Segunda parte NANOANÁLISIS Y MICROANÁLISIS POR REFLEXION TOTAL DE RAYOS X

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1 Segunda parte NANOANÁLISIS Y MICROANÁLISIS POR REFLEXION TOTAL DE RAYOS X

2 Recordatorio ppm = mg/l = μg/ml = ng/μl = pg/nl ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl nanogramo = 10-9 gramos ( g)

3 Fundamentos teóricos de la reflexión total de rayos X Angulo crítico y profundidad de penetración Formas de reducir el fondo espectral Límites mínimos de detección Calibración de sensibilidades por estándar interno: la función de calibración en reflexión total de rayos X: concentración versus intensidad 6. Análisis cuantitativo multielemental por reflexión total de rayos X: trazas y ultratrazas 7. Reflexión Total de Rayos X versus Absorción Atómica con Horno de Grafito, versus ICP, versus ICP masas.

4 NANO ANÁLISIS Y MICROANÁLISIS POR REFLEXIÓN TOTAL DE RAYOS X Aunque los métodos tradicionales de rayos X son limitados en cuanto a su sensibilidad, la nueva modalidad de reflexión total de rayos X no presenta dichas limitaciones; por el contrario es extremadamente sensitiva y facilita su alcance al nanoanálisis.

5 Dónde puede aplicarse? Para muestras sumamente pequeñas donde la cantidad a medir esta por debajo de los μg hasta los ng. Este campo de análisis puede llamarse análisis ultramicro. Para determinar impurezas con concentraciones por debajo de μg/ml (ppm) hasta el nivel de ng/ml (ppb) y aun menores. Dicho análisis se refiere a análisis ultratraza. Para el análisis de superficies y películas delgadas con espesores menores de 1 μm hasta los nm. Dicho campo de análisis puede referirse como análisis de superficies y películas delgadas (14). Authors: Klockenkamper R.1; von Bohlen A. Source: Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 56, Number 11, 30 November 2001, pp (14) Publisher: Elsevier

6 Los fenómenos que contribuyen al fondo espectral cuando una muestra se excita con fotones de rayos X.

7 Efecto Compton y retrodispersión Ecinética E E E cinética (1 cos ) hv 1 (1 cos )

8 Ecinética E E E cinética (1 cos ) hv 1 (1 cos ) E me c 2 me c 2 511keV E E 1 1 E (1 cos ) 2 me c E E 1 (1 cos ) E 511

9 Cuando es igual a 0 no hay cambio en E, es decir E = E' Cuando es igual a 90 calcular E' Cuando es igual a 180 calcular E'

10 Límite Mínimo de Detección LMD Para cualquier método espectroscópico, el límite mínimo de detección (LMD) según la IUPAC puede calcularse así: 3 fondo espectral LMD concentración area neta

11 Si reducimos el fondo y aumentamos la señal, el límite de detección será menor. En otras palabras, incrementando la relación señal/ruido disminuimos el límite de detección (mayor sensibilidad).

12 Formas de reducir el fondo espectral utilizando filtros y colimadores utilizando vacío o helio en la cámara de medición de la muestra utilizando muestras finas empleando tubos con ánodo de bajo número atómico. Además de las anteriores, existen arreglos ópticos específicos en los cuales se anulan o disminuyen algunos de los fenómenos anteriores.

13 Reducción del fondo espectral por arreglos ópticos Excitación en geometría de reflexión total de rayos X Excitación con rayos X polarizados Reflexión de Bragg (cristal) Reflector de corte Multicapas

14 Reflexión total de rayos X φ>φcrítico el haz penetra en el medio y es refractado φ=φcrítico el haz se propaga sobre la superficie del reflector φ<φcrítico ocurre reflexión total en cuyo caso el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión

15 El valor del ángulo crítico φc depende del material del cual este hecho el reflector y de la energía de la radiación incidente. De acuerdo a la teoría clásica de la dispersión, para regiones alejadas de las aristas de absorción, despreciando efectos de resonancia y efectos cuánticos, el ángulo crítico para la reflexión total de los rayos X es: N A Ze c 2 c ma 2 2

16 N A Ze c c 2 ma 2 2 donde φc NA ρ Z e λ c m A ángulo crítico (radianes) número de Avogadro densidad del material reflector (g/cm3) número atómico de material reflector carga del electrón (esu) longitud de onda de la radiación incidente (cm) velocidad de la luz (cm/seg) masa del electrón en reposo (g) peso atómico del material reflector (g/mol)

17 Radiación incidente Reflector Angulo crítico mrad min Xp: Profundidad de Penetración 8.05 kev Cu Kα (1.54Å) Suprasil (SiO2) Ge kev Mo Kα (0.711Å) Suprasil (SiO2) Ge Resumen de los materiales comúnmente utilizados como reflectores (soporte de muestra) en FRXT.

18 Angulos críticos expresados en miliradianes, minutos y grados para diferentes materiales y elementos químicos. E=8.04 kev Material Z promedio SiO2 30 Ge 32 Si 14 Al 13 Ti 22 Ga 31 In 49 Cu 29 BN 12 Ag 47 GaAs 64 Pt 78 A 60 72,64 28,08 26,982 47,9 69,72 114,82 63,546 24, , ,65 195,09 Ecuación 6.6 Ecuación 6.7 densidad 2,5 5,32 2,32 2,71 4,6 5,907 7,31 8,94 2,34 10,5 5,32 21,45 Ecuación 6.5 φc miliradianes 4,00 5,48 3,85 4,09 5,20 5,80 6,32 7,23 3,81 7,65 5,49 10,48 Ecuación 6.6 Ecuación 6.7 densidad 2,5 5,32 2,33 2,71 4,6 Ecuación 6.5 φc miliradianes 1,85 2,53 1,78 1,89 2,40 E=17.44 kev Material SiO2 Ge Si Al Ti c ( radianes ) Z Z x10 A 10 A 60 72,64 28,08 26,982 47,9 c (min) Z E( kev ) A φc minutos 13,78 18,87 13,26 14,08 17,92 19,98 21,77 24,90 13,11 26,36 18,91 36,10 minutos 6,35 8,70 6,12 6,49 8,26 c ( grados ) φc grados 0,2296 0,3143 0,2208 0,2346 0,2984 0,3327 0,3626 0,4147 0,2184 0,4392 0,3150 0,6013 grados 0, , , , , E( kev ) Z A

19 Profundidad de penetración En la geometría de reflexión total el haz de rayos X incide sobre el reflector a ángulos muy pequeños llamados rasantes. En estas condiciones no hay una penetración directa del sobre el material reflector. La intensidad del haz incidente debiera ser igual a la intensidad del haz reflejado a no ser por cierta absorción del haz en el medio (cierta penetración)

20 Cuando el ángulo de incidencia es igual al ángulo crítico, φ = φc, el valor de xp es igual a 1 xp 2 1/ 2 xp profundidad de penetración λ longitud de onda de la radiación (cm) τ coeficiente de absorción lineal (cm-1)

21 Variación de la profundidad de penetración respecto al ángulo de incidencia para diferentes materiales.

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26 Recordatorio ppm = mg/l = μg/ml = ng/μl = pg/nl ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl nanogramo = 10-9 gramos ( g)

27 ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl = fg/nl 50 pg/μl x 20 μl = 1000 pg = 1 ng

28 3 fondo espectral LMD concentración area neta ppb = μg/l = ng/ml = pg/μl 10 pg/μl x 20 μl = 200 pg = 0.2 ng ~ 2x1012 atomos En un área de 2x2 mm2, es decir 0.2x0.2 cm2 tenemos 5.5x1013 atomos/cm2 de hierro

29 Calibración de sensibilidades por estándar interno Para calcular las sensibilidades relativas en el espectrómetro XAR-E200 de IScientific se utiliza una solución multielemental con 5 miligramos por litro (5 mg/lt igual a 5 ppm) de los siguientes elementos: Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Ba, Hg y Pb.

30 La sensibilidad S para un elemento i con respecto al estándar interno j (en este caso itrio) se define como: Sij = Ii Cj / Ij Ci Ii es la intensidad del elemento i en la solución multielemetal Cj es la concentración del estándar interno j en la solución multielemental, en este caso 5 mg/lt de itrio Ij es la intensidad del estándar interno j (itrio) en la solución multielemetal Ci es la concentración del elemento i en la solución

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34 La concentración para un elemento i en una muestra desconocida a la cual se le adicionó un estándar interno j se despeja de la ecuación anterior quedando: Ci = Ii Cj / Ij Sij Ii es la intensidad medida del elemento i en la muestra desconocida Cj es la concentración del estándar interno j adicionada a la muestra deconocida Ii es la intensidad medida del estándar interno j en la muestra desconocida Ci es la concentración del elemento i que se desea determinar en la muestra desconocida

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37 Tabla 6-3. Concentraciones de los elementos encontrados en la mezcla de las muestras 3A y 3B diluidas cada una en proporción 1 en 100, adicionando 5 mg/lt de itrio como estándar interno. Se colocaron 20 µl de la mezcla diluída sobre un reflector de cuarzo, se secó y se midió en espectrómetro de reflexión total rayos X modelo XAR-E200 en la condiciones de excitación siguientes: tubo de rodio, operado a 35 kilvoltios, 0.2 miliamperios, 200 segundos. Z Linea Promedio de 3 mediciones µg/litro Desviación estándar (+/-) Ti-Ka V -Ka Cr-Ka Mn-Ka Fe-Ka Co-Ka Ni-Ka Cu-Ka Zn-Ka As-Ka Se-Ka Sr-Ka Mo-Ka Sb-La Sb-La Ba-La Tl-La Pb-La

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39 Comparación de los límites de detección de reflexión total de rayos X respecto a otros métodos de análisis ICP-MS espectrometría de masas-espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente GF-AAS espectroscopía de absorción atómica con horno de grafito ICP-MS espectroscopía de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente Flame-AAS espectroscopía de absorción atómica con llama TXRF fluorescencia de rayos X en geometría de reflexión total

40 Sincrotrón Lo electrones se generan en el centro, en el cañón de electrones (electron gun), y se aceleran a casi la velocidad de la luz por un acelerador lineal (linac) y por un anillo de refuerzo (booster ring). Luego son transferidos al anillo externo colector.

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