su potencial redox en el equilibrio se relaciona con las actividades de las especies que intervienen en la reacción, según la ecuación de Nernst:

Transcripción

1 Lección 18. Procesos redox. La ecuación de Nerts. El concepto de potencial electroquímico. Diagramas de equilibrio ph-eh. Secuencia de ecuaciones redox. Consumo de oxígeno en los acuíferos. Oxidación de la materia orgánica. DBO y DQO. Reducción de sulfatos. Oxidación de sulfuros. Procesos redox de las especies nitrogenadas. Introducción Los procesos de oxidación y reducción ejercen un importante control sobre la distribución de especies tales como O 2, Fe 2+, H 2 S, CH 4, etc.., bajo condiciones naturales en las aguas subterráneas. Estos procesos juegan un importante papel en problemas de contaminación de acuíferos por fertilizantes (nitratos), lixiviado de vertederos, drenaje de aguas ácidas de minas y movilidad de los metales pesados. Las reacciones redox suponen una transferencia de electrones entre átomos, y suelen ser lentas, pero a menudo son aceleradas mediante catalizadores tipo bacteriano. Como un ejemplo del proceso redox: Fe + MnO2 + 4H 2Fe + Mn + H2O El Fe actúa como reductor y reduce al Mn(IV), que es el oxidante. También, el Fe es dador de electrones y el Mn aceptor. El oxígeno en disolución es un elemento fundamental para el desarrollo de la vida en el medio acuático, pero su concentración puede disminuir a causa de la presencia de compuestos oxidables, como por ejemplo la materia orgánica. La oxidación del nitrógeno amoniacal procedente de detritus animal y de otras fuentes para transformase en nitratos, es un proceso esencial para la asimilación del nitrógeno por ciertos organismos vivos como las algas. También, el estado de oxidación es importante en relación a la capacidad de movilización de muchos metales. Así por ejemplo, el manganeso en su estado de oxidación más bajo, Mn 2+, es soluble, pero en el estado más alto, Mn 4+, forma un óxido insoluble, MnO 2. Una reacción de oxidación-reducción se caracteriza por su potencial redox. Sea una reacción de reducción general, en la que una especie oxidante (Ox) acepta n electrones para transformarse en una especie reductora (Red), Ox + ne Re d su potencial redox en el equilibrio se relaciona con las actividades de las especies que intervienen en la reacción, según la ecuación de Nernst: 0 RT aox E = E + ln nf ared El término E 0 corresponde al potencial estandard, que es el potencial redox del par oxidante-reductor cuando la actividad de las especies en disolución es 1, es decir, 1 mol l -1 para las especies solubles y 1 atm para los gases. A 25 C, introduciendo los valores de la constante de los gases ideales, (R=8,31 JK- 1mol -1 ) y de Faraday (F= Cmol -1 ), y considerando concentraciones en lugar de actividades, la ecuación de Nernst queda de la siguiente forma: [ Ox 0 0, 059 ] E = E + log n Re d [ ] La ecuación de Nernst se suele expresar en función de los parámetros pe y pe 0, definidos como: 0 E 0 E pe = y pe = 0, 059 0, 059 En consecuencia, se tiene la siguiente expresión para un proceso redox en equilibrio: [ Ox 0 1 ] pe = pe + log n Re d [ ]

2 Normalmente, las reacciones redox vienen acompañadas de cambios de ph en el medio. Por ejemplo, esto ocurre en los procesos de oxidación y reducción del agua: + 2H O O + 4H + 4e 2 2 2H2O + 2e H2 + 2OH Como puede observarse, la oxidación del agua acidifica el medio (se producen iones H + ), mientras que su reducción lo basifica (se generan iones OH). En el diagrama peph El potencial redox, Eh, determina la distribución de todos los equilibrios redox, que puede ser determinado mediante la ecuación de Nernts, aunque en la práctica se mide con un electrodo de referencia. Alternativamente, se utiliza el concepto de pe, cuyo significado se desprende de la aplicación de la ley de acción de masas a una semireacción redox: Fe Fe + e 3+ Fe e K = = Fe pe = log e log K = log Fe pe log Fe = Igual que para el Eh, valores positivos elevados de pe indican condiciones oxidantes y valores negativos condiciones reductoras. La equivalencia entre Eh y pe es: RT Eh = pe F A 25ºC Eh = pe CONSUMO DE OXIGENO EN LOS ACUIFEROS El agua de lluvia en el momento de su infiltración es una solución fuertemente oxidante, saturada con el oxígeno atmosférico. Cuando alcanza las aguas subterráneas, éstas reciben un aporte de oxígeno, que, frecuentemente contrasta con la presencia de sustancias reductoras en el acuífero. Las características reductoras u oxidantes en las aguas subterráneas están determinadas esencialmente por la proporción relativa de oxígeno introducido por circulación y por el consumo de oxígeno, por medio de la descomposición bacteriana de la materia orgánica. Una reacción típica en las aguas subterráneas es: CH 2O + O2 bacterias CO2 + H 2O Dado que la solubilidad del oxígeno en agua es baja (8,2 mg/l a 25ºC) basta con pequeñas cantidades de materia orgánica en el agua para eliminar o consumir el oxígeno presente. Las más importantes variables a considerar, en los sistemas naturales son: 1. Contenido de oxígeno en el agua de recarga 2. Distribución y reactividad de la materia orgánica y otros reductores potenciales en el acuífero 3. Distribución del potencial redox en el acuífero 4. Circulación del agua subterránea DBO Y DQO El consumo de oxígeno en un acuífero se mide por el índice DBO (Demanda Bioquímica de Oxígeno) y el índice DQO (Demanda Química de Oxígeno).

3 La DBO es la cantidad de oxígeno necesaria para eliminar la materia orgánica contenida en el agua por procesos biológicos aerobios. Se expresa en mg/l de O 2. La DQO es el mismo concepto cambiando procesos biológicos por químicos DQO 150 DBO Sol. susp. 0 Dic-91 Mar-92 Jul-92 Oct-92 Ene-93 May-93 Ago-93 Nov-93 Reducción de sulfatos Ciertas aguas subterráneas presentan una cantidad anormalmente baja o nula de ión sulfato, que, en principio, puede ser atribuida tanto a la precipitación de fases minerales como a la reducción química. Ahora bien, si las aguas están subsaturadas con respecto a determinados minerales, el primer mecanismo puede ser descartado e invocar el segundo proceso como causa principal. Es un proceso que se realiza en ambiente reductor con abundante materia orgánica y que consiste en el paso de ión sulfato a un estado inferior de oxidación; en general S 2- y, a veces, S ó S 2 O 2-3 (Custodio y Llamas, 1976). En presencia de oxígeno, la principal forma existente es SO 2-4, cuya reducción es solamente posible bajo condiciones anaerobias. Son, por consiguiente, condiciones indispensables, el ambiente anaerobio y la presencia de materia orgánica. Se ha comprobado que, en general, las bajas concentraciones de sulfatos en aguas subterráneas se acompañan de la presencia de materia orgánica en el acuífero, existiendo una relación bastante clara entre la presencia de materia orgánica, el descenso en la concentración de sulfato y la presencia de H 2 S, sulfuro e hiposulfito. Ello se debe a que la reducción se debe a la accción de bacterias sulfato-reductoras, cuya presencia requiere la existencia de una materia orgánica específica. Puede darse el caso de que aguas subterráneas en contacto con materia orgánica contengan altas concentraciones de sulfato porque las bacterias sulfato-reductoras sean incapaces de utilizar los componentes orgánicos presentes en el sistema. Inicialmente la materia orgánica utiliza, en su oxidación, el oxígeno disuelto en el agua y, posteriormente, cuando el oxígeno se agota, toma el oxígeno de otros agentes oxidantes. La oxidación total de los componentes orgánicos da como resultado la formación de CO 2, según la siguiente reacción que esquematiza el proceso de reducción de sulfato: SO CH 2 O (M.O.) + H + HS CO 2 + 2H 2 O donde CH 2 O representa la fuente de materia orgánica. La correcta estequiometría de la reacción dependerá de la naturaleza de la materia orgánica involucrada. Se diferencian dos mecanismos de reducción de sulfatos, en los que interviene la materia orgánica: - Reacciones bacterianas (requieren la presencia de determinadas bacterias) - Reacciones termoquímicas o abióticas (requieren alta temperatura) La reducción de sulfatos vía bacteriana es el principal mecanismo que produce sulfuros, en condiciones sedimentarias. La reducción bacteriana se realiza a través de ciertas bacterias sulfatoreductoras que actúan como catalizadores químicos, usando la materia orgánica como substrato. Aunque las reacciones puedan ser termodinámicamente posibles, sin la intervención de bacterias, la proporción en que procedería la reacción, sería insignificante. De

4 hecho, Las bacterias no oxidan o reducen, solamente median la reacción o, más concretamente, la transferencia de electrones. La reducción de sulfatos está ligada a la intervención de bacterias del género Sporovibrio, siendo las más importantes la Sporovibrio desulfuricans y Sporovibrio rubentskicki. Existe la posibilidad de que a elevadas temperaturas el sulfato pueda ser químicamente reducido a H 2 S por reacción con compuestos orgánicos, sin intervención bacteriana, proceso que ha sido demostrado tanto en el laboratorio. La reducción de sulfatos no bacteriana o termoquímica se da en presencia de agentes reductores, como resultado de la alteración de compuestos orgánicos. La restrictiva distribución de ambientes ricos en H 2 S parece sugerir que la reducción termoquímica tiene lugar en profundidad, a alta temperatura y, por consiguiente es un proceso que no se dará cuando se estudia el proceso de intrusión marina. La reducción de sulfatos no sólo altera la composición del agua, sino que además interfiere con otros procesos físicoquímicos. De hecho, existe una estrecha relación entre la reducción de sulfatos y el equilibrio de los carbonatos, ya que como se ha visto la reducción de sulfatos conduce a la formación de CO 2. Este CO 2 será introducido y generará un incremento en la concentración de HCO 3 - en el agua. El proceso de reducción de sulfatos es, en general, un proceso rápido que provoca que algunas aguas que lo sufren con cierta intensidad, contengan sólo algunas ppm de SO La evidencia directa de la reducción es la presencia de H 2 S en los pozos lo que provoca que muchas aguas subterráneas, que han sufrido reducción de sulfatos, tengan frecuentemente olor sulfhídrico Oxidación de la pirita La reacción general es: 2 FeS O H2O Fe( OH) 3 + 2SO + 4H + 4 Nitrificación Es el proceso mediante el cual se produce la transformación del ión amonio (NH + 4 ) en nitrato (NO - 3 ) por la acción de bacterias nitrificantes autótrofas y heterótrofas (Nitrosomas y Nitrobacter, esencialmente): + + NH + 3 / 2O NO + H O + 2H NO + 1/ 2O NO Este proceso es el más importante en la formación de NO - 3 en términos de cantidad. Después de la mineralización, que da lugar a compuestos amoniacales, en suelos en los que el desarrollo microbiológico está limitado por la disponibilidad de C y energía, - un primer grupo de bacterias oxidantes genera NO 2 (Nitrosomas y similares) y un segundo grupo NO - 3 (Nitrobacter y similares) Los factores que limitan esta nitrificación es la concentración de NH + 4, O 2, CO 2, ph, la relación C/N, el contenido de agua, la temperatura y el potencial redox del suelo. En el caso en que se de un alto consumo de oxígeno, como ocurre cuando se aplican aguas residuales con un elevado contenido en materia orgánica que provoca un incremento de la actividad microbiológica, se pueden dar condiciones anaerobias. También se presentan estas condiciones si existe alto contenido en agua y los agregados son gruesos y están saturados. También se pueden dar en un mismo suelo y al mismo tiempo condiciones anaerobias y aerobias cuando la porosidad sea baja y el consumo de oxígeno rápido. Desnitrificación La desnitrificación es la vía principal por la que el nitrógeno pasa a la atmósfera desde el suelo. Se define como la reducción microbiológica de nitratos y/o nitritos a nitrógeno

5 gaseoso, bien sea nitrógeno molecular y/u óxido de nitrógeno. En general se opta por una definición más explícita, considerando la desnitrificación como un proceso respiratorio presente en un número limitado de géneros de bacterias. El camino de la reducción de los óxidos de nitrógeno es el siguiente: + CH2O + 4 / 5NO3 + 4 / 5H CO2 + 2 / 5N2 + 7 / 5H2O Este proceso varía con el tiempo y espacio, según la concentración de oxígeno, contenido de agua y presencia de nitratos y materia orgánica del suelo. La materia orgánica presente en aguas residuales puede condicionar la tasa de desnitrificación si su concentración es lo suficientemente elevada. Las bacterias responsables de la desnitrificación son anaerobias facultativas. Están involucrados tanto organismos autótrofos (Micrococcus denitricans y Thiobacillus denitricans) como heterótrofos (géneros Pseudomonas y Bacillus). Estas bacterias utilizan para su metabolismo el oxígeno del aire pero pueden usar también nitrato como aceptador de electrones cuando la presencia de oxígeno es limitada. Las condiciones más adecuadas para que se de este proceso son: temperatura de 25ºC o superior, ph entre 6 y 8, bajo drenaje del suelo y existencia de compuestos orgánicos. Se ha comprobado que las mayores tasas de desnitrificación se dan en los primeros 10 cm de suelo ya que en esta capa superficial es donde existe mayor contenido de materia orgánica. La desnitrificación se puede producir en el caso de suelos bien drenados dentro de microporos anaerobios (poros llenos de agua) y también cuando se alcancen condiciones anaerobias originadas por una prolongada saturación del suelo durante el riego o la precipitación. Concentraciones bajas de oxígeno se obtienen cuando la tasa de consumo de oxígeno es mayor que la de su renovación, hecho muy frecuente cuando el tamaño de los poros del suelo es muy pequeño. Además se puede dar este proceso en la rizosfera de las plantas y en las zonas inmediatas a la descomposición de plantas y residuos de animales. Las pérdidas de nitrógeno por desnitrificación pueden ser de hasta un 90% del nitrógeno aportado en función del tipo de suelo y del sistema, dotación y frecuencia de riego. Se ha constatado que suelos con textura gruesa, con buen drenaje y bajo contenido en materia orgánica presentan una capacidad de desnitrificación muy baja mientras que los suelos franco-arenosos y francos tienen una tasa intermedia. Los suelos con textura fina (franco-limosos, franco-arcillosos y arcillosos) presentan alta capacidad de desnitrificación. Metano en aguas subterráneas El estadio final de una secuencia reductora es la formación de metano. En general, los dos procesos de formación de metano son la reducción de CO 2 y la fermentación. CO2 + 4H2 2H2O + CH 4 CH COOH CH + CO 3 4 2