UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA III

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1 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR TEMA: REACCIÓN DE CANNIZARO NOMBRE: RAMIRO ROBALINO FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICA ORGÁNICA III 1. FUNDAMENTO TEÓRICO La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica si el aldehído o la cetona no poseen hidrógenos en α, la condensación aldólica no tiene lugar. Sin embargo, los aldehídos que no poseen hidrógenos experimentan autooxidación-reducción en presencia de álcalis concentrados para dar lugar una mezcla equimolar del alcohol y de la sal del correspondiente ácido. Por ejemplo, el benzaldehído produce alcohol bencílico y benzoato sódico, en presencia de hidróxido de sodio. El mecanismo del proceso de autooxidación-reducción implica transferencia de un ion hidruro desde el intermedio de reacción, resultante del ataque de HO - al carbonilo, hasta una segunda molécula de aldehído. O R C + HO - R C OH H O - H O - O O H R C OH + R C R C + R C H H O H H O - O H R C O - + R C H OH El formaldehído experimenta reacción de Cannizzaro, al igual que los aldehídos alifáticos (como el trimetilacetaldehído) que no contienen hidrógenos en α, o derivados aromáticos como el benzaldehído. Para el caso del benzaldehído se obtendrían ácido benzoico, que es un sólido blanco, cristalino (pf 122 C) ligeramente soluble en agua a temperatura ambiente y alcohol bencílico que es un líquido incoloro (pe 250 C) ligeramente soluble en agua.

2 MECANISMOS DE REACCIÓN PARA EL ANÁLISIS Reacción con Yodo/yoduro (ácido carboxílico) Reacción con el reactivo de Lucas (alcohol) 2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 2.1. MATERIALES Y EQUIPOS Erlenmeyer con tapón Rotavapor Kitasato Cocineta Filtro Büchner Vasos de precipitación Embudo de vidrio Papel filtro 2.2. REACTIVOS Y SUSTANCIAS Benzaldehído Cloruro de metileno NaOH Na 2 SO 4 anhidro NaSO 3 (disolución) 10% Na 2 CO 3 10% HCl (c)

3 2.3. PROCEDIMIENTO SÍNTESIS En un matraz erlenmeyer de 250ml se colocan 10 ml de benzaldehído y 9g de NaOH disueltos en 5 ml de agua destilada. Tapar con un tapón y agitar vigorosamente hasta que aparezca un producto sólido y un líquido incoloro. Adicionar agua suficiente para disolver el sólido pero evitar el exceso. Llevar la disolución a un embudo de separación, lavar el matraz con unos mililitros de cloruro de metileno y extraer la solución con tres porciones de 15 ml de cloruro de metileno. Guarda ambas fases. Reunir los extractos orgánicos y lavarlos con NaHSO 3 al 10 %y con Na 2 CO 3 al 10%. Secar sobre Na 2 SO 4 anhidro, filtrar y evaporar en rotavapor. Destilar al vacío. Calcular el rendimiento en alcohol. La capa acuosa alcalina de la primera extracción se acidifica con HCl, precipitando el ácido benzoico como una masa blanca. Enfriar la mezcla, filtrar por succión y lavar con agua. Llevar el ácido benzoico a un vaso y añadir agua y calentar hasta disolución del producto. Filtrar en caliente con papel filtro de pliegues. Enfriar y filtrar por succión, secando con corriente de aire durante un rato. Calcular el rendimiento de ácido benzoico ANÁLISIS ANÁLISIS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Reacción al papel tornasol. Muestras líquidas: en 3 ml de muestra, acercar un papel tornasol, observar si existe reacción ácida. Muestras sólidas: disolver 0,5 g de muestra en 5 ml de agua destilada (ph=7), y acercar un papel tornasol. Si la muestra no es soluble en frío, calentar hasta disolución y realizar la prueba. Reacción yodato-yoduro. En un tubo de ensayos mezclar 1 ml de solución de yodato de potasio 10% con 1 ml de solución de yoduro de potasio 10%. En un segundo tubo de ensayos disolver 10 mg de ácido benzoico (o salicílico) en 1 ml de agua, calentar si es necesario. Sobre este tubo añadir la mezcla yodato yoduro. Observar la inmediata liberación de yodo (marrón) en la reacción. Si no se observa, añadir gotas de indicador de almidón, observar el color azul del complejo formado. Determinación del equivalente de neutralización mediante titulación potenciométrica. Patrón positivo: pesar en balanza analítica 0,2g de ácido benzoico (o ácido salicílico) y disolver en aproximadamente 10 ml de agua destilada titular con hidróxido de sodio o de potasio 0,1N; utilizando un ph metro para verificar los cambios de ph. Si el ácido no se solubiliza totalmente en frío, calentar hasta disolución y valorar en caliente. Muestras solubles en agua. Pesar en balanza analítica 0,2 gramos de muestra y disolver en aproximadamente 10 ml de agua destilada, titular con hidróxido de sodio o de potasio 0,1N; utilizando un ph metro para verificar los cambios de ph.. Si la muestra no se solubiliza totalmente en frío, calentar hasta disolución y valorar en caliente.

4 Blanco: a 10 ml de agua, titular con hidróxido de sodio o de potasio 0,1N utilizando un ph metro para verificar los cambios de ph.. Si la muestra se ha calentado hasta disolución, calentar de la misma forma el agua y valorar en caliente. Muestras insolubles en agua. Pesar en balanza analítica 0,2 gramos de muestra y disolver en 10 ml de hidróxido de sodio 0,1N medido cuantitativamente, reflujar por 30 minutos, enfriar. Titular el exceso de hidróxido con ácido clorhídrico 0,1N; utilizando un ph metro para verificar los cambios de ph. Blanco. Reflujar por 30 minutos 10 ml de hidróxido de sodio 0,1N medido cuantitativamente, enfriar. Titular el hidróxido con ácido clorhídrico 0,1N; utilizando un ph metro para verificar los cambios de ph. Determinar gráficamente el punto de equivalencia, con cualquiera de los gráficos siguientes. En el eje de las ordenadas anote los valores de ph y en el de las abscisas los volúmenes de solución valorada agregada. En el eje de las ordenadas el cociente de los valores de diferencias de ph y los valores de las diferencias de volumen agregado y en las abscisas los volúmenes de solución valorada agregada. Calcular el equivalente de neutralización del ácido. ANÁLISIS DE ALCOHOLES En un erlenmeyer de 500 ml ponga 4 g de cloruro de cinc, 6,3 g(0,789 g/cc) de alcohol anhidro, 21 ml de ácido clorhídrico concentrado. Agite la mezcla durante 15 a 20 minutos. Pase a un embudo de separación y deje reposar la mezcla hasta que las capas se separen completamente. Elimine con cuidado la capa ácida y lave la capa orgánica con 50 ml de solución de bicarbonato de sodio al 5%, por dos ocasiones, deseche la fase acuosa. Seque la fase orgánica con sulfato de sodio anhidro. Filtre el líquido en un balón de destilación y destile. Recoja la fracción que destila entre C.

5 2.4. DIAGRAMA DE FLUJO REACCIÓN DE CANNIZARO 10 ml benzaldehído 9g NaOH Matraz Erlenmeyer 250 ml Agitar Hasta formación sólido y líquido incoloro agua Sólido disuelto (sol saturada) Embudo de separación 15 ml Cloruro de metileno lavar x3 Fase acuosa 20 ml NaHSO3 (10%) lavar HCl Solución acidificada 20 ml NaCO3 (10%) x2 lavar Enfriar la mezcla masa blanca x1 Fase orgánica Filtrar por succión Na2SO4 ahidro (secar) Agua destilada lavar Filtrar Recristalizar el producto Evaporar en Rotavapor Destilar al vacío

6 2.5. FICHAS DE SEGURIDAD Y CONSTANTES FÍSICAS DE REACTIVOS Y PRODUCTOS Benzaldehído

7 Hidróxido de sodio

8 Alcohol bencílico

9

10 Ácido benzoico

11 3. REGISTRO DE DATOS EXPERIMENTALES REACTIVOS CANTIDAD Benzaldehído 10ml NaOH 9g PRODUCTOS CANTIDAD Alcohol bencílico ml Ácido benzoico g OTROS CANTIDAD Papel filtro g 4. CÁLCULOS 5. APLICACIONES DE PRODUCTOS 5.1. Benzoato de sodio Como aditivo alimentario es usado como conservante, matando eficientemente a la mayoría de levaduras, bacterias y hongos. El benzoato sódico sólo es efectivo en condiciones ácidas (ph<3,6) lo que hace que su uso más frecuente sea en conservas, en aliño de ensaladas (vinagre), en bebidas carbonatadas (ácido carbónico), en mermeladas (ácido cítrico), en zumo de frutas (ácido cítrico) y en salsas de comida china (soja, mostaza y pato). También se encuentra en enjuagues de base alcohólica y en el pulido de la plata. Más recientemente, el benzoato sódico viene estando presente en muchos refrescos como Sprite, Fanta, Sunkist, Dr Pepper y Coke Zero. El sabor del benzoato sódico no puede ser detectado por alrededor de un 25% de la población, pero para los que han probado el producto químico, tienden a percibirlo como dulce, salado o a veces amargo. También se utiliza en pirotecnia, como combustible en la mezcla del polvo que produce un silbido cuando es comprimida y encendida en un tubo. En la naturaleza lo podemos encontrar en arándanos, pasas, ciruelas claudias, canela, clavos de olor maduros y manzanas. Los gatos tienen una tolerancia perceptiblemente más baja contra el ácido benzoico y sus sales que las ratas y ratones.1 Sin embargo, está permitido como aditivo del pienso (alimento) hasta en un 0,1%.2 Se utiliza en medicina para examinar el funcionamiento del hígado.

12 5.2. Ácido benzoico Es un conservante utilizado tanto como ácido como en forma de sus sales de sodio, de potasio o de calcio. El ácido benzoico y sus derivados sólo se pueden utilizar para conservar alimentos con un ph ácido. Protege sobre todo contra el moho (también las variantes que producen las aflatoxinas) y fermentaciones no deseadas, a veces se utiliza conjuntamente con el dióxido de azufre (SO2) o los sulfitos para atacar un espectro más amplio de microorganismos. También es producto de partida en la producción de ésteres del ácido benzoico que se utilizan en perfumería. Algunos ésteres con alcoholes de cadena más larga se utilizan también para ablandecer plásticos como el PVC. El peróxido del ácido benzoico se utiliza como iniciador de reacciones radicalarias. Se usa para condimentar el tabaco, para hacer pastas dentífricas, como germicida en medicina y como intermediario en la fabricación de plastificantes y resinas. Los productos enlatados usan ácido benzoico derivado del tolueno como preservante. 6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Vogel s. Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Edition, Longman, página 1029 WADE, L.G; Química Orgánica ; quinta edición, Capítulo 11, Pág a0c/?vgnextoid=25d44a7f8a651110VgnVCM100000dc0ca8c0RCRD; 29/05/2011; 20: /05/2011; 19: /05/2011; 20:35