescencia; esto requiere algún comentario. - La gravimetría es lenta: esta afirmación es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido entre el comienzo del análisis y la obtención del resultado, pero no lo es si se considera el tiempo que le demanda al analista. La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones que, como digestión del precipitado, secado y calcinación, demandan poca o ninguna atención del personal a cargo. Es además la única técnica absoluta, en el sentido de que no requiere calibración; todos los otros métodos analíticos requieren alguna forma de calibración previa, ya sea la determinación exacta de la concentración de un reactivo por titulación frente a patrones de alta pureza en el caso de los métodos volumétricos, o la construcción de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de patrones (curva de calibración) en el caso de los métodos instrumentales. La gravimetría, en cambio, sólo requiere el conocimiento de la masa y composición química del producto pesado y una tabla periódica para calcular su peso molecular y el del analito; por lo tanto es la técnica adecuada cuando se debe analizar un número pequeño de muestras. - Especificidad y/o selectividad: un reactivo es específico cuando reacciona con un solo analito; los reactivos específicos son una rareza, y la dimetilglioxima constituye un ejemplo por producir precipitados insolubles sólo con Ni (II). Los reactivos son selectivos cuando reaccionan con un número limitado de analitos, como el AgNO 3 que produce precipitados con cloruros, bromuros, yoduros y tiocianatos; la determinación de uno de estos aniones requerirá la ausencia de los otros, o sea una separación previa. Si bien esto constituye defectos de la gravimetría, las técnicas gravimétricas han sido desarrolladas de modo de soslayarlos, y esto es común a todas las técnicas analíticas. - Exactitud y precisión: estas dos palabras, que en el lenguaje coloquial son sinónimos, tienen significados diferentes en las ciencias experimentales. Un método es exacto cuando la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real; un método es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos entre sí (es repetitivo). La exactitud y precisión de la mayoría de los métodos analíticos dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean; esta limitación no existe en el caso de la gravimetría dado que con balanzas analíticas convencionales (balanzas semi micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del orden de 0.1 mg, o sea del 0.1 %. La exactitud y precisión de la gravimetría depende de otros factores, como pérdidas por solubilidad del precipitado, errores por coprecipitación de impurezas solubles y pérdida mecánica de precipitado en las operaciones como lavado y filtrado. Por estas causas no es aconsejable aplicar métodos gravimétricos cuando la concentración de analito en la muestra es menor a 0.1%; pero cuando ese valor excede al 1 % la gravimetría es sin duda la técnica más exacta de la Química Analítica. Por ese motivo ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atómicos. Si hojeamos un libro de Química Analítica Básica de hace 50 años encontraremos que la mitad estaba dedicada a gravimetría y el resto a volumetría; a las técnicas instrumentales solo se le dedicaba algún capítulo. Gravimetría y volumetría constituyen actualmente lo que ha dado en llamarse Química Analítica Clásica, en contraposición a la Química Analítica Instrumental. Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso más del curso. En consonancia con esas tendencias, nuestro tratamiento del tema se limitará a unas pocas técnicas gravimétricas representativas Determinación gravimétrica de sulfato El sulfato se determina por precipitación como sulfato de bario por adición de un exceso de solución de cloruro de bario a una solución acuosa de la muestra, previamente acidificada con ácido clorhídrico, a temperatura cercana a la de ebullición. El precipitado es digerido en contacto con las aguas madres en caliente por min, se filtra por papel analítico de poro fino y se transfiere a un crisol de 7-8

9 porcelana, previamente calcinado y pesado. Se calcina a C y se pesa como BaSO 4. La técnica se emplea con muestras inorgánicas, y también para determinar azufre orgánico previa conversión a sulfato en bombas de oxígeno diseñadas con ese fin. El sulfato de bario es un precipitado cristalino, fácilmente filtrable si es correctamente digerido Solubilidad del sulfato de bario El sulfato de bario es escasamente soluble en agua; de acuerdo con su K ps a 25 C, K ps = [Ba +2 ] [SO 4-2 ] = 1.08 x su solubilidad en agua destilada es S = [ K ps ] 1/2 = 1 x 10-5 M = 2.3 mg/l y aumenta ligeramente con la temperatura: aproximadamente 4 mg/l a ebullición. Su solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque: a) la solución se acidifica con HCl, y b) se adiciona un exceso de ion Ba +2. Supongamos que hemos pesado la cantidad de muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO 4-2 ; ésta es una cantidad adecuada, aproximadamente 2.1 mmol, que producirá 490 mg de BaSO 4 al precipitar, masa para la cual el error de pesada es despreciable. La muestra se disuelve en aproximadamente 200 ml de agua y se agregan 2 ml de HCl concentrado (12 M). La técnica prescribe adicionar cloruro de bario en un exceso del 10% respecto de la cantidad estequiométrica, que en este caso serían 2.3 mmoles (o sea aproximadamente 9.2 ml del reactivo 0.25 M). Luego de precipitar tendríamos en los 200 ml de solución las siguientes concentraciones: [H + ] = (2 ml x 12 M)/200 ml = 0.12 M [Ba +2 ] = (2.3 mmol mmol)/200 ml = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO 4 ) Siendo el sulfúrico un ácido relativamente débil en su segunda etapa de ionización, debemos considerar los equilibrios: BaSO 4 (s) Ba SO 4 K ps = 1.8 x indica: - HSO 4 H SO 4 K a2 = 1.2 x 10-2 Un BM para las especies del sulfato, despreciando la contribución del H 2 SO 4 por razones obvias, S = [SO -2 4 ] + [HSO - 4 ] = [SO -2 4 ] {1 + ([H + ] / K a2 )} donde S representa la solubilidad del BaSO 4, dado que el precipitado es la única fuente de estos iones. Dado que existe equilibrio con el precipitado, la anterior ecuación podrá escribirse: S = ( K ps / [Ba +2 ] ) {1 + ([H + ] / K a2 )} Utilizando los valores calculados para [H + ] y para [Ba +2 ], obtenemos S = (1.08 x / 10-3 ) {1 + ( 0.12 / 1.2 x 10-2 )} = 1.2 x 10-6 M Como se supuso un volumen total de 200 ml, la masa de SO 4-2 perdida por solubilidad será 1.2 x 10-6 M x 200 ml = 2.4 x 10-4 mmol = mg de SO 4-2 Esto representa el error absoluto, y como significará un resultado experimental menor que el real, se le asigna signo negativo. El error porcentual ocasionado por la solubilidad del sulfato de bario será ε % = ( mg/200 mg) 100 = % o sea que se trata de un error muy bajo. El BaSO 4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con las aguas madres en caliente es cristalino, y no existe peligro de peptización; por eso se aconseja su lavado con agua caliente. Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a la de ebullición es del orden de 4 mg /L, si lavamos el precipitado con 100 ml de agua habrá, en el peor de los casos, una pérdida adicional de 0.4 mg, o sea ε % = (- 0.4 mg/490 mg) 100 = % 7-9

10 donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato. Evidentemente, la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la determinación de sulfato por gravimetría Interferencias El bario forma sales poco solubles con una serie de aniones, como arseniato, carbonato, cromato, oxalato, etc; afortunadamente casi todos ellos son ácidos débiles y, en consecuencia, sus sales son solubles en el medio de acidez clorhídrica en que se realiza la precipitación. El fluoruro de bario también es escasamente soluble y, como el fluorhídrico es un ácido no demasiado débil, se debe eliminar al fluoruro antes de precipitar; esto se consigue llevando a seco a la solución de la muestra previamente acidificada para volatilizar el HF, o bien, agregando ácido bórico que produce con el fluoruro al complejo BF 4 -, sumamente estable: 3 H + + H 3 BO 3 + 4F - BF H 2 O Lo que antecede es válido en relación con fenómenos de precipitación simultánea, pero el precipitado también se puede impurificar por coprecipitación, o sea con sustancias solubles. Los mecanismos de copreciptación en el caso del sulfato de bario son básicamente de oclusión por adsorción: el contaminante se adsorbe sobre los cristales en formación y estos los ocluyen durante su crecimiento. La técnica corrientemente empleada consiste en adicionar la solución de BaCl 2 sobre la solución de la muestra que contiene sulfato; en estas condiciones las micropartículas adsorberán iones sulfato en su capa primaria y a cationes extraños como contraiones; sin embrago, debido a excesos transitorios de reactivo, inevitables aún aplicando agitación intensa, la adsorción primaria también involucra a aniones, y el precipitado se impurificará con contraiones catiónicos y también aniónicos. Esta impurificación significa una fuente de errores mucho más importante que la solubilidad del sulfato de bario. Una vez contaminado de este modo, el lavado del precipitado es ineficiente porque las impurezas se hallan en el interior del cristal. Los posibles contaminantes cubren una amplia gama de cationes y aniones; para minimizar estos efectos debe trabajarse con soluciones diluidas de muestra y de reactivo, a alta temperatura, y envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres. Otros autores han propuesto que la solución de cloruro de bario sea adicionada bruscamente, de modo que se formen cristales muy pequeños, con menores posibilidades de ocluir impurezas, que crecerán por maduración durante la digestión Secado El BaSO 4 se seca a temperaturas de entre 800 y 900 C; para ello puede usarse una mufla o un mechero potente, como el Tirrill; los precipitados cristalinos ocluyen agua, cuya eliminación requiere altas temperaturas. El BaSO 4, cuando está puro, se descompone recién a 1400 C. Sin embargo es reducido por el carbón formado por ignición incorrecta del papel de filtro: BaSO 4 + C BaS + 4 CO Esta reducción se evita quemando el papel a baja temperatura y con libre acceso de aire, y llevando a 800 C cuando no quedan restos de papel. En caso de obtener un residuo con tonalidades grisáceas es conveniente adicionar sobre el mismo 2-3 gotas de ácido sulfúrico concentrado, mezclando íntimamente, secando y calcinando nuevamente antes de pesar: BaS + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 S El procedimiento completo será detallado durante el trabajo de laboratorio Cálculo de resultados. Recurriremos a un ejemplo numérico: Se practicó una gravimetría de sulfato sobre g de muestra. La masa de BaSO 4 pesada fue g. Expresar el resultado del análisis como porcentajes peso en peso (% p/p) de: a) Na 2 SO 4 ; b) azufre; c) anhídrido sulfúrico. Pesos fórmula: BaSO 4 : g Na 2 SO 4 : g S : 32 g SO 3 : g a) g BaSO g Na 2 SO

11 g BaSO 4 x = g Na 2 SO 4 % p/p (Na 2 SO 4 ) = ( / ) 100 = % b) g BaSO g S g BaSO 4 x = g S % p/p (S) = ( / ) 100 = % c) g BaSO g SO g BaSO 4 x = g SO 3 % p/p (SO 3 ) = ( / ) 100 = % Notar que el resultado del análisis puede expresarse de distintas formas de acuerdo con los intereses de quien lo solicitó. Dar un resultado como, por ejemplo, % p/p (Na 2 SO 4 ), de ningún modo significa que el análisis indica que el azufre se encuentra como sulfato de sodio en la muestra; a un químico orgánico interesado en establecer la fórmula molecular de una sustancia pura que él ha aislado puede resultarle más significativo informarle el resultado como % p/p (S) Determinación gravimétrica de hierro Una solución ácida de la muestra, que contiene todo su hierro en el estado de Fe(III), es tratada en caliente con un ligero exceso de solución de amoníaco: 2 Fe OH - Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O El precipitado gelatinoso de óxido férrico hidratado, mal llamado hidróxido férrico, es filtrado por papel de poro fino, lavado con una solución diluida de nitrato de amonio, y calcinado a 1000 C (1200 C si también se ha precipitado aluminio) hasta Fe 2 O 3, forma en que se lo pesa. En la actualidad raramente se determina hierro por este método debido a problemas de interferencias; la determinación de hierro por reducción a hierro ferroso y titulación con permanganato de potasio es mucho más importante analíticamente. Sin embargo es corriente la precipitación de Fe junto con Al y Ti en el análisis sistemático de minerales; del dato de óxidos totales se descuenta luego el hierro determinado aparte por volumetría con permanganato Solubilidad de Fe(III) en función del ph Las soluciones de Fe (III) constituyen sistemas complicados por la variedad de complejos que pueden llegar a formarse y por la precipitación incluso a ph bajo. Los principales equilibrios a bajas concentraciones de hierro y bajo ph son: Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O 2 Fe OH - K = [Fe +3 ] 2 [OH - ] 6 K ps = K 1/2 = [Fe +3 ][OH - ] 3 = 2 x Fe +3 + OH - Fe (OH) +2 K 1 = [Fe(OH) +2 ] / [Fe +3 ][OH - ] = 9 x Fe OH - Fe (OH) Fe OH - Fe 2 (OH) 2 +4 K 2 = [Fe(OH) 2 + ] / [Fe +3 ][OH - ] 2 = 5 x K d = [Fe 2 (OH) 2 +4 ] / [Fe +3 ] 2 [OH - ] 2 = 1.1 x La concentración total de hierro en solución será C = [Fe +3 ] + [Fe (OH) +2 ] + [Fe (OH) 2 + ] + 2 [Fe 2 (OH) 2 +4 ] C = [Fe +3 ] { 1 + K 1 [OH - ] + K 2 [OH - ] K d [OH - ] 2 [Fe +3 ]} 7-11

12 En presencia de un precipitado de óxido en equilibrio con la solución será [Fe +3 ] = K ps / [OH - ] 3 y c = S, la solubilidad del Fe (III): S = (K ps / [OH - ] 3 ) { 1 + K 1 [OH - ] + K 2 [OH - ] K d K ps / [OH - ] } Cada uno de los sumandos en la anterior expresión representan las concentraciones de las especies Fe +3, Fe(OH) +2, Fe(OH) 2 + y Fe 2 (OH) 2 +4, respectivamente. Utilizando los valores dados para las constantes es posible calcular la solubilidad del Fe (III) en función del ph; los resultados a bajos valores de ph se han reunido en la siguiente tabla: ph [Fe +3 ] [Fe (OH) +2 ] Fe (OH) + 2 ] [Fe 2 (OH) +4 2 ] M mg Fe / L x x x x x x x x x x x x x x x x x x x De acuerdo con estos resultados una solución de Fe (III) 2.3 x 10-3 molar comienza a precipitar a ph 2. Si la precipitación se lleva a cabo adicionando amoníaco hasta alcanzar un ph entre 3 y 4, la solubilidad será sumamente baja y no ocasionará errores significativos. Usualmente se adiciona amoníaco hasta viraje de algún indicador adecuado, como Anaranjado de Metilo (zona de viraje entre ph 3.1 y 4.4) Interferencias Los iones que precipitan con amoníaco a ph relativamente bajo, como Al(III), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV) y Bi(III), deben estar ausentes, a menos que se intente la determinación de óxidos totales. También deben estar ausentes los aniones que, como fosfato, arseniato, vanadato y silicato, precipitan sus sales férricas en medio ligeramente básico. Algunas sustancias orgánicas polihidroxiladas, como los ácidos cítirico y tartárico y los azúcares, producen con Fe(III) complejos solubles y altamente estables, inhibiendo la precipitación, su interferencia se elimina destruyendo previamente materia orgánica en la muestra por calcinación o por tratamiento de su solución con oxidantes fuertes, como HNO 3 a ebullición o HClO 4. El anión F - también debe estar ausente porque produce un ión complejo muy estable, FeF 6 3- ; se lo puede eliminar llevando a seco la solución ácida de la muestra o convirtiéndolo en BF 4 - por tratamiento con ácido bórico, B(OH) 3. La interferencia de cationes bivalentes, como Mg(II), Ni(II) y Mn(II) no constituye un problema si en la precipitación se limita a un mínimo el exceso de amoníaco y se trabaja en presencia de un exceso de sales de amonio (formadas al alcalinizar la solución clorhídrica de la muestra). Si estos metales estuvieran presentes en gran exceso se recomienda redisolver el precipitado y volver a precipitarlo, con lo que se le obtiene libre de esta contaminación Tipo de precipitado y fenómenos de coprecipitación. El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado. Por ser muy insoluble las partículas que se forman son muy pequeñas, con un área superficial enorme. Los precipitados recién obtenidos a baja temperatura no manifiestan estructura cristalina al ser estudiados con rayos X. Por digestión en contacto con las aguas madres en caliente las partículas primarias se aglomeran en agregados de mayor tamaño y simultáneamente se produce un perfeccionamiento cristalino, apareciendo los picos característicos del Fe 2 O 3 en sus espectros de rayos X. En consecuencia se aconseja precipitar en caliente, casi a ebullición; no se debe hervir después de precipitar porque el sólido se vuelve difícil de filtrar. Precipitados con estas características deben filtrarse por papel de poro grueso para evitar taponamiento de los poros; por las mismas razones no se puede usar crisoles filtrantes con ayuda de succión. El agregado de pulpa de papel de filtro durante la digestión ayuda la filtración. Las partículas coloidales de óxido férrico tienen carga positiva en medio ácido (ph < 8) por adsorción de H + o NH 4 + en su capa primaria, y carga negativa en medio alcalino (ph > 8) por adsorción primaria de iones OH -. En consecuencia las partículas precipitadas en medio ácido se acompañarán con 7-12

13 contraiones negativos, como cloruro o sulfato; al ser lavado el precipitado con una solución de nitrato de - amonio al 2% dichos aniones serán sustituidos por NO 3 que al calcinar se eliminará como HNO 3 ; es importante eliminar al Cl - durante el lavado debido a la volatilidad del FeCl 3 en las condiciones de la calcinación. Si el ph se eleva por encima de 8 durante la precipitación, las partículas precipitarán acompañadas con contraiones metálicos, y éstos quedarán retenidos como sus respectivos óxidos, al calcinar. Por este motivo mantener el ph bajo es crucial en el análisis de minerales, cuando el hierro debe precipitarse desde un medio que es rico en iones alcalinos y alcalino-térreos Calcinación Cuando el óxido de hierro hidratado, recién precipitado, es sometido a un calentamiento a temperatura programada con registro simultáneo de su masa, se observa que pierde peso en forma continua y que su masa se estabiliza recién cuando la temperatura alcanza los 1000ºC. El termograma no presenta ninguna meseta previa, como sería el caso si se formara hidróxido férrico a alguna temperatura intermedia. La especie química que se obtiene a esa temperatura es Fe 2 O 3, y su espectro de rayos X presenta los picos característicos de esta sustancia. En consecuencia, si el análisis solo busca la determinación de Fe, es suficiente calcinar a 1000ºC. Pero si lo que se busca es determinar Al + Fe, como es usual en el análisis de minerales, debe calcinarse a 1200ºC para transformar la alúmina de transición (γ-al 2 O 3 ) en α-al 2 O 3 o corindón, no higroscópica. A 1100ºC la reacción 6 Fe 2 O 3 4 Fe 3 O 4 + O 2 se encuentra bastante desplazada a la derecha, en especial si la calcinación ocurre en una atmósfera pobre en oxígeno; la descomposición crece en importancia con la temperatura, y tambien puede ser provocada por la acción reductora del carbón derivado del papel de filtro. Si la calcinación ocurre en presencia de abundante aire y si el papel se quema correctamente (ver calcinación del sulfato de bario) la reducción es mínima. La reducción puede de todos modos revertirse por una segunda calcinación en presencia de abundante oxígeno Cálculo de resultados Se ha disuelto W g de muestra, se precipitó el hierro por adición de amoníaco, se filtró el precipitado y luego de calcinar se obtuvo w g de Fe 2 O 3. Expresar el resultado como: a) % p/p de Fe 2 O 3 ; b) % p/p de Fe; c) % p/p de Fe 3 O 4. Pesos Fórmula Fe: g Fe 2 O 3 : g Fe 3 O 4 : g a) % p/p (Fe 2 O 3 ) = (w/w) 100 b) g Fe 2 O g Fe w g Fe 2 O 3 w = ( / ) w g Fe % p/p(fe) = (w / W) 100 c) g Fe 2 O g Fe 3 O 4 w g Fe 2 O 3 w = / ( ) w g Fe 3 O 4 % p/p(fe 3 O 4 ) = (w / W)

14 TRABAJO PRACTICO Gravimetría Problemas 1) Qué entiende por gravimetría? 2) Por qué una sobresaturación relativa alta es indeseable en una precipitación con fines gravimétricos? Que medidas pueden tomarse para reducir la sobresaturación relativa durante una precipitación? 3) Por qué muchos precipitados iónicos se lavan con una solución de electrolito en lugar de usar agua destilada? Por qué es menos deseable lavar un precipitado de AgCl con una solución acuosa de NaNO 3 que hacerlo con una de HNO 3? 4) Discuta las ventajas de efectuar una reprecipitación en algunos análisis gravimétricos 5) Decir si los resultados de una determinación de sulfatos por gravimetría con solución de bario serán mas altos, bajos o no se verán afectados si ocurre que: a) se acidifica demasiado la muestra; b) hay presente ión fluoruro en el momento de la precipitación; c) la temperatura de calcinación es demasiado alta antes de completarse la combustión del papel de filtro. 6) Para hallar el contenido de Ce(IV) de un sólido se disuelven g y se tratan con exceso de iodato de potasio para precipitar Ce(IO 3 ) 4. El precipitado se recoge, se lava exhaustivamente y se calcina para obtener g de óxido de cerio (IV). Calcular el % p/p de Ce(IV) en la muestra original. Rta: 26.58% Ce 7) Se trituraron y se mezclaron perfectamente 20 tabletas de un complemento alimenticio conteniendo hierro, cuya masa total era g. Después g del polvo se disolvió en HNO 3 y la solución se calentó para oxidar el hierro a Fe(III). Mediante la adición de NH 3 se precipitó cuantitativamente Fe 2 O 3.xH 2 O y se calcinó para obtener g de Fe 2 O 3. Cuál es la masa promedio de FeSO 4.7H 2 O en cada tableta? Rta: g/tableta 8) Se realiza una determinación gravimétrica de fosfatos precipitando como fosfato de amonio y magnesio, calcinando y pesando como pirofosfato de magnesio. Calcular la masa de Mg 2 P 2 O 7 obtenida cuando se analiza una muestra de g de NaH 2 PO4 considerados puros. Rta: g 9) Calcular cuantos gramos de pirofosfato de magnesio se obtendrán a partir de g de una muestra de Ca 3 (PO 4 ) 2 impurificada en un 25 % con CaCO 3. Rta: g 10) Se pesan g de un sólido compuesto por una mezcla de Fe y de Fe 2 O 3. Se trata con un reductor (reductor de Jones) que reduce el hierro totalmente a Fe, se calcina en ambiente reductor y se pesa nuevamente. La masa obtenida es de g. Cual es la composición % de la muestra. Rta: 51.82% Fe 2 o 3, % Fe 11) Una muestra de g conteniendo un 40 % de Na 2 SO 4 se disuelve en agua, se agrega 2 ml de HCl 12 M y se lleva a un volumen final de 200 ml. Se precipita agregando solución de BaCl 2 en un 10 % en exceso respecto del contenido de sulfato. Calcular: a) cuanto sulfato y sulfato ácido queda en solución; b) el error en la gravimetría de sulfato. Rta: 1.09 x 10-7 M, 1.28 x 10-6 M, 0.015% 12) Una muestra de g de una aleación de plata y plomo se disuelve en HNO 3 y se precipita en frío con HCl, obteniendose un peso de g para la suma de AgCl + PbCl 2. Este precipitado se trata con agua caliente hasta total disolución del PbCl 2. El peso de AgCl remanente fue de g. Calcular: a) % de plata en la aleación; b) peso del cloruro de plomo que no precipitó. Rta: 77.75% Ag, g PbCl 2 13) Calcular el volumen mínimo de AgNO 3 de concentración g /L que se requiere para precipitar el cloruro y el bromuro de una mezcla conteniendo 16 % de NaCl y 25 % de NaBr y que pesa g. Rta: 139 ml Trabajo Experimental Técnica para la separación y determinación de sulfato en una solución conteniendo Na 2 SO

15 Si la muestra fuese sólida, pesar una cantidad de la misma que contenga alrededor de 0,1g de sulfato; si es líquido, medir una alícuota que contenga aproximadamente esa cantidad. Para el caso de las soluciones problemas que se entregan en el laboratorio, medir 25 ml con una pipeta aforada y pasar a un vaso de precipitado de 400 ml. Diluir con agua destilada a 200 ml aproximadamente, y acidificar con 2 ml de HCl 12 M para obtener una acidez aproximadamente 0,1 M. Calentar la solución hasta la temperatura cercana a la de ebullición, y agregar, gota a gota y agitando, 10 ml de solución de BaCl 2.2H 2 O al 5%. Dejar sedimentar y agregar unas gotas más del reactivo precipitante, para verificar si ya no se forma más precipitado cuando se agrega el reactivo. Dejar en digestión el precipitado en contacto con sus aguas madres, calentándolo a baño maría durante media hora aproximadamente. Transcurrido este lapso, proceder a la operación de filtración; es conveniente filtrar por decantación, y usar papel de filtro de poro fino (Whatman 42, SS banda azul, Edérol n 4 ó equivalente). Terminar la operación procediendo al arrastre del precipitado que ha quedado en el vaso, mediante el uso de una piseta con la que se hace llegar un fuerte chorro de agua a las paredes del vaso, hasta que éstas queden perfectamente limpias. Para remover las partículas de precipitado adheridas a las paredes del vaso, debe hacerse uso de una varilla provista de una goma en la punta. Luego se procede a lavar el precipitado contenido en el papel de filtro, lo que se hace con pequeñas porciones de agua destilada tibia, que se proyectan mediante una piseta. Finalmente arrastrar el precipitado hacia el vértice del cono de papel. El número de lavados depende mucho de las características y del volumen del precipitado; en general, entre 4 y 6 operaciones son suficientes. En este caso particular, el lavado se considera completo cuando las aguas de lavado dan reacción negativa de iones cloruros, con el reactivo AgNO 3 en medio de ácido nítrico. Concluido el lavado, se deja fluir el líquido lo más posible, se dobla el papel húmedo para envolver el precipitado, y se lo coloca dentro de un crisol de porcelana, previamente calcinado y tarado. Se coloca el crisol sobre una tela de amianto, y se lo calienta suavemente para secar el papel. Una vez seco el papel, se coloca el crisol sobre un triangulo de pipas, y se lo calienta con llama de un mechero, hasta que se carbonice el papel, tomando precauciones para que este no se incendie, ni se originen proyecciones. Se pasa luego el crisol con el precipitado a una mufla, donde se lo calcina a una temperatura de unos 800 C, dejándolo por lo menos 15 minutos. Se lo retira y se deja enfriar dentro de un desecador. Cuando alcanza la temperatura ambiente, se pesa y se lo calcina de nuevo durante 3 minutos, repitiéndose la calcinación, enfriamiento en desecador y pesada hasta obtener constancia de peso. Se considera alcanzado este punto cuando dos pesadas sucesivas no difieren entre si en más de 0,2 mg. 7-15