Tema 1: El enlace químico

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1 Tema 1: El enlace químico De lo simple a lo complejo: Física de campos y partículas elementales Física nuclear Física atómica y molecular: gases Física de la materia condensada: sólidos y líquidos Física de materiales Tipos de sólidos Cristales, cuasicristales y sólidos amorfos Monocristales y policristales Sólidos homogéneos y heterogéneos Sólidos metálicos y aislantes

2 Primeros principios Ley de Coulomb: E pot = i< j q i q j Ecuación de Schrödinger (o de Dirac): r ij i n t ψ(r,r,...,r,t) = n i + i=1 2m i n i, j=1 i< j q i q j r ij ψ(r,r,...,r,t) 1 2 n

3 aniones cationes Tipos de enlace iones enlaces Atracción: Iónico siempre electrostática! Covalente electrones de valencia iones átomos polarizados Metálico Molecular

4 Energías cinética y potencial k = nπ/a E cin = E pot = 2 k 2 = n 2m e q i q j i< j r ij n 2 π 2 n 2 2m e a 2 E E. cinética +1/r 2 r E. total E. potencial -1/r

5 Aproximación de Born-Oppenheimer m n >> m e Los núcleos son mucho más lentos que los electrones (1) (2) Desacoplamiento de electrones y núcleos

6 Aproximación de Born-Oppenheimer (2) i n t ψ(r,r,...,r,t) = n i + i=1 2m i n e i=1 n i, j=1 i< j q i q j r ij ψ(r,r,...,r,t) 1 2 n R i núcleos clásicos, r i electrones cuánticos ψ(r 1,r 2,...,r nn+e,t) =ψ { Ri=1,..n n } (r 1,r 2,...,r ne,t) Los electrones decaen a su estado fundamental rápidamente, para cada posición de los núcleos ψ(r 1,r 2,...,r n,t) =ψ(r 1,r 2,...,r n ) e iet / 2 2 i 2m e n n n e e 2 + i=1 j=1 R i r j n e 2 i, j=1 r i r j i< j E ψ(r,r,...,r 1 2 n e ) = 0

7 Potencial electrostático de los electrones H = 1 2 E e e = 1 2 V H (r) = n e 2 i i=1 i j n n n e j= R i r j 2 i=1 n e 1 i, j=1 r i r j i j Ψ 2 (r... d 3 r 1 d 3 r 2...d 3 r 1,r 2,...,r N ) N r i r j = 1 ρ(r d 3 r i d 3 r i,r j ) j = 1 2 r i r j i j (potencial de Hartree) d 3 r d 3 r' ρ(r') d 3 r' r r' ρ(r)ρ(r') r r' = 1 2 d 3 r d 3 r' ρ(r,r') r r' d 3 rρ(r)v H (r)

8 Correlación: dos fermiones en una caja ψ a ψ b x ψ b 2 ρ = ψ a2 +ψ b 2 Ψ MO (x 1,x 2 ) = ψ a (x 1 ) ψ b (x 2 ) Ψ 2 ψ a 2 Ψ HF = ψ a (x 1 )ψ b (x 2 ) - ψ b (x 1 )ψ a (x 2 ) x 1 = x 2 x x 2 x 1 x 2 x 1 Energía de intercambio: U = dx 1 dx 2 Ψ 2 (x 1,x 2 ) / x 1 -x 2 U HF < U MO

9 Funcional de la densidad (DFT) E[Ψ(r 1,,r N )] E[ρ(r)] Electrones independientes en un potencial efectivo autoconsistente Ψ(r 1,,r N ) ψ 1 (r 1 ) ψ 2 (r 2 ) ψ N (r N )

10 Potencial de intercambio y correlación Aproximación de densidad local (LDA) Gas inhomogéneo. Densidad ρ(r) e - ρ = ρ(r) Gas homogéneo. Densidad constante ρ Energía v xc (ρ ) v xc (ρ(r)) r

11 Método de Kohn y Sham Densidad electrónica inicial ρ(r) = atoms ρ atom (r) Potencial efectivo para los electrones V eff (r) = V núcleos (r) + V H [ρ(r)] + V xc (ρ(r)) Ecuación de Schrödinger [ -(1/2) 2 + V eff (r) ] ψ i (r) = ε i ψ i (r) ψ i (r) = µ c iµ φ µ (r) ν H µν c iν = ε i c iµ Nueva densidad ρ(r) = i ψ i (r) 2

12 Reglas de llenado Principio aufbau (de construcción): Llenar orbitales de menor a mayor energía, con dos e - por orbital Reglas de Hund para orbitales degenerados: Colocar los e - en orbitales diferentes, mientras se pueda (así se minimiza la repulsión electrostática) Colocar los e - con spines paralelos (así se maximiza la energía de intercambio, que es negativa)

13 Base de funciones de onda ψ(r) n b ν =1 c ν φ ν (r) V (r) ψ(r) = Eψ(r) n b c ν V (r) φ ν (r) = E c ν φ ν (r) ν =1 ν =1 n b c ν d 3 r φ * µ (r) V (r) φ ν (r) = E c ν d 3 r ν =1 ν =1 n b H µν ( H µν E S µν )c ν = 0 ν =1 n b n b φ * µ (r)φ ν (r) S µν

14 Bases más útiles En metales: Funciones de onda muy extendidas aproximación de electrones casi libres base de ondas planas φ k (r) = e ikr En sistemas iónicos y covalentes: Funciones de onda localizadas aproximación de enlaces fuertes base de orbitales atómicos φ nlm (r) = ϕ nl (r)y lm (r^)

15 Atomos hidrogenoides Núcleo Z con 1 electrón: Unidades atómicas: Unidad de masa = Unidad de carga = Unidad de longitud = Unidad de energía = Unidad de tiempo = 2 2µ 2 ψ( r) Ze2 r ψ ( r ) = Eψ( r) µ m e =1, =1, e 2 =1 m e = Kg e = C 1Bohr = 2 /m e e 2 = Ang 1 Hartree = m e e 4 / 2 = 27.2eV 3 /m e e 4 = s 2 = 1 r 2 r 2 r + 1 r 2 θ tanθ θ sinθ ϕ 2 ψ( r) = R(r)Y m l (θ,ϕ) = 1 r u(r)ylm (θ,ϕ) 1 2 d 2 u l(l +1) + u Z 2 dr 2r 2 r u = Eu u k(r), E k,l

16 Niveles electrónicos V(r) = -Z/r l Z 2 E k,l = 2(k + l +1) = Z 2 2 2n 2 n k + l +1 k = n l 1 l = 0,1,2,3,... s, p,d, f,...

17 r 2 ψ 2 (r) Apantallamiento 1s V(r) = const 2p 2s ρ(r) V(r) = q/r r 3d 3s V 1s (r) V 2s (r) 3p r/a 0 1s 2s r

18 Ruptura de la degeneración accidental E 5s 4s 3s 2s 4p 3p 2p 4d 3d 1s

19 Electronegatividad Electronegatividad de Mulliken: χ = (I + A) / 2 A: afinidad electrónica E(M - M + e - ) I: potencial de ionización E(M M + + e - ) Z eff E = - Z eff 2 /2n 2 E aumenta con Z eff y disminuye con n χ aumenta de izquierda a derecha y disminuye de arriba abajo en la tabla periódica. Na,... Ar,K Z

20 Elementos metálicos y aislantes

21 Regla del octete y estructuras de Lewis Cada átomo trata de rodearse de 8 electrones Li. +. Li Li : Li Be: + :Be Be : : Be.. B: + :B B : : : B 1 enlace 2 enlaces 3 enlaces :C: + :C: C : : : : C.. :N: + :N: : N : : : N : :O: + :O: : O : : O : : F. +. F : : F : F : :Ne: + :Ne: : Ne : : Ne : enlaces 3 enlaces 2 enlaces 1 enlace 0 enlaces

22 Valencia, coordinación y cohesión Regla 8-N

23 Cohesión en sólidos iónicos

24 Estructura óptima: Constante de Madelung Máximos vecinos de signo opuesto Mínimos vecinos de igual signo Relación R + /R - de radios esencial Modelo de iones duros: z i z j e 2 V (r ij ) = r ij + E N = 1 2N V (r ) ij = z +z e 2 r i, j Número de celdas unidad si r ij > R i +R j si r ij < R i +R j z i z j / z + z M z +z e 2 r ij /r r j constante de Madelung

25 Ejemplo de constante de Madelung M = = 4, 1.17, 0.83, 2.75, 1.34, 2.67,

26 Método de Evjen 1/8 1/4 1/2

27 Estructuras CsCl, NaCl y ZnS Cl Na Cl S Zn Cs Coordinación = 8 M = Coordinación = 6 M = Coordinación = 4 M =

28 Competencia entre estructuras

29 Potencial repulsivo φ 1 φ 1 φ 2 0 φ 2 φ 1 (r) exp(-(a/2) r-r 1 ) φ 1 φ 2 exp(-a r 12 ) c φ 1 φ 2 exp(-a r 12 ) ΔE c exp(-a r 12 ) ψ 1 = φ 1 -c φ 2 ψ 1 ψ 2 = 0 ψ 2 = φ 2 -c φ 1 Potencial de Born-Mayer: V(r) = b exp(-a r) z 1 z 2 / r Potencial alternativo: V(r) = b/r n z 1 z 2 / r n 9

30 Energía repulsiva E Si n es la coordinación y suponemos z = 1: r E(r) = nbe ar Me2 r 2 de ar0 Me = nabe + = 0 2 dr r 0 r 0 nbe ar 0 = Me2 E(r 2 0 ) = Me2 1 1 ar 0 r 0 ar 0 B V dp dv = r 2 0 9V d 2 E dr 2 r 0 = Me 2 9V a 2 r 0 ΔE a = 2 r 0 + 9BV Me 2

31 Ciclo de Born-Haber E red = - ( ) = kj/mol = ev 1 ev = kj/mol = kcal/mol kj/mol

32 Energías de red

33 Molécula diatómica. Método LCAO. Ecuación de Schrödinger: (H-E)ψ= (-(1/2) 2 + V(r) - E) ψ(r) = 0 Base atómica: { A, B } e - en el átomo A, B ψ = c A A + c B B Elementos de matriz: A A = B B =1, A B = B A =S A H A =E A, B H B =E B, A H B = B H A =-W Ecuación de Schrödinger en la base { A, B }: A H ψ = A H A c A + A H B c B = E A A c A + E A B c B B H ψ = B H A c A + B H B c B = E B A c A + E B B c B Ecuación de autovalores:

34 Solución LCAO Caso general: E - E B E A ΔE ion ΔE cov E + Caso particular E A =E B =E 0 : E - E 0 E 0 E +

35 Enlace covalente Átomos separados Átomos juntos Capa abierta Enlace Capa cerrada Repulsión

36 Enlaces π en benceno

37 Electrones en un anillo ψ n = α e 2πinα/6 φ α α = 1,2,...,6 n = 1,2,...,6 (n=7 n=1), (n=6 n=0) n=-2,-1,0,1,2,3 H φ α = -W ( φ α-1 + φ α+1 ) H ψ n = -W α e 2πinα/6 ( φ α-1 + φ α+1 ) = -W β (e 2πin(β+1)/6 φ β + e 2πin(β-1)/6 φ β ) = -W (e 2πin/6 + e -2πin/6 ) α e 2πinα/6 φ α = - 2W cos(2πn/6) ψ n = ε n ψ n ε n = -2W cos(2πn/6)

38 Enlaces localizados y deslocalizados ε = -W W +W 6 3 ε n 0 n 5 4 -W E = 2 3 (-W) = -6W -2W E = 2 (-W - 2W - W) = -8W

39 Niveles electrónicos del sólido 2 átomos 12 átomos sólido Banda de conducción 1 átomo Zanja (gap) de energía Banda de valencia

40 Aislantes y conductores (metales) Energía Aislante E Zanja de energías prohibidas Conductor Conductor = opaco Aislante = transparente E

41 Puentes de hidrógeno

42 Hielo

43 Interacción de Van der Waals H = H 1 + H 2 + H 12 = p 2 1 2m + C 2 x p 2 2 2m + C 2 x R 1 R + x 1 p 2 1 2m + C 2 x p 2 2 2m + C 2 x 2 2 2x x 1 2 R 3 = p 2 + 2m C 2 x 2 R p 2 2m C + 2 R 3 1 R x 2 + x 2 = H + + H 1 R + x 1 x 2 x ± = x 1 ± x 2 2 E = ( 2 ω + ω + ) = 2 p ± = p ± p C 2 /R 3 m + C + 2/R3 m 2 2ω ω 0 0 C 2 R 6

44 Cristales líquidos Nemáticos Colestéricos Esmécticos A

45 Enlaces intermedios Iónico: NaCl, MgO, CaF 2 Covalente: Si, P, GaAs, (intra)molecular Metálico: Na, Co, Au (inter)molecular: Xe, N 2, C 6 H 6, H 2 O Iónico-covalente: TiO 2, SiO 2, CsAu Iónico-metálico: NbO, TiO Iónico-covalente-metálico: K 2 Pt(CN) 4 Br 0.3 3H 2 O Iónico-covalente-molecular: CdI 2 Iónico-metálico-molecular: ZrCl Covalente-metálico-molecular: C (grafito) Iónico-covalente-metálico-molecular: TTF:TCNQ

46 En la corteza terrestre Abundancia de los elementos En el universo Estabilidad nuclear

47 Figuras tema 1 Tema 1: La materia condensada Energías cinética y potencial Fig. 6.1 de Borg&Dienes Niveles electrónicos Fig. VII.4 de Cohen&Tannoudji Ruptura de la degeneración accidental Figs. 2.6 y 2.11 de Porterfield Electronegatividad Fig de Porterfield Elementos metálicos y aislantes Wikipedia Periodic table (metals and nonmetals) Valencia, coordinación y cohesión Figs. 1.2 y 1.7 de Pettifor Cohesión en sólidos iónicos Fig. 3.8 de Kittel Método de Evjen Figs. 3.3 y 3.4 de Porterfield Estructuras CsCl, NaCl y ZnS Figs. 3.4 y 3.12 de Porterfield Competencia entre estructuras Fig de Borg&Dienes Ciclo de Born-Haber Fig de Shriver Energías de red Tabla 5.3 de Borg&Dienes Enlaces π en benceno Fig de Atkins Niveles electrónicos del sólido Fig. 1.7 de Cox Puentes de hidrógeno Fig. en p.91 de Cotterill Hielo Fig. en p.98 de Cotterill Interacción de Van der Waals Fig. 3.3 de Kittel Cristales líquidos Fig. en p.205 de Cotterill Abundancia de los elementos Fig. 2.2 de Porterfield. Figs. 1.1 y 1.3 de Shriver