Práctica 3 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEL ÁCIDO ACÉTICO MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD

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1 Dpto. Sisteas Físicos, Quíicos y Naturales- Área de Quíica Física Práctica 3 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DEL ÁCIDO ACÉTICO MEDIANTE MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD Cuestiones y cálculos previos: (para entregar al profesor en un folio antes del coienzo de la práctica). 1. Detalle cóo prepararía las diferentes disoluciones de HCl que se necesitan para el desarrollo de la práctica, a partir de una disolución de HCl coercial cuyas especificaciones son HCl al 35% en peso y densidad 1,19 g/c Cuál sería la expresión de la constante de equilibrio de disociación del ácido acético en función de la concentración inicial y los valores de conductividad olar? Evaluar cóo variaría la conductividad olar del ácido acético al auentar la concentración. 1. Objetivo Se pretende calcular el grado de disociación y la constante de disociación de un ácido débil, coo el ácido acético, ediante edidas de conductividad de disoluciones de diferentes concentraciones de este ácido. 2. Fundaento teórico 2.1. Conductividad en electrolitos La conductividad no es una propiedad exclusiva de ateriales sólidos, coo por ejeplo etales. Los iones presentes en una disolución tabién son capaces de transportar carga cuando están soetidos a un capo de potencial eléctrico (ver apéndice 1). La conducción de una corriente eléctrica a través de la disolución iónica se realiza por edio del oviiento de los iones en la disolución. Una fora de conocer la capacidad conductora de la disolución es poner dos electrodos en una disolución y edir su resistencia. La resistencia de la disolución dependerá de factores propios del diseño del dispositivo experiental (área de la superficie de los electrodos, fora de los electrodos, posición de los electrodos entre sí en la disolución), factores asociados a la disolución (tipo de especies en disolución, concentración de las especies) y otros factores coo la teperatura. La agnitud inversa a la conductividad es la resistencia, cuya unidad es el ohio (Ω). La resistencia de un conductor de sección transversal unifore, es proporcional a la longitud l e inversaente proporcional al área de dicha sección A: l 1 l R = ρ = A κ A [1] 1

2 donde la constante ρ (Ω c) es la resistencia específica o resistividad, y su inversa κ es la conductividad. Es coún utilizar ρ para caracterizar los conductores etálicos y κ para los electrolitos. La conductividad de una disolución electrolítica es, entonces: 1 l κ= RA [2] Esta ecuación indica que, para obtener κ de una disolución ediante un conductíetro, es necesario conocer la constante de célula l/a, característica de cada conductíetro, cuya unidad es c -1. La inversa de la resistencia es la conductancia, G. 1 κ G = = A [3] R l Las diensiones de G son Ω -1. Esta unidad recibe el nobre de sieens y se representa por S. Las unidades de κ son S c -1. Por otra parte, en disolución, y debido a la dependencia de κ con la concentración c, se aneja otra agnitud, la conductividad olar, que se define coo: κ Λ = c [4] que perite coparar los valores de la conductividad de unos electrolitos con otros y se ide en S c 2 ol -1. La variación de la conductividad con la concentración puede visualizarse representando la conductividad olar frente a c 1/2. Para electrolitos débiles, Λ describe una curva con una brusca disinución a bajas concentraciones, ientras que para electrolitos fuertes, hay una disinución prácticaente lineal. Λ M En este últio caso, según propuso Kohlraush, a bajas concentraciones se cuple: Electrolito fuerte o Λ = Λ K c [5] Λ o donde K es una constante y la Electrolito débil conductividad olar a dilución infinita, que puede obtenerse por extrapolación de c=0. La disinución de Λ con la concentración se C 1/2 debe a las interacciones iónicas y a la disinución del grado de disociación (i.e., fracción de la cantidad inicial de electrolito que se disocia). El prier efecto es doinante en electrolitos fuertes y el segundo en los débiles. En el caso de que en los electrolitos fuertes no existieran interacciones iónicas, el valor de Λ no variaría con c. Para los electrolitos débiles, Λ no uestra una relación lineal con c 1/2, ya que a edida que cabia la concentración inicial de electrolito tabién varía la cantidad en que se disocia en sus iones. De este odo, 2

3 para un electrolito débil no es posible calcular el valor de Λ o c=0 utilizando la expresión de Kohlraush (ecuación 5). por extrapolación para Koulrausch encontró tabién que la diferencia de Λ o en parejas de sales con un ión coún (por ejeplo, KCl y LiCl, KNO 3 y LiNO 3, KCl y KOH, NaCl y NaOH, etc.) era siepre constante, lo que puede explicarse si Λ o es la sua de dos térinos independientes, uno característico del anión y otro del catión, es decir: o o o Λ = λ + λ + [6] siendo λ + o y λ o las conductividades iónicas olares a dilución infinita del catión y del anión, respectivaente. Esta ecuación es la ley de Kohlrausch de igración independiente de los iones. En el caso de un electrolito débil, Λ o puede obtenerse de fora indirecta a partir de edidas obtenidas para electrolitos fuertes, en los que a bajas concentraciones, se establece una relación lineal entre Λ o y c1/2, que perite la extrapolación a c=0. Aplicando la ley de igración independiente de los iones a dilución infinita y cobinando adecuadaente los valores de Λ o de diferentes electrolitos, es posible conocer el valor de Λ o para el electrolito en cuestión. Así, por ejeplo, si se trata de un ácido débil, coo el acético, HAc, en disolución acuosa: o o o o Λ ( HAc) = Λ ( NaAc) +Λ ( HCl) Λ ( NaCl) [7] ya que puede suponerse que las especies HCl, NaCl y NaAc se encuentran totalente disociadas Relación entre la constante de equilibrio y la conductividad El grado de disociación, α, es la fracción olar de electrolito que se transfora en sus iones en disolución. Arrhenius propuso un étodo para el cálculo del grado de disociación de los electrolitos en sus iones, a partir de las edidas de conductividad. Por definición Λ o es la conductividad olar de un electrolito débil a dilución infinita, donde se encuentra copletaente disociado en sus iones, los cuales contribuyen individualente a su conductividad olar, y Λ es la conductividad olar a distintas concentraciones donde su disociación no es copleta ( α<1). Así para una deterinada concentración: α = Λ Λ o [8] que se cuple bien para electrolitos débiles, coo por ejeplo, un ácido débil onoprótico débil del tipo: 3

4 + c(1-α) cα cα + HA H A [9] cuya constante de equilibrio, K a, referida a la escala de concentraciones viene dada por: K = K ( Q ) q [10] a c γ e c siendo: K c 2 2 ( cα ) cα = = c( 1 α ) 1 α [11] y ( Qγ ) la relación de coeficientes de actividad de productos y reactivos en el c eq equilibrio. A concentraciones suficienteente bajas los coeficientes de actividad se aproxian a la unidad y Ka K c. Sustituyendo los valores de α obtenidos para distintas concentraciones de electrolito ediante la ecuación de Arrhenius [8] en la ecuación [11] podreos obtener el valor de K c. 3. Material y Reactivos - Conductíetro CRISÓN CM vaso de precipitado de 100 L. - 6 atraces aforados de 100 L. - Pipetas de 10 y 25 L. - Cloruro sódico, acetato sódico, ácido acético y ácido clorhídrico. 4. Procediiento Se preparan 100 l de NaCl 0.05 M y, por diluciones sucesivas, 100 l de disoluciones de las siguientes concentraciones: 0.01, 0.005, 0.002, y M. Se lipia cuidadosaente la célula de conductividad hasta obtener valores constantes en la edida de la conductividad del agua destilada, anótese el valor y copárese con el obtenido para el agua corriente. Se repite esta operación con las diferentes disoluciones de NaCl y se obtiene la conductividad de cada una coenzando por la ás diluida y continuando en orden creciente de concentración. Finalente, a los valores de conductividad obtenidos se les resta la correspondiente contribución del agua destilada. Se repite el procediiento para preparar 100 l de las isas concentraciones para el ácido acético, el ácido clorhídrico y el acetato sódico y se iden sus conductividades. 4

5 5. Resultados Se construye una tabla con los datos de concentración, raíz cuadrada de la concentración, conductividad y conductividad olar, incluyendo sus unidades. Se representa gráficaente la conductividad olar frente a la raíz de la concentración. De acuerdo con la introducción teórica, obténganse las conductividades olares a dilución infinita de todos los electrolitos fuertes, así coo la del ácido acético (esta últia según los procediientos indicados por la ecuación [7]). Finalente, obténganse los valores del grado de disociación del ácido a cada concentración y la constante de disociación proedio del ácido débil K c junto con el error coetido en las edidas. El error se obtiene a partir de la dispersión de los datos: ε= ± t(s/n 1/2 ), donde s es la desviación cuadrática, N el núero de edidas realizadas y t el factor de Student (para N=6 t vale 2.02). 6. Cuestiones 6.1. Diferénciese conductividad y conductividad olar. Exprese sus unidades Coéntense y discútanse los resultados obtenidos (diferencia de coportaiento entre los electrolitos fuertes y el débil y los valores de Λ o, variación de α con la concentración) Copare el valor calculado de K a ediante conductietría con el valor teórico de K a de disociación del ácido y coente el resultado. 6.4 Cóo varía el grado de disociación del ácido acético con la concentración, por ejeplo, en el intervalo y 1.0 M? 5

6 Apéndice 1 Electrodos de sección (A) distancia (l) disolución electrolítica 6