Degradación fotocatalítica del fenol usando nanopartículas de TiO 2 soportadas sobre carbón activado

Transcripción

1 Degradación fotocatalítica del fenol usando nanopartículas de TiO 2 soportadas sobre carbón activado Edward Carpio, Silvia Ponce, Juan Rodríguez, José Solís, Walter Estrada

2 DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DEL FENOL USANDO NANOPARTÍCULAS DE TIO 2 SOPORTADAS SOBRE CARBÓN ACTIVADO Primera edición Enero, 2012 Lima - Perú Edward Carpio Silvia Ponce Juan Rodríguez José Solís Walter Estrada PROYECTO LIBRO DIGITAL PLD 0510 Editor: Víctor López Guzmán guzlopster@gmail.com guzlopnano@gmail.com facebook.com/guzlopster twitter.com/guzlopster Lima - Perú

3 PROYECTO LIBRO DIGITAL (PLD) El proyecto libro digital propone que los apuntes de clases, las tesis y los avances en investigación (papers) de las profesoras y profesores de las universidades peruanas sean convertidos en libro digital y difundidos por internet en forma gratuita a través de nuestra página web. Los recursos económicos disponibles para este proyecto provienen de las utilidades nuestras por los trabajos de edición y publicación a terceros, por lo tanto, son limitados. Un libro digital, también conocido como e-book, ebook, ecolibro o libro electrónico, es una versión electrónica de la digitalización y diagramación de un libro que originariamente es editado para ser impreso en papel y que puede encontrarse en internet o en CD-ROM. Por, lo tanto, no reemplaza al libro impreso. Entre las ventajas del libro digital se tienen: su accesibilidad (se puede leer en cualquier parte que tenga electricidad), su difusión globalizada (mediante internet nos da una gran independencia geográfica), su incorporación a la carrera tecnológica y la posibilidad de disminuir la brecha digital (inseparable de la competición por la influencia cultural), su aprovechamiento a los cambios de hábitos de los estudiantes asociados al internet y a las redes sociales (siendo la oportunidad de difundir, de una forma diferente, el conocimiento), su realización permitirá disminuir o anular la percepción de nuestras élites políticas frente a la supuesta incompetencia de nuestras profesoras y profesores de producir libros, ponencias y trabajos de investigación de alta calidad en los contenidos, y, que su existencia no está circunscrita solo a las letras. Algunos objetivos que esperamos alcanzar: Que el estudiante, como usuario final, tenga el curso que está llevando desarrollado como un libro (con todas las características de un libro impreso) en formato digital. Que las profesoras y profesores actualicen la información dada a los estudiantes, mejorando sus contenidos, aplicaciones y ejemplos; pudiendo evaluar sus aportes y coherencia en los cursos que dicta. Que las profesoras y profesores, y estudiantes logren una familiaridad con el uso de estas nuevas tecnologías. El libro digital bien elaborado, permitirá dar un buen nivel de conocimientos a las alumnas y alumnos de las universidades nacionales y, especialmente, a los del interior del país donde la calidad de la educación actualmente es muy deficiente tanto por la infraestructura física como por el personal docente. El per sonal docente jugará un rol de tutor, facilitador y conductor de proyectos

4 de investigación de las alumnas y alumnos tomando como base el libro digital y las direcciones electrónicas recomendadas. Que este proyecto ayude a las universidades nacionales en las acreditaciones internacionales y mejorar la sustentación de sus presupuestos anuales en el Congreso. En el aspecto legal: Las autoras o autores ceden sus derechos para esta edición digital, sin perder su autoría, permitiendo que su obra sea puesta en internet como descarga gratuita. Las autoras o autores pueden hacer nuevas ediciones basadas o no en esta versión digital. Lima - Perú, enero del 2011 El conocimiento es útil solo si se difunde y aplica Víctor López Guzmán Editor

5 X Simposio Peruano de Energía Solar DEGRADACIÓN FOTOCATALITICA DEL FENOL USANDO NANOPARTICULAS DE TiO 2 SOPORTADAS SOBRE CARBON ACTIVADO Edward Carpio b, Silvia Ponce b, Juan Rodríguez a,b, José Solís a,b y Walter Estrada a,b a Instituto Peruano de Energía Nuclear, Av. Canadá Lima, Perú; b Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaru Lima, Perú Resumen Es conocido que el oxido de titanio con estructura de anatasa muestra una alta actividad fotocatalítica. Una forma de incrementar su foto-eficiencia es soportando éste sobre un co-adsorbente como el carbón activado que además podría incrementar la actividad fotocatalítica. Se ha depositado óxido de titanio sobre carbón activado en polvo. Este óxido de titanio ha sido obtenido mediante el proceso sol-gel a partir de isopropóxido de titanio, obteniendo mediante tratamiento térmico la fase cristalina anatasa deseada sobre el carbón activado. El material resultante ha sido caracterizado por SEM y XRD demostrándose la presencia de esta única fase. Las medidas de actividad mostraron buenos resultados para la fotodegradación del fenol. 1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Uno de los mayores desafíos importantes para la ciencia es desarrollar métodos eficaces para controlar la polución medioambiental. En el caso de aguas contaminadas, la fotocatálisis heterogénea surgió recientemente como un método purificador más eficaz. Ahora en más de 1700 referencias que han sido recientemente reunidos en esta disciplina, el titanio bajo la forma de anatasa se ha encontrado siempre como el mejor fotocatalizador. Se han hecho varios esfuerzos por aumentar su fotoeficiencia dopando la deposición de metal o el ion, pero tales modificaciones no reforzaron la actividad fotocatalítica del titanio y era bastante perjudicial. Otra posible manera de aumentar la eficacia del fotocatalítica del titanio posiblemente consiste en la adición de un coadsorbente como alúmina, zeolitas o arcillas pero ninguna mejora de fotoeficiencia se observó. El carbono activado es otro tipo de coadsorbente que o se ha usado en la fase de gas [1,2] o en la fase ácuea [3-6] en el fotodegradación de contaminantes orgánicos. Nosotros ya hemos observado un efecto de sinergía al usar un carbón activado impregnado con óxido de titanio y en la degradación del fotocatalítica de fenol. Este efecto sinérgico se atribuyó a la creación de una interfase del contacto común entre las fases sólidas y a un traslado del fenol al carbón activado por sus propiedades de adsorbente y posteriormente saturado el óxido de titanio procedía inmediatamente el fotocatalizado y degradado. En este trabajo se ha preparado óxido de titanio (anatasa) soportado sobre carbón activado en polvo. El óxido de titanio se sintetiza mediante el proceso sol-gel partiendo del isopropóxido de titanio para obtener la fase anatasa (nanopartículas). Se hace un estudio sobre el efecto de sinergia del carbón activado impregnado con TiO 2. El material fue probado en la fotodegradación de fenol. 2. MÉTODOS 2.1. PREPARACIÓN DEL TIO 2 /CARBÓN ACTIVADO El óxido de titanio se preparó a partir de una solución de isopropóxido de titanio (97 %, Aldrich) al 30 % en alcohol isopropílico (99.5 %, Riedel dehaën), en la cual se colocaron 5 g de carbón activado (Darco G-60, malla 100, Aldrich) durante 12 horas. Transcurrido este tiempo se procedió a la polimerización del mismo, formando el gel y posteriormente se lleva a sequedad a 96 ºC

6 X Simposio Peruano de Energía Solar por 5 horas. Este proceso es repetido cuatro veces con la finalidad de obtener una mayor impregnación del TiO 2. Una vez concluida la impregnación el material es llevado a una mufla a 325 ºC durante 5 horas. Después de este tratamiento térmico se tiene oxido de titanio con estructura de anatasa sobre el carbón activado. La caracterización de las muestras se realizó mediante DRX utilizando un difractómetro Phillips Xpert con un paso de 0.1. Las micrografías se realizaron en un SEM Phillips XL 30. Las cantidades de carbón activado y fenol utilizados en la reacción fueron variables, pero una vez establecidas las condiciones óptimas se trabajó con 20 ppm de fenol y 0.5 g de TiO 2 /C. La toma de la alícuota (7 ml de solución) se realizó cada 10 minutos. Luego estas muestras eran sometidas a centrifugación por 5 minutos y leídas en el espectrofotómetro Spectronic 21 para luego calcular la concentración contenida en ellas mediante el método colorimétrico. El proceso de toma de muestra fue de dos horas MEDIDAS EN REACCIÓN Para las medidas en reacción se preparó un sistema de reacción (Fig. 1)que consistían en un fotoreactor de vidrio de 200 ml, el cual contenía un agitador y un flujo de aire continuo ya que ha sido demostrado que revolviendo la suspensión en el aire proporciona bastante oxígeno para la fotodegradación oxidativa, además de permitir obtener una muestra lo más homogénea posible al momento de la toma de la alícuota. La irradiación se realiza con una lámpara Osram Ultra-Vitalux 300 W colocada a una distancia conveniente para obtener una radiación de 37 W/m 2 medida en el rango UV-A ( nm) con un detector UDT 371. Se utilizó también un filtró para la radiación infrarroja que consistía en un frasco cilíndrico de vidrio de 12 cm. de diámetro por 5.5 cm. de alto, conteniendo agua en tu totalidad. 3. RESULTADOS 3.1. Caracterización Difracción de Rayos X La difracción de rayos X se realizó con un difractómetro Phillips Xpert. Los difractogramas obtenidos para los diferentes tratamientos térmicos realizados indicaron que la temperatura más adecuada fue 325ºC durante 5 horas, la cual permitió obtener en mayor proporción la fase anatasa sobre el carbón activado, lo cual se explica por la intensidad del pico de difracción a 25.2 o respecto del pico a 26.5º tal como se puede observar en la figura 2. El pequeño pico que aparece a 26.5º ser asocia a impurezas de cuarzo que contiene el carbón activado. A(101) Temp. y tiempo de calcinación para el TiO 2 /C: 350 o C por 6 h Intensidad (u.a.) 350 o C por 5 h 325 o C por 5 h 300 o C por 5 h Anguloddedifraccion(2θ) Figura 1. Esquema del sistema de reacción para la fotodegradación del fenol Figura 2. Seguimiento de la temperatura y tiempo óptimos para la formación de anatasa sobre el carbon activado.

7 X Simposio Peruano de Energía Solar En la Fig. 3 se muestra una comparación entre los patrones de difracción del carbón activado, cuarzo y TiO 2 / Carbon activado, donde se puede apreciar la presencia de cuarzo en el material encontrándose en el como impureza en pequeñas cantidades. Como se puede apreciar, todos lo picos corresponden a la fase anatasa y no se encontró presencia de rutilo en el material preparado. Cuarzo Carbón activado La figura 5 muestra el carbón activado impregnado con óxido de titanio después del tratamiento térmico al que fue sometido. El óxido de titanio puede ser apreciado en islas de color blanco sobre el material, pudiendo llegar a producir interesantes efectos morfológicos. El TiO 2 se encuentra impregnado en los centros activos que presenta el carbón (enlace C-OH-Ti en una primera capa), posteriormente debe encontrarse capas de TiO 2 con estructura de anatasa. (004) (200) (105) (211) Intensidad (u.a.) (101) (101) (101) Carbón activado+tio Angulo de Difracción (2Θ ) Figura 3. Difractogramas comparativos del TiO 2 /C, carbón y cuarzo Microscopía electrónica de Barrido Mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) obtenida con un microscopio Phillips XL30 se pudo observar la presencia del TiO 2 sobre el carbón activado. La figura 4 muestra al carbón activado antes de ser impregnado con TiO 2, donde el único tratamiento al cual ha sido sometido el carbón fue el secado a 96 ºC durante 2 horas para eliminar el agua que se pudiera haber adsorbido. Figura 5. Micrografía SEM del TiO 2 /C FOTODEGRADACIÓN DEL FENOL Adsorción en la oscuridad El estudio se realizó utilizando 0.5 g de carbón activado y concentraciones de contaminantes de 20, 40 y 100 ppm, tomándose muestras cada hora por un spacio de 5 horas. Posteriormente se bajo la cantidad de carbón activado y fenol a 0.1 g y 40 ppm, respectivamente, tomando muestra cada 10 minutos durante dos horas, con estas cantidades se apreció claramente la cinética del proceso tal como lo muestra la curva del comportamiento en oscuridad de la Fig. 6. Figura 4. Micrografía SEM del carbón activado después de un pretratamiento. Fotocatálisis del fenol En este caso se mantuvo la suspensión 0.1 g de TiO 2 /C en 40 ppm de fenol en oscuridad por 60 minutos. Inmediatamente después se enciende la lámpara ultravioleta y se inicia el seguimiento de la reacción fotocatalítica. El muestreo se va haciendo

8 X Simposio Peruano de Energía Solar tomando alícuotas cada 10 minutos. La figura 6 muestra que al cabo de 60 minutos, ambas reacciones ocurren de la misma manera, lo cual puede indicar que esto se deba a la adsorción del material. A partir de los 60 minutos, se observa un cambio sustancial en la reacción que recibe irradiación, mientras que para el caso de la muestra sin irradiar, la reacción termina a los 60 minutos, no pudiendo degradar más fenol. Concentracion del fenol normalizada g de TiO 2 /C 0.5 g de TiO 2 /C Tiempo (min) % relativo de concentración Oscuridad Fotocatalisis Tiempo (min) Figura 6. Esquema comparativo de oscuridad y fotocatálisis Figura 7. Comparación entre los diferentes pesos de TiO 2 /C. La comparación sobre el grado de adsorción del carbón, mostró que al cabo de 10 minutos de reacción, el carbón adsorbía casi por completo el fenol y se mantenía en esa concentración, en cambio para el caso del TiO 2 /C, este recién empieza a adsorber a los 10 minutos, pero se ve un aumento paulatino sobre el grado de adsorción con el transcurso del tiempo de reacción (Fig. 8). Las variaciones sobre peso de material (Fig. 7) mostraron que la reacción era favorecida con un incremento del peso del material, llegando a degradar completamente el fenol utilizando 0.5g del material. Se puede observar también que la concentración se mantiene constante durante la segunda hora de reacción, debido a una posible saturación del catalizador. Tal como se pude observar, los primeros 60 minutos corresponden a un proceso de adsorción. Concentración Normalizada del Fenol Carbón+TiO 2 Carbón Tiempo (min) Figura 8. Comparación de la degradación del fenol entre el carbón y el TiO 2 /C. 4. ANÁLISIS Se encontró que los picos de difracción correspondían a la fase anatasa. Las muestras calcinadas entre los 300 y 400 ºC. Esto podría

9 X Simposio Peruano de Energía Solar indicar que la cristalización en presencia del carbón puede estabilizar la formación de esta fase cristalina en particular. Las micrografías nos muestran la presencia del TiO 2 sobre el carbón activado. Estas partículas nanométricas de TiO 2 pueden formar agregados esféricos homogéneos. Esta conformación especial puede ser explicada mediante la nucleación de partículas de TiO 2 sobre partículas muy pequeñas de carbón. Este crecimiento epiaxial es favorecido por la presencia de estas pequeñas semillas de carbón que estabilizan el TiO 2 nanométrico en estos agregados. Al mismo tiempo estos cristales de tamaño nanometrico podrían explicar la estabilización de la fase cristalina anatasa aún después de la calcinación. Estos agregados son probablemente un estado precursor de la formación de cristales más grandes. Las pruebas de actividad mostraron que son necesarios 60 minutos para que se dé lugar la adsorción, después de la cual recién se da inicio a la degradación, tal como se vio en todos los casos. Un incremento sobre la cantidad de catalizador produce un aumento en la velocidad de degradación, llegando a la totalidad. El carbón activado es un catalizador para esta reacción, pero la adición del TiO 2 incrementa su actividad, así como también el carbón ayuda a la reacción del TiO 2. El carbón activado parece estabilizar la fase anatasa a esta temperatura de calcinación, viéndose un incremento en la actividad catalítica, indicando que el material preparado muestra grandes propiedades fotocatalíticas. 5. CONCLUSIONES El proceso de precipitación sol-gel del TiO 2 partiendo de un precursor alcóxido en presencia de carbón activado es un método novedoso y adecuado para la preparación del TiO 2 nanométrico con alto potencial para ser utilizado como un fotocatalizador. La temperatura y tiempo de calcinación óptimos empleados (325ºC durante 5 horas), dieron lugar a un material nano-cristalino sobre el carbón que permitió obtener buenos resultados de reacción. Se espera que bajo estas condiciones de preparación el catalizador presente alta área superficial, lo cual favorece la actividad catalítica. El material que presentó mejores resultados en la fotocatálisis fue el calcinado a 325ºC durante 5 horas. El efecto sinergético entre el área superficial, el contenido de carbón y la superficie pueden explicar en principio este comportamiento óptimo aunque otros parámetros como la acidez de la superficie del fotocatalizador y por lo tanto la capacidad de adsorción podrían también ser tomados en cuenta. El método de impregnación por sol-gel es adecuado para obtener TiO 2 en fase anatasa sobre carbón activado, teniendo muy en cuenta la temperatura y el tiempo de calcinación. Agradecimientos Este trabajo fue financiado por el proyecto SOLWATER: ICA4-CT , el proyecto OEA, ASO Project AE 141/2001 y el International Science Porgramme de la Universidad de Uppsala. 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. Ibuzuki, T., Kutsuma, S., and Takeuchi, K., in Photocatalytic Purifi- cation and Treatment ofwater and Air, (D. F. Ollis and H. Al- Ekabi, Eds.), Elsevier, Amsterdam, Uchida, H., Itoh, S., and Yoneyama, H., Chem. Lett (1993). 3. Minero, C., Catozzo, F., and Pelizzetti, E., Langmuir 8, 489 (1992). 4. Takeda, N., Torimoto, T., Sampath, S., Kuwabata, S., and Yoneyama, H., J. Phys. Chem. 99, 9986 (1995). 5. Torimoto, T., Itoh, S., Kuwabata, S., and Yoneyama, H., Environ. Sci. Technol. 30, 1275 (1996). 6. Torimoto,T., Okawa,Y.,Takeda,N., andyoneyama, H., J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 103, 153 (1997).

10 Degradación n Fotocatalítica tica Del Fenol Usando Nanoparticulas de TiO 2 Soportadas Sobre Carbón n Activado Edward Carpio a, Silvia Ponce a, Juan Rodriguez a,b y Walter Estrada a,b a Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería b Instituto Peruano de Energía Nuclear, Av. Canadá Lima, Perú

11 Preparacion: TiO 2 /Carbon activado en polvo Ti(i-Opr) 4 al 30 % en alcohol isopropílico Adsorción del Ti(i-Opr) 4 12 horas Polimerización Filtrado Secado 96ºC for 3h. Calcinación 325ºC por 5h. TiO 2 /C

12 DRX: TiO 2 /Carbon activado A(101) Temp. y tiempo de calcinación para el TiO 2 /C: 350 o C por 6 h Intensidad (u.a.) 350 o C por 5 h 325 o C por 5 h 300 o C por 5 h Angulo de difraccion (2θ)

13 DRX: Carbón activado Cuarzo Graphite(002) Quartz(101) Arbitrary units (a.u) A(101) Graphite(101) Graphite Graphite Diffraction angle (2Θ)

14 SEM: Carbón Carbón Carbón + TiO 2

15 SEM: Carbón

16 DRX: Carbón + TiO 2 Unidades arbitrarias (u. a.) MCP3 MCP Angulo de Difracción (2Θ )

17 Reactor Fotocatalitico

18 Comparación n de la degradación n del fenol entre el carbón n y el TiO 2 /C 1.0 Carbon Carbon + TiO 2 % relativo de concentración Tiempo (min)

19 Esquema comparativo de oscuridad y fotocatálisis 1.0 % relativo de concentración Oscuridad Fotocatalisis Tiempo (min)

20 Comparación n entre los diferentes pesos de TiO 2 /C. Fotocatalisis de fenol 40 ppm 1.0 % relativo de concentración g de TiO 2 /C 0.5 g de TiO 2 /C Tiempo (min)

21 Preparación de TiO 2 /carbón activado en Pellets Carbón activado en pellets + HCl (14%) Prueba cualitativa Cl - AgNO 3 12 horas Pre-tratamiento 300ºC for 3h. Adsorción isopropoxido de titanio por 22h. Calcinación TiO 2 /C Pellets 325ºC por 5h.

22 SEM Carbón en Pellets

23 SEM Carbón en Pellets

24 SEM Carbón en Pellets

25 SEM Carbón en Pellets

26 SEM Carbón en Pellets

27 DRX: Carbón + TiO Angulo de difracción (2θ) Unidades arbitrarias (u.a.)

28 Fotocatálisis % relativo de concentración Fotocatalisi 20 ppm Adsorcion 20 ppm Fotocatalisis 40 ppm Fotocatalisis 40 ppm Adsorcion 40 ppm Tiempo (min)

29 Agradecimientos Se agradece al International Science Programme de la Universidad de Uppsala, al proyecto OEA, ASO Project AE 141/2001 y al Proyecto SOLWATER por el financiamiento parcial de este trabajo.

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