ELECTROQUIMICA CIENCIA Y TECNOLOGIA

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1 ELECTROQUIMICA CIENCIA Y TECNOLOGIA ASIGNATURA CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA Pilar Ocón Esteban 1

2 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA Tema 1. Introducción general al problema de la energía 1.1 Introducción, historia y evolución. 1.2 Dispositivos de almacenamiento Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión de energía química en eléctrica 2.1 Baterías y Supercondensadores Características y tipos 2.2 Pilas de combustible. Características y tipos 2.3 Aplicaciones y estado del arte. 2

3 GENERACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión de energía química en eléctrica 2.1 Baterías Introducción Componentes básicos Características Tipos de baterías Primarias: Leclanche, alcalina Secundarias. Pb acido, Ni-MH, ión Li Supercondensadores Características Tipos 3

4 . CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA HISTORIA 4

5 Quien se oxida? (pierde electrones) Fe Zn Al Mg Na Li Potencial electroquímico Quien se reduce? (gana electrones) Au Hg Ag Cu Pb Ni Cd 5

6 Componentes básicos Batería?. Dispositivo que convierte E química, contenida en los materiales activos) en E eléctrica por medio de reacciones electroquímicas Ox/Red Unidad básica. Celda o elemento: Electrodos, Electrolito, Separador, Elemento Batería: Unión de varios elementos, conectados en serie o en paralelo para obtener la Capacidad y tensión deseada. 6

7 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGIA. Electrodos: Ánodo y cátodo Ánodo: Lugar donde ocurre la oxidación Descarga (-) se oxida, los e -, salen al circuito externo. Batería Pb-H, Pb, acumulador alcalino Ni-Cd el Cd. En general, con la batería cargada, electrodo negativo en un Me Cátodo. Lugar donde ocurre la reducción Descarga (+) se reduce aceptando e -, Pb-H, PbO 2, Ni-Cd NiO. Electrolito. Conductor iónico, normalmente disolución ácidos o bases o sales. H 2 SO 4 37% ρ = 1.280gr/cc, 25% KOH Características: Buena estabilidad térmica, alta conductividad iónica, bajos efectos corrosivos, bajo nivel de impurezas, bajo coste. 7

8 Separador Aísla las placas del elemento, evitando el cortocircuito, debe permitir el paso de iones. Materiales porosos, con resistencia al electrolito. Buena resistencia mecánica, elevado poder aislante, adecuada porosidad y permeabilidad Materiales celulósicos con fibra de vidrio, poliéster y polietileno. DARAMIC WAU130 DARAMIC STD VW 8

9 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGIA. 9

10 Agrupamiento de celdas Generalmente todos las baterías se utilizan en grupos, el número y la disposición dependerá de la aplicación. Factores determinantes: Requerimiento en Voltaje Requerimiento en Capacidad Conexión serie V Total = Σ Vi, C Total = Ci Conexión paralelo C Total = Σ Ci, V Total = V i esta combinación no es muy usual. 10

11 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. Características de la batería. Capacidad: Cantidad de electricidad total producida en la reacción electroquímica. Unidades: Culombios o Amperio-hora (1Ah = 3600C) C teórica = xnf, x = moles, n = electrones F = faraday C real < C teórica depende de la cantidad de materia activa. C real, se mide descargando la batería a I = cte, hasta V especificado = f (I). El valor se calculara: I x t descarga Capacidad especifica: Ah/Kg peso de la batería 11

12 Energía: Watios-hora: Medida de energía o capacidad de realizar trabajo. Obtiene Ah x V m. Energía específica = Energía por unidad de peso E= Wh/Kg Depende de V m (R. electrodicas y de los factores que determinan la capacidad de almacenamiento). Crítico para vehículo eléctrico. Clasificación de las baterías. Densidad energética (Volumétrica) = Energía por unidad de volumen (Wh/l). Muy importante para aplicaciones estacionarias Crítica para aplicaciones portátiles Potencia específica (Gravimetica)= I x V/Kg = W/Kg Crítica para automóvil (arranque, aceleración) 12

13 Rendimiento en corriente o eficiencia Ah Ah cedidos en la descarga /Ah tomados en la carga x100. Rendimiento energético o eficiencia Wh Energía liberada en la descarga / E requerida en la carga x 100 Duración en distintos modos de utilización Flotacion: Tiempo hasta alcanzar un % de capacidad mínimo (generalmente el 80% del valor nominal) Ciclos de vida: Numero de cargas y descargas hasta un porcentaje de capacidad mínimo 13

14 Otras características Rango operativo de temperaturas Muy importante para sistemas a la intemperie (solar) Eficiencia energética Crítico para el almacenamiento de energía Coste por unidad de energía en una descarga ( /kwh) Crítica para aplicaciones de automóvil Importante para el almacenamiento de energía Coste por unidad de vida ( /ciclo, /hora) Debería ser la propiedad más importante, pero se ignora frecuentemente Coste del mantenimiento 14

15 Otras características Seguridad Tolerancia a una utilización inadecuada de la batería - robustez del sistema Consecuencias cuando se produce el fallo: Rara vez se evalúan los riesgos en el desarrollo de los nuevos sistemas y se ignoran hasta que se produce un fallo catastrófico (Kodak Li; Moli Energy; JCI Zn-Br) Reciclado y problemas medioambientales Propiedades de los materiales (solubilidad en agua, tiempo de sedimentación del polvo en aire, ) Costes de reciclado aceptables a gran escala. 15

16 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA Características 16

17 Características Tensión final de corte 17

18 Características: Carga en sistemas recargables, ciclos Aceptación de Carga Ensayos de vida Descarga profunda Sobrecarga: Corrosión, generación de gases, T a, σ explosión 18

19 Características AUTODESCARGA: Reacciones Químicas en los materiales con el medio, por zonas de diferente homogeneidad. Menor en baterías no recargables. En las recargables hay que realizar recargas periódicas para almacenarlas 19

20 Tipos de baterías: Primarias o no recargables Secundarias o recargables 20

21 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA Tipos de Batería FIGURE arias: pequeño tamaño Uso: Equipos portátiles Diseño: Estanco Electrolito: Adsorbido en el separador Genéricamente: PILAS SECAS Bajo coste, ligeras, alta densidad de energía 21

22 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. George Leclanche Ánodo: Zn Zn e Cátodo: 2NH MnO 2 + 2e Mn 2 O 3 + H 2 O + 2NH 3-2NH e 2NH 3(g) + H 2(g) Los gases pueden ser adsorbidos ZnCl + 2NH 3 Zn(NH 3 )2Cl 2 2MnO 2 + H 2 Mn 2 O 3 + H 2 O Electrolito: NH 4 Cl 6.0%, ZnCl %,H 2 O 65.2 % Corrosion inhibitor % Reacción global Zn + 2MnO 2 ZnO + Mn 2 O 3 V = V, descarga sensible factores Externos. 110 min. Vida en servicio 22 Desde 1868 hasta 1940

23 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA ALCALINA Ánodo Zn + 2OH Zn(OH) 2 + 2e Zn(OH) 2 + 2OH [Zn(OH) 4 ] 2- Cátodo: 2MnO 2 + H 2 O + 2e Mn 2 O 3 + 2OH Descarga completa: MnO 2 + 2H 2 O + 2e Mn(OH) 2 + 2OH Reacción global: Zn + 2MnO 2 ZnO + Mn 2 O 3 Descarga completa: Zn + MnO 2 + 2H 2 O Mn(OH) 2 + Zn(OH) 2 1.5V, Vida en servicio cientos de h, Curva descarga plana. 23

24 Ánodo Zn + 2OH Zn(OH) 2 + 2e Cátodo Ag 2 O + H 2 O +2e 2Ag + 2OH Reacción global Ag 2 O + H 2 O + Zn 2Ag + Zn(OH) 2 Voltage: 1.6 V. Descarga: Muy buena y curva plana en descarga Vida en servicio: Cientos de horas. Autodescarga: Poca 24

25 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. BATERIAS SECUNDARIAS O RECARGABLES Las mas utilizadas las de arranque automóvil Carretillas elevadoras Equipos de emergencia Pequeños equipos Vehículo eléctrico Nivelación de picos de demanda Energía solar 25

26 BATERIA DE PLOMO ÁCIDO 26

27 27

28 PILAS GALVÁNICAS MONTAJE DE LLENADO DE LA EMPAPADO DE FORMACIÓN BATERÍA PLACAS EN LA BATERÍA BATERÍA CON ELECTROLITO PLACAS ELECTROQUÍMICA DE LA BATERÍA LISTA PARA FUNCIONAR CURADO DE LAS PLACAS Placas después del proceso de curado y secado COLOCACIÓN DE EMPAPADO DE FORMACIÓN LAVADO Y MONTAJES DE LAS PLACAS EN PLACAS ELECTROQUÍMICA SECADO DE PLACAS EN LA TANQUES DE PLACAS PLACAS BATERÍA ESQUEMA DE FABRICACIÓN DE BATERÍAS PLOMO ÁCIDO 28

29 TIPOS DE BATERÍAS DE Pb-ácido En función de su capacidad de acumulación de energía: Baterías de tracción (3-300 kwh): soportan un elevado número de ciclos completos de carga/descarga. Baterías estacionarias (5 kwh - 50 MWh): gran reserva de electrolito, resistencia a la corrosión y elevada fiabilidad. Baterías de arranque (300 Wh - 1,5 kwh): buen comportamiento en descarga a alta intensidad, buen rendimiento en descargas a bajas temperaturas y bajo coste. En función del electrolito: Baterías inundadas: electrolito se encuentra libre, por lo que el transporte del oxígeno desde el electrodo positivo hasta el negativo al finalizar la carga se ve muy dificultado Baterías reguladas por válvula de electrolito: electrolito se encuentra inmovilizado, bien absorbido en un separador de microfibra de vidrio (tecnología AGM- absorptive glass mat ) o, por formación de un gel mediante la adición de compuestos de sílice 29

30 TIPOS DE BATERIAS DE Pb-ÁCIDO Batería de Recombinación El electrolito se encuentra inmovilizado. El oxígeno formado en la placa positiva se recombina en la placa negativa formando agua, de esta forma se evita la reposición de agua Batería Inundada Existe desprendimiento de gases, por ello es necesario la reposición de agua periódicamente Electrolito absorbido en el separador Electrolito Separador 30

31 CARACTERÍSTICAS DE LAS BATERÍAS DE Pb-ÁCIDO REACCIÓN CARACTERÍSTICAS DE LAS BATERÍAS PbO DE 2 + 4H + + SO = e - PbSO H 2 O (+) Pb-ÁCIDO Pb + SO 4 = PbSO e - (-) DESCARGA R.global: PbO 2 + 4Pb + H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O CARGA Tensión nominal.: 2V Energía específica : Wh/kg. Ciclos En sobrecarga: REACCIONES SECUNDARIAS - R. de evolución de O 2 y H 2. 2 H e - H 2 O H e - 2 H 2 O -Corrosión en rejillas (+) : Pb + 2 H 2 O PbO H + +2 e - 2-Autodescarga de placa (+) y (-) 3-R. M.A. positiva y rejilla: PbO 2 + Pb + H 2 SO 4 2 PbSO H 2 O -Bajo coste VENTAJAS -Diseños sin mantenimiento -Aceptables prestaciones a alta potencia. -Buen rendimiento en descargas a baja temperatura. -Puede reciclarse (>95%) para la misma aplicación INCONVENIENTES -Bajo energía específica. -Ciclabilidad moderada (ciclaje profundo y en estado parcial de carga) -Moderada recargabilidad a alta intensidad 31

32 Pb PbSO 4 Ev. O2 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. Voltagrama característico de Pb ácido: 20 i / ma cm PbSO 4 PbO 2 Pb tetragonal PbSO 4 0 Excursión anódica PbSO 4 PbO 2 Ev. H 2 Pb PbSO Pb PbO 4 tetragonal -10-2,0-1,5-1,0 1,0 1,5 2,0 E / V 32

33 NUEVAS DEMANDAS DEL MERCADO EN LA INDUSTRIA AUTOMOVILÍSTICA AUMENTO DE LA DEMANDA ELÉCTRICA DE LOS AUTOMÓVILES. - Nuevos sistemas de arranque. - Avances en el confort y en la seguridad del vehículo -Mejora de la eficiencia de los componentes eléctricos REGULACIÓN DE CONSUMO Y EMISIONES - Reducción en el consumo de combustible. - Reducción en la emisión de contaminantes. NECESIDAD DE SISTEMAS ELÉCTRICOS DE MAYOR POTENCIA BATERÍAS 12 V SISTEMAS DE 36 V DESARROLLO DE VEHÍCULOS CON SISTEMAS DE TRACCIÓN CON DIFERENTES GRADOS DE HIBRIDACIÓN (MOTOR DE COMBUSTIÓN + BATERIA). 33

34 Mejoras en funcionamiento para perfiles de trabajo en estado parcial de carga Estrategias: Baterías reguladas por válvula (VRLA) con separador de microfibra de vidrio (AGM) Baterías reguladas por válvula (VRLA), tecnología gel Baterías inundadas con adición de compuestos de base Sílice inferiores al 3% (Semigel) Baterías reguladas por válvula (VRLA) con separador de microfibra de vidrio (AGM), adición de materiales carbonoso a electrodo negativo 34

35 1,0 Conductividad 1,5% - 20 ºC Conductividad 2% - 20 ºC Conductividad 3% - 20 ºC s / S cm -1 Duración (6 V) / s Tensión (10 s) / V Capacidad / Ah CONDUCTIVIDAD ENSAYO DE CAPACIDAD: 1º C/20 2º C/20 3º C/ ,9 Conductividad 1,5% - 30 ºC Conductividad 2% - 30 ºC Conductividad 3% - 30 ºC 40 0,8 30 0,7 0,6 0, Ácido 1,5% C1 1,5% C2 1,5% P3A 1,5% P4A 1,5% P1C 1,5% P2C 0,4 0,3 0,2 250 Formulación de electrolito ENSAYO DE ARRANQUE EN FRÍO Duración 1º CC Duración 2º CC Tensión 1º CC Tensión 2º CC ,1 0,0 Ácido P1C P2C P3A P4A C1 C2 A2 Formulación de electrolito Ácido 1,5% C1 1,5% C2 1,5% P3A 1,5% P4A 1,5% P1C 1,5% P2C 0 Formulación de electrolito 35

36 Aceptación de carga Perfil de ensayo: Descarga a 2 I n / 5 h. Enfriamiento a 0 ºC Recarga 14,4 V / 10 min / 0 ºC Formulación de electrolito Aceptación de carga ( I 10min, A) SN+VF SS Recarga 16 V / 5 I n A/ 24 h. Resultados : Batería ácido mejores resultados Mejoras con bat. optimizadas fab A (P4A > P3A > A2) Ácido 23,4 2,5 % P1C 10,15 19,5 3 % A2 16,53 9,01 2 % P3A 17,02 14,68 2 % P4A 20,20 10,32 36

37 Capacidad / Ah Es ta do de c a r ga / % CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA. -Ensayo de ciclo de vida de 17,5% DOD 50% SOC (85 veces ) Baterías B : Batería optimizadas mejora de todos los parámetros. Mejores resultados A2 y P4A PA mejores resultados que PC Ácido SN 2% P3A SN+VF 2% P4A SN+VF 2,5% P1C SN+VF 3% A2 SN+VF D u r a c ió n d e c a d a e ta p a / h Ensayo simula perfil de trabajo baterías de automoción en condiciones estado parcial de carga Mayor duración en vida con los aditivos Nº Ciclos 37

38 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍAPILAS GALVÁNICAS Análisis de modo de fallo Placa positiva: Inspección visual: Aspecto barroso. Análisis físico-químico: Aumento de la porosidad Menores en bat. aditivos Placa negativa: Inspección visual: Aspecto blanquecino (inf) Análisis físico-químico: Altos niveles PbSO 4 ( inf) Menores en bat. Aditivo Estratificación del ácido eficiencia de mat.activa % PbSO % placa negativa inferior % placa negativa superior % placa positiva (510 ciclos) (765 ciclos) (0 ciclos) (657 ciclos) (847 ciclos) (765 ciclos) (746 ciclos) (765 ciclos) 0 Ácido (s.e) Ácido (SN) 1,5% A2 (SN) 2% P4A (SN) 3% A3 (SN+VF) 2,5% P1C (SN+VF) 2% P3A (SN+VF) 2% P4A (SN+VF) Formulación de electrolito 38

39 39

40 40

41 41

42 Electrolito polímero sólido Cátodo: xli + + Mn 2 O 4 + xe - Li x Mn 2 O 4 Ánodo: Li x C 6 xli + + 6C + xe - Reacción Global: Li x C 6 + Mn 2 O 4 LixMn 2 O 4 + 6C Disolución orgánica no acuosa. Violenta reacción del Li con agua 42

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44 44

45 Clasificación de baterías en función de duración en ciclos 45

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47 47

48 48

49 Criterios para la selección del tipo de acumulador Baterías primarias o secundarias. Tensión de trabajo y régimen de descarga. Modo de funcionamiento (continuo, discontinuo, intermitente). Condiciones ambientales (temperatura de trabajo) Requisitos físicos (peso, volumen). Seguridad del sistema. Mantenimiento. Adecuación de las características de la aplicación. 49

50 Condensador: Almacena carga eléctrica entre Dos electrodos separados por un dieléctrico (10-6 F/g) Condensador electroquímico Almacena carga eléctrica en la la interfase electrodo/electrolito (10 2 F/g) Como aumentar C?? Condensadores de doble capa, supercondensadores 50

51 El primer supercondensador fue patentado por H. E. Becker para la General Electric en 1957 y ofrecido por Standard Oil of Ohio (SOHIO) en 1969, con una interfaz de carbono y solución electrolítica de sal de tetralquilamonio. A finales de los 80 se desarrolló el primer SC de 1F. En los 90 compañías rusas presentaron el primer SC 100 F. El primer éxito en obtener SC rentables fue el RuO 2 (Conway et all.1991), presentó una baja resistencia interna. Actualmente los SC comerciales son de base carbono con electrolito de metal alcalino o alcalinotérreo. Panasonic y Maxwell Tecnologies. Diseño de sistemas de potencia para la estabilización de voltaje, 1500 y 3000 faradios, con un peso que va del 1,5-3 kg. Clasificación de baterías en función de duración en ciclos 51

52 Ventajas Gran período de operación Capacidad de manejar altos valores de corriente Valor de carga fácil de medir Alta eficiencia Gran rango de tensión y temperatura Ciclos de carga y descarga rápidas y ( ) Facilidad de mantenimiento Inconvenientes Baja energía especifica Poca fiabilidad de módulos conectados en serie Problemas de seguridad en caso de sobretensión Autodescarga, problemas de almacenaje Clasificación de baterías en función de duración en ciclos 52

53 Clasificación de baterías en función de duración en ciclos 53

54 CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA Los CEs, son de respuesta rápida almacenan energía en la superficie de los electrodos Tienen W/kg alta Gran cantidad de ciclos de carga y descarga Baja energía específica Complementan otros dispositivos como baterías y pilas de combustible Aplicaciones potenciales muy variadas. Clasificación de baterías en función de duración en ciclos 54

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