UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÌMICA QUÌMICA ORGÀNICA III REACCIÓN DE CANNIZZARO 1. FUNDAMENTO TEÒRICO

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÌMICA QUÌMICA ORGÀNICA III Nombre: Jenny Cueva Carrera: Clínico 1.1 Introducción REACCIÓN DE CANNIZZARO 1. FUNDAMENTO TEÒRICO Cuando un aldehído sin hidrógenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehído) se calienta en presencia de ion hidróxido, ocurre una reacción de dismutación en la cual se producen un equivalente de ácido carboxílico y un equivalente de alcohol. La reacción fue descubierta en 1853 por S. Cannizzaro a lo cual se debe su nombre reacción de Cannizzaro. Benzaldehído Ácido benzoico Alcohol bencílico La reacción de Cannizzaro ocurre por adición nucleofìlica de ion hidróxido al aldehído para formar un intermediario tetraédrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un segundo equivalente de aldehído acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adición nucleofìlica. El resultado neto es que una molécula de aldehído experimenta sustitución acílica de hidruro por hidróxido, de modo que se oxida para convertirse en un ácido, mientras que una segunda molécula de aldehído experimenta una adición de hidruro y, por tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

2 Intermediario tetraédrico Reacción de Cannizzaro La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica. Si el aldehído o la cetona no poseen hidrógenos en α, la condensación aldólica no tiene lugar. Sin embargo, los aldehídos que no poseen hidrógenos experimentan auto oxidación-reducción en presencia de álcalis concentrados para dar una mezcla equimolecular del alcohol y de la sal del correspondiente ácido. Por ejemplo, el benzaldehído produce alcohol bencílico y benzoato sódico, en presencia de hidróxido de sódico. El mecanismo del proceso de auto-oxidación-reducción descrito anteriormente implica la transferencia de ion hidruro desde el intermedio de reacción, resultante del ataque de OH al carbonilo, hasta una segunda molécula de aldehído. Mecanismo: Etapa 1. Adición del ión hidróxido al carbonilo Etapa 2. Transferencia de hidruro Etapa 3. Equilbrio ácido-base 1.2. Reacciones y mecanismos: reacciones de síntesis y análisis [1][4] Características Excepción a las reacciones características de aldehídos y cetonas OH - se adiciona al aldehído para dar el intermediario tetraédrico. El ion H - se expulsa como grupo saliente.

3 Un aldehído sin hidrógenos en alfa, es tratado con base concentrada. El rendimiento alcohol y ácido carboxílico es desproporcionada. El sustrato es únicamente un aldehído SIN hidrógenos en el carbono alfa. Se utiliza base concentrada (25-35%), por lo que no debe haber otros grupos sensibles a estas condiciones. Es una reacción de desproporción: la mitad del sustrato se oxida y la otra, se reduce. Esta reacción tiene poca significancia para síntesis, pero es importante por el mecanismo, se parte de un Aldehído que no tiene hidrógenos en alfa y el producto es un alcohol y un ácido carboxílico. No hay muchos sustratos que podamos usar. Por ello es una reacción poco útil, pero interesante: ya que se oxida a ácido carboxílico y se reduce a Alcohol. a) REACCIÓN DE CANNIZZARO CRUZADA Se lleva a cabo entre un aldehído sin hidrógenos en el carbono α y el formaldehido. El formaldehido, al ser más reactivo reacciona primero con el ion OH y cede el H al otro aldehído. El formaldehido siempre se oxidará a ácido fórmico en esta reacción. Lo que se puede hacer para mejorar el rendimiento es tener dos diferentes sustratos uno más reactivo que el otro:

4 Si observa las siguientes estructuras de resonancia verá que estos tienen 2 sitios electrofìlico: b) Entonces un nucleófilo puede atacar 2 posiciones Puede existir la adición 1,2 y la adición 1,4: c) La adición 1,4 es llamada Adición de Michael Adición 1,4 Un nucleófilo puede atacar la posición 4 (desde luego tomando al oxígeno como 1) El ataque fue en 4 y luego la posición 1 (oxígeno) puede ser atacada por un nucleófilo (note que se forma un enol) Que pasa con esta posición 1

5 Entonces Y es un nucleófilo: (Reacción con Cianuro) Entonces Y puede ser un electrón dador: d) Adición de Aminas El nucleófilo Y puede ser una amina (por lo regular primaria): e) Con Cetonas también ocurre Como es selectivo para reaccionar con el compuesto carbonilo y no con otro doble enlace, entonces puede reaccionar con cetonas α, β Insaturadas.

6 Que pasa con NaBH4 El problema es que puede reaccionar con el carbonilo y el doble enlace, por lo que da una mezcla de productos, por lo que da una mezcla de productos. f) Adición 1,4 de hidruros: La adición se logra con tetrahidruro de litio y aluminio, sin embargo este reduce también al carbono cabonílico: g) Adición de reactivo de Gilman (organocupratos de litio) Por lo regular tienen la fórmula R2CuLi. Son específicos para adiciones 1,4 a α,β- insaturado. [2][4]

7 2. Metodología experimental TRANSPOSICIÓN BENCÍLICA, OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENCÍLICO a) Materiales y equipos b) Reactivos y Sustancias Bencilo 2.5 g Etanol 12.5ml KOH 2.5g HCl concentrado 5ml c) Procedimiento: síntesis y análisis de los productos Disuelva 2.5 g de bencilo en 7.5 ml de etanol en un matraz de pera de una boca de 50 ml de capacidad y agregue una solución de 2.5 g de KOH en 5 ml de agua. Coloque el condensador en posición de reflujo y caliente la mezcla en baño maría durante 30 minutos. Destile el etanol. Transfiera el residuo a un vaso de precipitados y adicione 40 ml de agua caliente, someta a ebullición durante 3-5 minutos agitando vigorosamente, filtre y lave el precipitado con otros 10 ml de agua caliente los cuales se juntan con el filtrado anterior. Acidule el filtrado (50 ml) con HCl concentrado hasta ph 2 (aprox. 3-4 ml) enfriando en baño de hielo. Filtre el producto precipitado y lave con agua helada. Recristalice el producto crudo de agua caliente Determine punto de fusión. [3]

8 d) Fichas de seguridad y constantes físicas de reactivos y productos Sustancia Características P. fusión ºK P. ebullición ºK PM g/mol Soluble en H2O Bencilo Cristales blancos ,8 92,14 0,05g/ml mínimas dosis Etanol Liquido incoloro ,6 46,07 miscible mg/ kg KOH Agua Ac. Bencílico LD50 sólido blanco inodoro ,1 110 ml 2mg/m 3 incoloro e inodora % ninguno polvo o cristales blancos ,1 0,29 no establecido e) Diagrama de flujo [3] [5

9 3. Registro de Datos Experimentales: Diseño de tabla para registro Sustancia Peso molecular Gramos obtenidos Punto de fusión K Bencilo Ac benzoico Cálculos: Definición de los cálculos que deberían realizarse Determinación del punto de fusión y rendimiento a) Rendimiento= valor experimental/ valor teórico X 100 R= 2.5/2.72 X 100 = 91.9 % b) Punto de fusión = Gramos fundidos a T n Pf = 425 K 5. Aplicaciones de los productos BENZALDEHIDO El benzaldehído aunque se emplea comúnmente como un saborizante alimentario comercial (sabor de almendras) o como solvente industrial, se utiliza principalmente en la síntesis de otros compuestos orgánicos, que van desde fármacos hasta aditivos de plásticos. Es también un intermediario importante para el procesamiento de perfume y compuestos saborizantes, y en la preparación de ciertos colorantes de anilina. La síntesis del ácido mandélico empieza en el benzaldehído: primero, se agrega ácido cianhídrico al benzaldehído y el nitrilo de ácido mandélico resultante es subsecuentemente hidrolizado a una mezcla racémica de ácido mandélico. Los glaciologistas LaChapelle y Stillman reportaron en 1966 que el benzaldehído y el N-heptaldehído inhiben la recristalización de la nieve, y en consecuencia la formación de depósitos de hielo profundos. Este tratamiento podría prevenir las avalanchas causadas por capas de hielo profundas e inestables. Sin embargo, los químicos no tienen amplio uso

10 porque ocasionan daño a la vegetación y contaminan las fuentes de agua. El benzaldehído se usa como solvente de aceites, resinas, y de varios ésteres y éteres celulósicos. ALCOHOL BENCILICO Sus usos principales son en química analítica, perfumería, microscopía y en síntesis de otros productos, incluyendo farmacéuticos. En la cosmética las aplicaciones son de gran utilidad, tal como la fabricación de acetato de bencilo usado como perfume de bajo costo en la fabricación de jabones. Se utiliza como intermedio en la producción de taninos sintéticos, tintes y perfumes. En farmacéutica destaca en la utilidad para la obtención del ácido fenilacético que es la base para la producción de la penicilina G y otros productos farmacéuticos como la anfetamina y el fenobarbital. [6][3] 6. Bibliografía: [1] Vogel s. Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Edition, Longman, página 1029 [2] Brewster, R.Q., C.A. Vaanderwerf y W.E. McEwen Curso Práctico de Química Orgánica. Madrid, Alhambra. [3] Domínguez, X. A. y X. A. Domínguez S Química Orgánica Experimental. México, Limusa. [4] [5] [6] -