DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA CATEDRA DE FISICOQUÍMICA TRABAJO PRÁCTICO DE LABORATORIO Nº 6

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1 DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA CATEDRA DE FISICOQUÍMICA TRABAJO PRÁCTICO DE LABORATORIO Nº 6 CONDUCTIMETRÍA 1. Introducción El fenómeno de la corriente eléctrica se genera por el movimiento de cargas entre los electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con conductores metálicos el transporte de carga es realizado exclusivamente por electrones que llevan su carga (negativa) hacia el electrodo correspondiente. Por tratarse de un conductor electrónico homogéneo es válida la Ley de Ohm: R= V I donde R es la resistencia del conductor (en Ohm,), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en amperios, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a través de una solución electrolítica la carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos (cationes) como los negativos (aniones) y en ambos sentidos. Si no existen fuerzas mecánicas o viscosas el conductor iónico también es homogéneo y seguirá la Ley de Ohm (Ec. 1). 2. Resistencia, conductancia y conductividad En ausencia de un campo eléctrico, los iones se encuentran en movimiento constante debido a la agitación por energía térmica. La distancia efectiva promedio recorrida por los iones, ya sea en su totalidad o agrupados según su carga, es nula. Cuando se somete a dichos iones a la acción de un campo eléctrico los mismos se moverán, en un sentido u otro de acuerdo con su carga, y a distintas velocidades dependiendo de la intensidad del campo eléctrico, su carga (valencia) y sus posibilidades físicas de desplazarse en la solución (tamaño, peso, viscosidad del medio, etc..). Éste fenómeno de moverse ante la aplicación de un campo eléctrico se conoce como migración. Supongamos que una porción de una determinada solución se aloja entre dos placas metálicas de área A, separadas por una distancia l, y a las que se aplica una diferencia de potencial V, tal como se muestra Figura 1. Sección A 1

2 Longitud L Figura 1. Porción de disolución A mayor proximidad entre las placas o menor área, mayor resistencia. También será mayor si aumenta la resistividad propia del medio de conducción, por lo tanto: R= l A La inversa de la resistencia es la conductancia (G) cuya unidad es el Siemens (S), también llamado ohm -1 o mho: G= 1 R Combinando las ecuaciones anteriores se obtiene: G= 1 A = A l l donde es la conductividad de la disolución (en S.cm -1 ) definida como la inversa de la resistividad Resistencia y conductancia dependen de la geometría de la celda mientras que la resistividad y conductividad son las propiedades intrínsecas del medio. Desde otro punto de vista, la conductividad de una disolución es la conductancia de la misma cuando se encuentra encerrada entre placas de 1 cm 2 de área y separadas por 1cm. Para una celda determinada cuenta con parámetros A y L fijos que pueden considerarse como constantes de celda y la medida de la conductancia o la resistencia es inmediatamente convertible en conductividad y resistividad = G l A = Gk donde k es la constante de celda. La conductividad y la resistividad nos aportan valiosa información sobre características propias de la solución. 3. Conductancia molar y Conductancia Equivalente La conductividad es una medida de la habilidad de una solución para transportar carga bajo la acción de un campo eléctrico. Sin embargo, para el caso de un conductor iónico el valor de la conductividad depende de la cantidad de portadores de carga presentes en el volumen entre placas, es decir, su concentración. A fin de obtener una medida independiente de la concentración se define la conductancia molar (), definida como: = C donde C es la concentración molar (mol.l -1 ) del electrolito ionizado. Un análisis dimensional revela que si [C] = mol. L -1 y S. cm -1 entonces se deben hacer compatibles las unidades de longitud L y de volumen en C. Para ello tendremos en cuenta que 1 L son 1000 cm 3 y así [C] = 10-3 mol. cm -3. De esta manera, las unidades para serán = S. cm 2. mol -1. Utilizando C como concentración molar y en S. cm -1 la ecuación para que se deberá usar es: 2

3 = 1000 C donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades. Debido a que algunos iones poseen carga múltiple, la cantidad de corriente que pueden transportar (para determinado tamaño iónico) es mayor. Por esta razón y, nuevamente, con el fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente ( eq ), que considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. Ésto permite la comparación de sus valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos como eq a la conductancia de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L. La relación entre eq y es: eq = z donde z representa la carga de la especie considerada. Tabla 1. Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm 2 eq -1 ) a 18ºC. Electrolito KCl KNO NaCl NaNO / 2 K 2 SO / 2 Na 2 SO eq 4. Variación de la conductividad con la concentración Se llama electrolito fuerte a aquellos que en solución se encuentran totalmente disociados. Por el contrario, electrolitos débiles son aquellos que se encuentran asociados a contraiones en alguna medida. En una solución ideal de un electrolito fuerte la conductancia molar es independiente de la concentración. En otras palabras, la conductividad es directamente proporcional y lineal con la concentración. Sin embargo, la conductancia molar de las soluciones reales varía con la concentración del electrolito debido a que existen interacciones entre iones. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta es la concentración hasta un valor máximo, lo cual se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración ( valor que es generalmente alto), la conductividad comienza a disminuir debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente. En algunos de ellos esta situación no existe pues la solubilidad del compuesto no lo permite. En la Fig. 2 se muestra la variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos. 3

4 Figura 2. Variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos Las medidas de conductancia molar realizadas por F.W. Kohlrausch en 1894 para diferentes electrolitos mostraron dos tipos de comportamiento. Los mismos se ejemplifican en la Fig. 3. Figura 3. Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración Por un lado, los electrolitos fuertes (como el KCl, el HCl, etc.,) muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración; por otro, los electrolitos débiles, como el ácido acético, muestran valores de conductancia molar que son máximos cuando la concentración tiende a cero pero disminuyen rápidamente hasta valores bajos cuando a medida que esta aumenta. 4

5 Los electrolitos fuertes están completamente ionizados en solución, por lo cual la concentración de iones dispuestos para la conducción es directamente proporcional a la concentración total. Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch demostró que: = 0 AC Ley de Kohlrausch donde 0 es la conductancia molar límite y corresponde a la ordenada en el origen de la recta de la Fig. 3) y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. La fuerte dependencia entre la conductancia molar y la concentración para los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio: XY (ac) X + (ac) + Y - (ac) Dada la tendencia de los electrolitos débiles a permanecer asociados a sus contraiones, cuanto mas concentrada sea la solución mayor será la proporción de iones asociados. Dado que los pares de iones asociados son neutros no constituyen transportadores de carga la conductividad molar disminuirá rápidamente a medida que la concentración total aumenta. 5.- Ley de la migración independiente de los iones Kohlrausch también demostró que para cualquier electrolito, se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + y - a las conductancias molares de los cationes y los aniones respectivamente, la expresión matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es: 0 = z z donde z + y z - es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente por fórmula unidad del electrolito. Los valores de 0 + y 0 - para algunos iones se encuentran tabulados en la Tabla 2. La conductancia de una mezcla, de acuerdo con la Ley de las Migraciones Independientes de los iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuación: G = 1/kC i 0 i donde k es la constante de la celda y C i y representan la concentración y la conductancia molar de las especies iónicas respectivamente. Nótese que este cálculo es posible dado que la conductancia es una propiedad aditiva. Tabla 2: Conductancias molares a dilución infinita (, S.cm 2.mol -1 ) para distintos iones a 25ºC Catión + Anión - (S.cm 2.mol -1 ) (S.cm 2.mol -1 ) H OH Na Cl K Br Zn SO Mg Ac NH Fe(CN) Ba I

6 6.-Medida de la Conductividad La medida de la conductividad consiste, electrónicamente, en medir la resistencia y calcular su inversa. El circuito básico para medir resistencias es el puente de Wheatstone aunque en este caso se sustituye la fuente de corriente continua por una de corriente alterna de alta frecuencia (mayor a 1 KHz). De ese modo resulta equivalente a los efectos de medir resistencias pero evita que haya circulación de corriente en un solo sentido lo cual generaría electrólisis y alteraría las soluciones medidas. El circuito resultante se lo llama puente de Kohlrausch y se muestra en la figura 4. Figura 4. Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una disolución En esta figura R1 a R4 son resistencias: R1y R4 de valor fijo, R3 es la resistencia a determinar, y R2 una resistencia variable. G es un galvanómetro (amperímetro). Una vez conectada la celda se debe ajustar R2 hasta que el galvanómetro indique que no circula corriente. En esa situación vale que: R3= R4 R1 R2 Los conductímetros modernos regulan automáticamente R2 hasta obtener corriente nula y calculan su inversa indicando directamente la conductividad de la celda representada por la resistencia R3. 6

7 7.- Celdas Conductimétricas Las celdas pueden tener diferentes configuraciones dependiendo de los requerimientos y/o posibilidades que ofrece la medida. Generalmente consisten en dos láminas paralelas de platino u otro metal inerte en un contenedor de vídrio. Para medir en soluciones acuosas suelen utilizarse dos hojas de 1cm 2 de superficie, distanciadas por 1cm y contenidas en una pequeña campana de vidrio que simplemente ofrece protección mecánica. Cuando las conductividades a medir son bajas suelen utilizarse distancias menores y áreas mayores y, por el contrario, cuando las conductividades son excesivamente altas se utilizan electrodos pequeños. 8.- Conductancia a partir de la medida de Conductividad Tal como mencionamos anteriormente, para una celda determinada la conductividad se relacionará con la conductancia específica de la solución a través de la constante de la celda (k) que caracteriza la geometría de la misma. Podemos tener en consideración que para celdas con electrodos de 1 cm 2 y separados por 1 cm tendrán un valor de k=1.00, sin embargo, el valor real no se calcula a partir de las dimensiones geométricas dado que -1- la superficie de los electrodos no es perfectamente lisa y su rugosidad hace que el área real sea de 100 a 1000 veces mayor que el área geométrica, -2- las láminas nunca son perfectamente planas y paralelas y -3- el campo eléctrico en los bordes de los electrodos presentan deformaciones y el área de conducción resultante es diferente que la superficie real. Por lo tanto, la constante de celda se obtiene por calibración con soluciones de conductividad conocida. El valor de k vendrá dado por: k = G Para la calibración se usan disoluciones de KCl de concentración exactamente conocida y preparadas en agua ultrapura. Los valores de conductividad de calibración se muestran en la siguiente Tabla : Tabla.3: Conductividades de disoluciones de KCl a 25ºC KCl (g/l) G 25ºC (S.cm -1 ) Efecto de la temperatura Para una concentración electrolítica determinada la conductividad cambia con la temperatura. La relación entre el cambio en la conductividad en función de la temperatura se describe en términos de un coeficiente de temperatura para la disolución. Estos coeficientes de temperatura varían con la naturaleza y concentración del electrolito. Usualmente, los conductímetros tienen la capacidad de compensar electrónicamente las medidas por los cambios de temperatura. Esta compensación puede realizarse manualmente o estar fija en un valor usual (p.ej. 2.1%), dependiendo del equipo. Por definición, un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura es la conductividad que tendría la disolución a la temperatura de referencia (que puede ser distinta de la temperatura de 7

8 trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20 o 25ºC, y cuanto más cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de referencia, menor será el error cometido. Tabla 4: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50ºC (% de cambio de conductividad por ºC). Disolución % cambio / ºC agua 4.55 KCl 2.01 NaCl 2.12 NaOH 5% 1.7 HCl 10% 1.32 H 2 SO 4 5% 0.96 H 2 SO 4 98% Aplicaciones de las medidas conductimétricas Las medidas conductimétricas rara vez se utilizan para medir directamente la concentración de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan útiles para medir la concentración total de electrolitos. a) Determinación de la salinidad del agua de mar La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una disolución y es de particular importancia su determinación en el agua de mar. La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl 2 y su contenido total es determinante de procesos biológicos tan diversos como el desove y la migración de los peces. La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolución de KCl. Así, un valor de salinidad de 35 a 15 ºC es equivalente a la conductividad de una disolución de KCl conteniendo g de KCl en 1 kg de disolución. b) Control de la pureza del agua. El agua corriente posee un contenido de electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios. Normalmente esta agua se purifica por destilación o por desionización. Para controlar la calidad del agua purificada normalmente se mide la conductividad total del agua producida. Los equipos que purifican el agua a niveles de 10-9 M (agua ultrapura) tienen incorporado un sistema de medición continua de la conductividad. A mayor pureza, menor concentración de iones portadores de carga, menor conductividad (o mayor resistencia). El agua ultrapura presenta resistividades mayores a 18 M cm -1 (megaohms/cm). 8

9 c) Determinación de la solubilidad de sales y el Kps de sales de baja solubilidad Supongamos que queremos determinar la solubilidad (S) y el Kps (constante del producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25 ºC. El equilibrio de solubilidad de dicha sal puede escribirse como: MA (s) M + (ac) + A - (ac) La solubilidad vendrá dada por la concentración de los iones M + y A - en solución, la que, por tratarse de poco solubles, es muy pequeña. Considerando C ión = S puede obtenerse: C ión = S = 1000 ión / Dado que ión puede expresarse en función de las conductividades de la disolución y el agua, finalmente se llega a: S = 1000 ( sol - agua ) / Como la disolución es muy diluida en sus iones, la conductancia molar puede ser sustituida por su valor a dilución infinita. S = 1000 ( sol - agua ) / 0 = 1000 ( sol - agua ) / 0 i En resumen, midiendo las conductividades de la disolución de una sal insoluble y la del agua en que se preparó dicha solución, y conociendo los valores tabulados de las conductancias iónicas a dilución infinita, se puede calcular la solubilidad de una sal insoluble. Para una sal insoluble del tipo MA y planteando la constante de la reacción de equilibrio el Kps vendra dado por: Kps = S 2 se puede demostrar sencillamente que: K ps = [1000 ( sol - agua ) / ] 2 d) Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles El ácido acético (HAc), como otros ácidos orgánicos, no se disocia completamente en disoluciones acuosas, por lo que es considerado un electrolito débil y no sigue la Ley de Kohlrausch. Basándonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el valor de 0 puede ser calculado a partir de los valores de las conductancias molares iónicas a dilución infinita. Donde los valores correspondientes a los iones se encuentran tabulados a diferentes temperaturas. 0 HAc = 0 H 0 A Otra forma de calcular el valor de 0 para el HAc es por combinación lineal de los 0 de algunos electrolitos fuertes elegidos adecuadamente. Los valores de 0 para los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolación de las rectas de Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisión, y son, por lo tanto, adecuados para ser utilizados en los cálculos de otros valores. Si consideramos la expresión que nos da la Ley de las Migraciones Independientes para los electrolitos fuertes HCl, NaAc y NaCl: HCl H A.- 0 = Cl 0 0 B.- C.- 0 NaAc = 0 Na 0 Ac 0 NaCl = 0 Na 0 Cl 9

10 La combinación lineal de las ecuaciones anteriores en la forma A+B-C da como resultado la Ley de Migraciones Independientes del ácido acético. Los métodos anteriores permiten calcular teóricamente el valor de 0 para el HAc. También, dicho valor puede determinarse experimentalmente, a partir de medidas de conductancia de disoluciones de concentración decreciente de HAc. Este método tiene la ventaja de permitir la determinación simultánea de la constante de acidez del HAc, y es aplicable para cualquier ácido débil. Consideremos el equilibrio de disociación del HAc en disoluciones acuosas: HA H + + Ac - y su constante de disociación es: K a(hac) = [H ][ A ] [ Ac] Una forma de cuantificar la extensión de la disociación es a través del grado de disociación = [HAc ] C T donde C T indica la concentración total inicial de electrólito. En 1887, Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito potencial podía calcularse a partir de medidas de conductancia molar: = 0 donde es la conductancia molar a concentración [HAc] y 0 el valor correspondiente a dilución infinita. Por cada mol de HAc disociado, se produce 1 mol de H + y 1 mol de A -. Puede demostrarse que llas concentraciones en el equilibrio se pueden expresar como: [HAc] = C.[1-] y [H + ] = [A - ] = C. y que por sustitución nos lleva a: C 2 T 2 K HAc = C T 1 = C 2 T 1 Sustituyendo el grado de disociación por la expresión de Arrhenius obtenemos: C K a = T y reordenando: 1 = 1 K a C 2 T Esta ecuación es una recta si se representa 1/ vs. (C T ). De la ordenada se obtiene 1/ mientras que de la pendiente se obtiene 1/(K a 0 ). La combinación de ambos datos permite calcular los valores de 0 y K a. e) Titulaciones conductimétricas 10

11 Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la conductancia de una disolución. De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración. En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la disolución a valorar se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se representan los valores de conductancia en función del volumen de valorante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto final de una valoración. Figura 6. Curva de titulación conductimétrica de un ácido fuerte con una base fuerte Por ejemplo, en la Fig. 6 se muestra la representación de la conductancia vs. volumen de NaOH agregado durante la valoración conductimétrica de una disolución de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H + del HCl van siendo consumidos por los OH - para formar agua. Estos H + son progresivamente sustituidos por iones Na +, los cuales poseen una menor conductancia iónica que los H +, y por lo tanto la conductancia de la solución disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na + y OH - provoca el aumento de la conductancia de la disolución verificándose la segunda recta que se muestra en la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoración (más allá del punto equivalente) es menor que la pendiente inicial debido a que la suma de las conductividades iónicas del Na + y el OH - es menor que la correspondiente suma para los iones H + y Cl -. 11

12 Trabajo Experimental 1) Determinación de la constante de una celda conductimétrica a) Tomar un vaso limpio, enjuagarlo con agua ultrapura y colocar en el mismo una cantidad adecuada de agua ultrapura de forma que cubra totalmente los electrodos de una celda de conductividad. Termostatizar a 25ºC y medir la conductividad obtenida (G H2O ). b) Agregar en un vaso limpio y seco cantidad suficiente de una solución de KCl 0,01 M, termostatizar a la misma temperatura y anotar la conductividad (G KCl ). c) Calcular desde los valores disponibles en literatura la conductancia específica () de la solución de KCl para esa temperatura. d) Calcular la constante de la celda: k celda = / (G KCl G H2O ) 2) Estudio del comportamiento de una solución con un electrolito fuerte a) Poner en un erlenmeyer 100 ml de agua ultrapura, termostatizar a 25ºC y determinar su conductancia. b) Llenar una bureta con solución 0,1 M de KCl. Hacer agregados sucesivos a la solución del recipiente desde bureta agitando. Anotar las conductividades correspondientes luego de cada agregado. c) Graficar KCl vs. C 1/2 y verificar que cumple la Ley de Kohlrausch. 3) Estudio del comportamiento de una solución de un electrolito débil y determinación de su constante de equilibrio a) Poner en un erlenmeyer 100 ml de agua ultrapura, termostatizar a 25ºC y determinar su conductancia. b) Poner en una bureta solución 0.2 M de HAc. Hacer agregados sucesivos a la solución del recipiente desde bureta agitando. Anotar las conductividades correspondientes luego de cada agregado. c) Graficar HAc vs. C 1/2 y analizar el comportamiento comparando con la obtenida para el electrolito fuerte. d) Utilizando la relación de Arrhenius determinar la constante de equilibrio para la disociación del ácido acético. 4) Resolución de la termodinámica de la reacción de disociación del ácido acético a) Repetir la calibración de la celda a 50ºC b) Repetir la determinación de la constante de equilibrio del HAc a 50ºC c) Las constantes de equilibrio de disociación varían linealmente con la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación de van't Hoff: 12

13 log K a = H dis RTln10 ct e Obtenga de esa ecuación la entalpía de la reacción. d) La energía libre de la reacción se relaciona con la constante de equilibrio según dis G= RTln K a con la entalpía y la energía libre calcule la entropía de la reacción de disociación a 25ºC y presión constante (atmosférica). 13